專利名稱：使用脈沖式燃料流獲得內燃機的改進的排放控制的系統(tǒng)和方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及內燃(“IC”)機，且更具體地說，涉及用于改進IC機的性能和排放控制的裝置、系統(tǒng)和方法，所述IC機產生氮氧化物(“NOx”)排放物。本發(fā)明進一步一般地涉及排放控制系統(tǒng)、催化反應系統(tǒng)和燃料處理。
背景技術：
改善空氣質量的努力已經導致嚴格的、政府發(fā)布的排放控制和法規(guī)。在過去的30年里，火花點火的汽油發(fā)動機的允許排放已經顯著地降低了。與為了降低排放所做的努力相抵觸的是，普遍希望獲得提高的燃料效率。這對于柴油發(fā)動機尤其是一個問題，柴油發(fā)動機盡管是非常高效的，但常常產生很高的NOx和顆粒物質(“PM”)的排放。確實，為了符合火花點火的汽油發(fā)動機的法規(guī)，根據特定發(fā)動機類型，現代柴油發(fā)動機的排放必須降低大約10至50倍。貧燃發(fā)動機包括火花點火(“SI”)發(fā)動機和壓縮點火(“CI”)發(fā)動機。與傳統(tǒng)的SI發(fā)動機相比，貧燃SI發(fā)動機提供了大于20-25％的燃料節(jié)省，而CI發(fā)動機提供了大于50-100％的燃料節(jié)省。CI發(fā)動機廣泛地用于美國各地的重型車輛中，并且預計它們在輕負載車輛中的使用會增長。CI發(fā)動機還廣泛用于世界許多地方的客車、輕型和重型載貨卡車和電力發(fā)生器。目前，汽車排放控制很大程度上基于三元催化劑技術，該技術降低了一氧化碳(“CO”)、未燃燒烴(“UHCs”)和NOx的排放。這項技術對于在化學計量的或接近化學計量的空氣/燃料比條件下運轉的普通汽油發(fā)動機可以是非常有效的。然而，三元催化劑技術通常不適于產生含大量過剩氧的非常貧的總廢氣混合物的貧燃發(fā)動機。這是因為，廢氣中的過量氧阻礙了NOx的還原，這成為貧燃發(fā)動機和三元催化劑(TWC)-基排放控制技術的主要限制。例如，在貧燃柴油發(fā)動機的情況下，排放控制系統(tǒng)必須從含有大約6-15％過量氧的廢氣流中除去NOx和PM。因此，人們已經探索了許多技術來解決從貧燃發(fā)動機廢氣中除去NOx的問題。一種這樣的技術使用NOx儲存-還原(“NSR”或NSR型)系統(tǒng)。該技術已經在各種科學文獻中有所描述，并且普遍為本領域所公知。例如，可以在S.Matsumoto，CATTECH，Vol.4，No.2，pp.102-109，2000和其中引用的參考文獻中找到對該技術的描述，所有所述文獻通過引用全部結合在此。如其中所描述的，典型的NSR催化劑具有吸附劑-催化劑體系，提供可逆的NOx儲存或捕集和NOx還原的雙重功能。在氧化條件或廢氣流中含有過量O2的條件下，NSR催化劑的一種組分與氣流中的NOx反應而將其捕獲。選擇該組分，以使當廢氣流呈還原性，即含有過量的還原性物質時，NOx被釋放。NSR催化劑還含有NOx還原催化劑，該還原催化劑使NOx與還原劑在還原條件下反應以形成無污染的N2。當廢氣流呈還原性時，NOx被釋放，并且該NOx與還原物質在NOx還原催化劑上反應以形成N2。吸附劑-催化劑體系的一個例子是Pt/Rh/Ba/TiO2/ZrO2/γ-Al2O3體系，其在日本已經在商業(yè)上運用于車輛中。NSR催化劑的主要優(yōu)點在于其與高燃料效率的貧燃IC發(fā)動機的相容性和有效性；其商業(yè)可接受性；不需要使用氨或脲作為還原劑；和在理想條件下運轉時獲得高NOx轉化率的能力。例如，在柴油發(fā)動機的試驗中，在理想條件下使用柴油作為還原劑，已經達到了90至100％的NOx轉化率。然而，NSR技術也具有一些嚴重的缺陷和限制。在NSR催化劑再生期間，必須使NSR催化劑的環(huán)境變富，以將捕集的NOx轉化為N2并使催化劑再生。如果廢氣中的還原性環(huán)境是通過將發(fā)動機運轉由貧調整至富來獲得的，那么發(fā)動機循環(huán)將會在未設計為運轉區(qū)域的區(qū)域內運轉。例如，通常在空氣吸入口無節(jié)流閥的條件下運轉的柴油機現在將需要一個節(jié)流閥，以使空氣/燃料比進入富的狀態(tài)。另外，這必須迅速并很頻繁地進行，從大約每2分鐘至20分鐘。為了消耗氧和產生還原性環(huán)境，可將燃料注入到廢氣流中并在NSR催化劑上或在上游的氧化催化劑上燃燒。在高廢氣溫度下，這種操作已經顯示給出了合理的再生循環(huán)和NOx轉換效率。然而，在低負荷和低廢氣溫度下，該方法效果不好，因為對于柴油燃料來說所述催化劑反應性不足。另外，產生的高溫可能使NSR催化劑升至不希望的高溫。NSR技術的另一個缺點是NSR吸附劑一般對硫很敏感。NOx吸附劑材料可能與燃料中所包含的硫氧化物反應形成硫酸鹽，如例如在S.Matsumoto，CATTECH，Vol.4，No.2，pp.102-109，2000；K.Yamazaki等人，Applied Catalysis BEnvironmental，Vol.30，Nos.3 and 4，pp.459-468，2001及其中引用的參考文獻中所描述的，所有所述文獻通過引用全部結合在此。這些硫酸鹽不容易分解，并且將NOx吸附劑慢慢地轉化為無活性的硫酸鹽，降低其捕集效率。即使采用低硫燃料(例如在15ppm范圍內)，NSR催化劑僅能持續(xù)大約500至1000車英里，然后其NOx捕集效率顯著降低。為了生產目前和可預見到的排放法規(guī)所要求的能持續(xù)150,000至400,000英里的NSR催化劑，必須將NSR單元設計得非常大，以至于不能在工業(yè)中方便地使用。盡管已經發(fā)現可以通過在500-650℃溫度下、在還原氣氛中的處理使NSR催化劑單元脫硫，但以在NSR捕集單元本身內產生這種環(huán)境的方式來運轉發(fā)動機是很困難的。在150-250℃的廢氣流溫度下(這涵蓋了柴油機運轉循環(huán)的重要部分，包括空轉和低負荷)，使用柴油作為還原劑直接注射到廢氣流里不是很有效。盡管在高進口溫度(例如從250至300℃或以上的范圍內)下使用柴油還原劑可能獲得高NOx轉化率，但是在使這成為一種有用的方法的足夠寬的操作條件范圍內，這些溫度常常是不能獲得的。其它還原劑，例如氫氣、一氧化碳、醇和一些低分子量烴(例如丙烯)，在低溫下更具活性，并可以在更寬的操作條件范圍內提供更佳的還原能力。然而，這些物質的使用需要車輛具有附加的燃料源，導致影響重要的基礎結構和設計以及增加的成本。這些缺點和限制大大地妨礙了NSR技術的廣泛商業(yè)使用和可接受性。已公開的H.S.Hwang等人的PCT專利申請WO 01/34959A1指出了一種改進NSR催化劑再生的方法，通過引用將其全部內容結合在此。該申請描述了在排氣系統(tǒng)外的一個系統(tǒng)中的一種燃料處理器單元，該單元接受燃料和空氣并在催化劑上處理它們，以產生部分反應的燃料和可能的一些H2和CO的混合物。然后當需要再生NSR催化劑時，將所述部分反應的燃料混合物注入到廢氣流中。然而該方法具有幾個缺點。首先，所述處理器被限制于產生還原劑，它無助于降低廢氣中的氧含量。另外，該裝置不能提供足夠高的廢氣溫度以促進最佳的NSR催化劑再生或脫硫。而且，如果僅僅間歇地使用該裝置，則必須間歇地操作燃料和空氣。這可能是非常困難的，因為燃料處理器必須維持在高溫以適當地發(fā)揮功能。在空轉或低負荷運轉期間，為了達到最佳燃料節(jié)省，可以每10至20分鐘僅再生NSR催化劑一次。另外，由于必須很長期間地將燃料處理器維持在高溫水準上，即使在不需要時，因此能量消耗顯著增加并且對燃料節(jié)省產生不利影響。最后，因為部分處理的燃料、H2和CO可能連續(xù)產生，它們必須被儲存至需要用于再生循環(huán)。這將使整個系統(tǒng)設計復雜化。因此，仍然非常需要能夠克服現有的NSR系統(tǒng)的缺點和限制，同時為當前的排放和燃料效率問題提供實際的解決方案的方法和裝置。
發(fā)明概述本發(fā)明通過提供使NSR技術可行的系統(tǒng)和方法來滿足這種需要。用這種方法，可以促進具有NSR技術的柴油機及其它貧燃發(fā)動機的大規(guī)模商業(yè)使用。這又有助于節(jié)省石油和降低溫室氣體排放，同時確保符合嚴格的環(huán)境保護法規(guī)。因此，本發(fā)明的一個目的是提供在配備有NSR或NSR型排放控制系統(tǒng)的貧燃IC發(fā)動機的性能和排放方面的改進。另一個目的是提供一種裝置，該裝置能夠在與使用NSR系統(tǒng)相容的溫度下將例如柴油或汽油之類的燃料轉化為含CO和H2的還原性氣體混合物。又一個目的是提供一種還原性氣體混合物，其能夠再生NOx吸附劑、將NOx還原為氮氣和周期性地使NSR型排放控制系統(tǒng)催化劑脫硫。再一個目的是提供一種比柴油燃料更有效的NOx還原劑和吸附劑-催化劑的脫硫劑。又一個目的是使IC發(fā)動機能夠在連續(xù)的貧燃模式下，而不是間歇的貧燃/富燃模式下操作。從下文給出的描述和本申請的附圖，本發(fā)明的這些及其它目的和優(yōu)點將變得更明顯。在一方面，本發(fā)明通過提供一個用于還原在含有過量氧的廢氣流中的NOx的系統(tǒng)來滿足這些目的，該系統(tǒng)包括NSR催化劑、燃料處理器和至少一個燃料注射口。燃料處理器位于NSR催化劑上游的位置，并包括一個進口、一個出口和至少一種催化劑。在一些變化形式中，燃料處理器還包括一種硫捕獲劑。燃料被注入到燃料注射口中，并在燃料處理器催化劑上反應，以快速地升高至少部分燃料處理器催化劑的溫度，并且至少部分燃料轉化為H2和CO。在某些變化形式中，燃料的注射是脈沖式的。在其它變化形式中，將燃料注入到燃料處理器中，以預熱燃料處理器催化劑。在一些變化形式中，該系統(tǒng)進一步包括熱容量大于燃料處理器熱容量的熱質。該熱質可以是例如PM過濾器、整體結構體，或可以是NSR催化劑或燃料處理器的一部分。該系統(tǒng)可以任選地包括燃料預熱器、燃料汽化器、混合器和控制系統(tǒng)。在另一個方面，本發(fā)明通過提供一種用于再生NSR催化劑吸附劑的方法來實現這些目的，該方法包括以下步驟提供來自發(fā)動機的廢氣流，將燃料注入到燃料處理器上游的位置，任選地將廢氣流與燃料混合，使燃料和廢氣流的混合物在燃料處理器內反應以產生包含CO和H2的還原性氣體混合物，和將該還原性氣體混合物引入到NOx捕集器中，由此通過引入還原性氣體混合物而使吸附劑再生。在一種變化形式中，將燃料在注入之前汽化。在另一個變化形式中，燃料以大于1的當量比注入。在另一個變化形式中，燃料可以是汽油或柴油燃料。在又一個變化形式中，將至少一部分催化劑加熱到至少500℃。在另一個方面，本發(fā)明通過提供一種與NSR系統(tǒng)一起使用的燃料處理器單元來實現這些目的，該單元包括一個進口、一個出口、至少一種催化劑和至少一個燃料注射口。燃料注射口位于催化劑上游的位置，并且便于將燃料注入到催化劑中。至少部分燃料在催化劑上反應以快速提高至少部分催化劑的溫度，并且至少部分燃料被轉化為H2和CO。在一些變化形式中，燃料處理器單元還包括混合器或附加的催化劑。在另一個方面，本發(fā)明提供與本發(fā)明的系統(tǒng)和方法一起使用的控制策略。
附圖的簡要說明與附圖結合來參考詳細說明，將能更好地領會本發(fā)明的上述及其它方面，其中

圖1描述了在例證性的NSR系統(tǒng)中NOx的吸附和還原。圖2圖示了本發(fā)明系統(tǒng)的一個變化形式，其中燃料處理器位于NSR系統(tǒng)的上游。圖3圖示了本發(fā)明燃料處理器的一種變化形式，其中燃料處理器包括單一催化劑。圖4提供了一個基于時間的曲線，該曲線圖示了操作本發(fā)明的燃料處理器的一種方法。圖5圖示了本發(fā)明的一種變化形式，其中燃料處理器包括兩種串聯的催化劑。圖6圖示了本發(fā)明的一種變化形式，其中燃料處理器包括兩種并聯的催化劑。圖7提供了具有不同熱質的燃料處理器的一組例證性的熱響應曲線。圖8提供了顯示利用本發(fā)明快速加熱和生成H2的試驗結果。圖9提供了表明用一種備選的燃料和發(fā)動機時間表，用本發(fā)明快速加熱和H2生成的試驗結果。圖10提供了利用一種可能的脫硫方案的試驗結果，該方案利用了本發(fā)明的燃料處理器。圖11提供了顯示利用含有熱質的、在燃料處理器下游的系統(tǒng)，利用本發(fā)明快速加熱并生成H2和CO的試驗結果。圖12圖示了一種利用脈沖燃料流操作本發(fā)明系統(tǒng)的方法。
發(fā)明的詳細說明在一方面，本發(fā)明提供了用于改善裝有NSR催化劑的IC機，特別是貧燃發(fā)動機的性能和排放控制的系統(tǒng)。當本文中提到“NSR催化劑”時，應該理解，其包含了所有具有NOx吸附劑-催化劑體系的系統(tǒng)?，F在參考附圖，其中同樣的數字在全部視圖中表示相同的部件，圖1中圖示了典型的NSR催化劑的操作。如其中所示，在吸附循環(huán)100期間廢氣流通過催化劑時，在過量氧的存在下NOx被吸附劑吸附?？梢栽O計NSR催化劑，使吸附很有效，幾乎從廢氣流中完全吸附NOx，如曲線102所示。NSR催化劑典型地包括位于排氣單元中的小罐，以使廢氣能夠從中流過。典型的催化劑是蜂巢狀的整體結構，具有涂布在它們的表面或壁上的吸附劑和催化劑組分。如曲線104所示，隨著NSR催化劑中的吸附劑變得被NOx飽和，吸附變得更不完全，并且離開NOx捕集器的NOx水平開始升高。在這一點上，廢氣流的組成由氧化狀態(tài)變?yōu)檫€原狀態(tài)，并開始還原循環(huán)106。然后引入還原劑并將氧含量減少到零，如曲線108所示。在還原環(huán)境中，NOx從吸附劑上脫附，并被NOx捕集器中的催化組分還原成氮氣。這個反應通常以足夠的速度進行，使得還原循環(huán)106相對較短，同時允許經過足夠的時間以使大部分的NOx吸附能力得以再生。然后廢氣的組成恢復到其正常的氧化條件，并重復整個循環(huán)。典型地，吸附循環(huán)100在高負荷下持續(xù)大約1至5分鐘，在低負荷或空轉下可能持續(xù)20分鐘。再生-還原循環(huán)106一般持續(xù)1至10秒鐘并且可能更長，取決于再生NSR催化劑所需要的時間。通過將附加燃料在燃燒后期(即在動力沖程結束期間或在排氣沖程期間)注入發(fā)動機汽缸或直接注入NSR系統(tǒng)上游的排氣管來獲得用于再生-還原的還原氣組合物。該技術的總的NOx轉化率或去除性能受吸附劑-催化劑體系的再生-還原性能的影響。因此，如果再生循環(huán)不夠有效，隨后的吸附循環(huán)也不夠有效，并且離開廢氣系統(tǒng)的NOx水平通常就很高?，F在看圖2，此圖顯示了本發(fā)明系統(tǒng)的總示意圖。如其中所示，燃料處理器200可以沿著排氣管202設置在發(fā)動機204和NSR系統(tǒng)206之間。這樣，廢氣流將首先流過燃料處理器200，然后通過NSR系統(tǒng)206。燃料處理器200可以與NSR系統(tǒng)206一起位于一個殼結構中，也可以不。在一種變化形式中，如同將在下面更詳細地描述的那樣，燃料處理器200間歇地運轉，以周期性地再生NSR系統(tǒng)206的NSR吸附劑。當再生NSR吸附劑時，可以將燃料208注入到燃料處理器200中，在燃料處理器200上游的位置注入，或可以直接注入到燃料處理器單元200中和其上游位置注入。在一種變化形式中，燃料處理器200包括至少一種催化劑，如圖3所示。如其中所圖示的，燃料處理器200包括進口300、出口302和至少一種催化劑308。至少一個燃料注射口304和任選的混合器306位于燃料處理器上游的位置。另外，燃料處理器200可以進一步包括燃料預熱器、燃料汽化器、用于引入空氣或附加燃料的第二注射口(未顯示)和控制系統(tǒng)(未顯示)。如圖3所示，燃料處理器200包括用于接受廢氣混合物310的進口300。燃料注射口304位于接受燃料的燃料處理器200上游的位置。在燃料被注入到口304之后，其進入燃料處理器200并與廢氣混合物310結合。被注入到口304的燃料可以為蒸氣形式、液體形式或二者的組合。如果注入的燃料是液體，那么當接觸熱的廢氣混合物時，其一些或全部可以汽化。混合可以進一步加快這種汽化。因此，廢氣混合物310和注入的燃料可以通過任選的混合器306?；旌掀?06可以是促進氣體混合并幫助液滴汽化的任何合適的混合器?；旌衔锟梢允浅浞志鶆虻?，使得得到的當量比(φ)在任何希望的限制范圍之內，其中當量比是燃料濃度除以將所有存在于氣體混合物中的氧完全反應生成二氧化碳和水所需要的理論燃料濃度。例如，如果燃料處理器是用于在廢氣進入NOx捕集器之前將廢氣中的氧濃度降至零，那么混合的水平將決定所需的混合物當量比。如果混合器在催化劑進口處產生+/-10％均勻度的混合物，那么可以加入燃料產生1.1的當量比，使得在催化劑上的最低當量比是1.0。類似地，為了使燃料處理器部分在富的條件下操作以產生H2和CO，混合物的均勻度將可能取決于所需的當量比和獲得必要的轉化性能所需的溫度。通常，優(yōu)選+/-20％的混合物均勻度，更優(yōu)選+/-10％的混合物均勻度，最優(yōu)選+/-6％的混合物均勻度。在一種變化形式中，使用一種靜態(tài)的(即沒有活動部件)在線混合器，其將各組分混合成相對均勻的物流。在這種變化形式中，混合器通過改變氣流組分的流動從而導致進口物流的混合來發(fā)揮作用。各種類型的靜態(tài)混合器是可商購的，并且可以使用。例如，一類靜態(tài)混合器具有一系列的交叉通道，所述通道將物流分成幾部分，然后這些部分重新排列和結合。其它類型的混合器包括旋流器(swirlers)和反轉旋流器，其使氣體混合物產生漩渦。旋流器可以具有以一個方向旋轉的一部分和以相反方向旋轉的另一部分。管道部分也可以用作混合器。例如，可以使用具有大于5的長度/內徑比(L/Di)的直管部分或彎管部分?；蛘?，混合器可以具有運動部件，例如風扇、透平或聲能輸入裝置，這些部件在氣流中引起湍流或混合。然而，這類混合器可能是比較不希望的，因為運動部件可能磨損并需要保養(yǎng)，而且可能還需要輸入更多的能量。在確定非靜態(tài)混合器是否充分有利以抵消附加的設計復雜性和能量消耗之前，必須對混合效率的任何改進進行評價。另外，在混合器的與燃料噴霧接觸的部分上可能形成積炭或碳質沉積物，尤其是如果燃料具有高分子量并易于熱解。積炭是柴油燃料經部分熱解形成的類烴涂層?；旌掀鞯牟考峡梢酝恳阅苎趸@些積炭或碳質沉積物的催化劑。這樣，催化劑能防止或去除沉積物，非常像連續(xù)清潔的或自清潔的烘箱。在一種變化形式中，燃料注射口可用作混合器。在一種變化形式中，燃料注射口設置于排氣管中燃料處理器的上游并利用一段排氣管來均勻混合氣體混合物。通常認為執(zhí)行此功能必須的管段長度為管直徑長度的十倍。注射口也可以設置在排氣管中一彎曲部的上游以進一步混合燃料和空氣。在一些實例中，在將燃料和空氣引入催化劑之前將它們迅速或在短距離內混合或許是適宜的。這是因為重質燃料(例如柴油)容易熱解或分解并形成積炭或其它沉積物，而所述積炭或其它沉積物又可以導致系統(tǒng)功能退化。在另一種變化形式中，將引擎的燃料注射口用作混合器。然后燃料和廢氣混合物流進催化劑308進行反應。一部分燃料與氧氣反應，而其余的燃料經本領域公知的過程與水反應形成一氧化碳(CO)和氫氣(H2)。然后H2和CO流出催化劑308并經出口302流出燃料處理器。然后H2和CO可以向下游流動至NSR系統(tǒng)206，如圖2中所示。由于所述氣體混合物包含H2和CO還原性氣體混合物，幾乎不含或不含氧氣，NSR單元將被迅速和有效地再生。在該再生循環(huán)完成時，停止流向燃料處理器的燃料流，并且系統(tǒng)返回到吸附模式。催化劑308可以包含單一催化劑單元或可以含有幾種串聯的催化劑。例如，可以將第一催化劑設計為主要作為燃燒催化劑，選擇催化劑組合物以與一些燃料和氧氣反應生成二氧化碳和水并生成熱。然后過量燃料和/或在催化劑單元之間注射的燃料可以經過第二催化劑單元，在此過量燃料可以與水和二氧化碳反應生成CO和H2。該第二催化劑可以設計為例如主要用作轉化催化劑?；蛘撸瑔我淮呋瘎┛梢员辉O計成具有用于氧化的進口部分和用于轉化的出口部分。這樣，就提供了與兩種單獨的催化劑單元一樣有效發(fā)揮作用的單一催化劑。催化劑308可以包含與高表面積難熔載體結合的一種或多種金屬或氧化物作為活性催化劑，其中的許多種用于烴類氧化是本領域所公知的?？蓪⒋呋瘎┮酝繉有问綉茫嗫淄繉拥湫偷匕弑砻娣e載體和活性催化劑成分的混合物?；蛘撸繉涌砂哂卸嗫捉Y構的載體，其具有對烴或碳的氧化具有活性的第二氧化物部分或氧化物混合物?？刹捎迷S多方法涂布該涂層。例如，可以采用等離子體火焰噴射、化學氣相淀積、電鍍、化學鍍膜、可噴射溶膠(包含催化劑顆粒在液體中的懸浮液)的涂布來涂布該涂層，或通過將部件浸入漿液中來涂布該涂層?？捎糜诒景l(fā)明的催化劑組合物的一個例子公開在Dalla Betta等的專利號為5232357的美國專利中，該專利全文通過引用結合在本文中。用在燃料處理器中的燃料可以是與該單元相容的任何燃料。例如，它可以是與用在引擎中的燃料相同類型的燃料。當燃料是液體例如柴油或汽油時，廢氣混合物可能不夠熱，不足以使該燃料完全汽化。在此情形下，可以充分升高混合物的溫度，以使部分燃料與通過催化劑的廢氣流中的氧氣反應，從而使催化劑溫度升高。當燃料處理器催化劑308溫度升高時，其余液態(tài)燃料可以在催化劑中汽化。或者，可將燃料預熱以使它在注射時更快地汽化?？蛇x的燃料加熱器可以安裝在任何方便的位置，或在燃料處理器單元本身內，或在其上游任何合適的位置。再生循環(huán)期間，可將燃料連續(xù)或間歇地注入。在連續(xù)注入燃料的情形下，燃料流的流量和持續(xù)時間控制燃料的量。在間歇注入燃料的情形下，脈沖頻率和脈沖體積控制燃料的量。當本發(fā)明的方法用在具有較高氧含量的氣流中時，使用燃料脈沖可能是有利的。如圖12所示，為了將燃料處理器催化劑預熱至需要的溫度1202，可以首先將燃料注入到燃料處理器中1200。例如，可以將燃料處理器催化劑預熱至在500℃(±50℃)至700℃(±50℃)范圍內的溫度，并且最經常在600℃(±50℃)范圍內的溫度。然后可以將燃料以脈沖方式1204注入，使得產生H2和CO的脈沖1206，所述H2和CO的脈沖1206然后被用于再生NSR單元。脈沖可以具有任何持續(xù)時間，但應該足夠短，使得燃料處理器催化劑在連續(xù)脈沖之間有時間冷卻。如果燃料脈沖時間太長，催化劑可能過熱，因為當完全燃燒時，高氧含量導致大量放熱?？梢允褂萌魏蚊}沖數，例如1至20個脈沖，且更經常是5-10個脈沖。附圖12顯示了用于預熱催化劑的一個燃料長脈沖，和然后的6個大的燃料脈沖，所述6個大的燃料脈沖用于產生6個H2/CO的脈沖1206，以再生下游的NSR催化劑。類似地，可以選擇每個脈沖的長度，以使催化劑溫度在脈沖系列期間保持較高，但是不會變得太高以導致催化劑過熱。例如，脈沖長度可以是從0.1至大約2秒鐘。另外，脈沖之間的時間間隔可以變化，這取決于發(fā)動機操作模式和燃料處理催化劑的設計以及所處理的廢氣流量。在廢氣流量較低的低發(fā)動機轉速下，脈沖可以間隔很大，因為更低的氣體流量將更慢地冷卻催化劑。脈沖可以間隔0.5秒鐘至20秒鐘。在廢氣流量較高的高轉數下，脈沖可以彼此更加靠近，間隔0.1至3秒鐘。通過使用可以電子控制的、能夠以最多200Hz的頻率控制燃料注入的增壓燃料注射器，這常常是可能的。通常，這種脈沖式操作的方法容許在所使用的廢氣流中含有更高的氧含量，而不會使燃料處理器催化劑過熱。例如，含有5-20％氧氣的廢氣流、且更經常含有8(±2％)至15％(±2％)氧氣的廢氣流可以使用這種操作方法。在富燃料的脈沖之間容許催化劑冷卻，以防止過熱。注入的燃料的量通常在NSR系統(tǒng)操作溫度下足以與存在于廢氣流中的所有過量氧反應并足以生成所需量的還原性氣體混合物(CO和H2)。燃料的這個量對應于大于1的當量比(φ)。在NOx吸附階段通常不注入燃料，該階段典型地在高負荷下持續(xù)1到5分鐘并且在低負荷或空轉下持續(xù)更長時間。然后在NOx再生-還原階段再次注入燃料1到10秒鐘，并且只要引擎在運轉并在生成NOx，該循環(huán)就重復進行。燃料注射的量和時機可以任選地由燃料處理器控制系統(tǒng)控制，該系統(tǒng)可以與引擎管理系統(tǒng)或引擎控制單元連接，或作為引擎管理系統(tǒng)或引擎控制單元的一部分。H2和CO還原劑可由多種反應生成。在一種變化形式中，一部分燃料燃燒以提高催化劑的溫度至大約500到700℃，其余燃料與廢氣流中的或燃料燃燒形成的H2O和CO2反應，生成需要的H2和CO?；蛘?，燃料、O2、H2O和CO2可同時在催化劑上反應，生成需要的H2和CO。燃料處理器可以以幾種模式中的任何一種進行運轉。例如，一種運轉模式示于圖4中。如其中所示，再生循環(huán)400由加熱階段A和還原階段B組成。該圖指示了來自引擎的氧濃度402、流向燃料處理器的燃料流量404、由燃料處理器生成的CO和H2406以及燃料處理器催化劑的溫度408。在加熱階段A開始時，以410所示的速率將燃料注入燃料處理器。如曲線408所示，該操作將燃料處理器催化劑加熱到期望的溫度。當燃料處理器催化劑的溫度達到期望值時，通過部分節(jié)流流向引擎的空氣流來增加燃料流量412及降低氧含量402。降低氧濃度與增加燃料濃度的結合致使燃料處理器催化劑上的總混合物變富，也就是說，具有大于1的當量比，并且如曲線406所示生成CO和H2。當NSR系統(tǒng)內的NOx捕集器完全再生時，終止輸入處理器的燃料并且重新打開引擎節(jié)流閥。此循環(huán)的一個優(yōu)點是使燃料消耗最小化。另外，由于僅在生成CO和H2期間對引擎進行節(jié)流，使對引擎性能和駕駛性能的任何負面影響最小化?？蛇x擇的替代操作程序也是可能的。例如，可將流進燃料處理器的燃料流量立刻升至生成還原劑所需要的水平。然后，當燃料處理器達到足夠的溫度時，可對引擎進行節(jié)流以生成CO和H2的總還原混合物。這將利于燃料處理器催化劑的更快的燃料加熱，因為燃料的燃燒量更高。然而，為避免催化劑的過熱而失活，必須特別小心。再生循環(huán)期間，燃料處理器的出口氣流不含氧氣，包括可能繞過催化劑308的氧。這是因為，這部分氧將與還原性氣體混合物混合并在NSR催化劑上反應，從而降低再生過程的效率。另外，引擎操作程序可以采用許多形式。除了對引擎節(jié)流來降低廢氣氧濃度外，可以增加廢氣再循環(huán)系統(tǒng)(“EGR”)流量，以使廢氣氧含量降低?？蛇x擇地，可以增加用引擎燃料注射器注入引擎的燃料量。另外，可以采用這些方法或其它方法的組合來降低廢氣氧含量。在一種變化形式中，燃料處理器包含串聯的催化劑。在此變化形式中，氧化催化劑置于轉化催化劑上游的位置，如圖5中所示。如其中所示，燃料處理器單元200包含位于轉化催化劑502上游的氧化催化劑500。廢氣流經入口504進入燃料轉化器并流經混合器506、氧化催化劑500、第二混合器508、轉化催化劑502，之后流過出口510。在此變化形式中，燃料可通過燃料注射器512注入并在氧化催化劑500上反應，以加熱轉化催化劑502。在任何期望的時間，還可通過燃料注射器514注入燃料，以進一步提高轉化催化劑502上的燃料/空氣比，從而能夠進行轉化以生成CO和H2。此變化形式的一個優(yōu)點是將氧化和轉化催化劑的功能分離開。這樣每種催化劑都能非常高效地執(zhí)行其功能。例如，在運轉期間，氧化催化劑可以設計成在氧過量(當量比小于1.0)的恒定條件下操作，從而有助于高活性以及碳或烴的低沉積。另外，由于可以通過燃料注射器514附近位置的一個或多個注射器單獨為轉化催化劑輸送燃料，因此一旦轉化催化劑的溫度達到最佳水平，就可以加入燃料。此外，具有獨立的氧化催化劑使其位置可接近引擎，從而便于它在更高的廢氣溫度下操作。這又有助于在空轉或低環(huán)境條件下提供更好的操作。在此變化形式中，串聯的兩種催化劑可以具有許多構型。例如，催化劑可以設置為以一定距離相互分隔并具有獨立的上游注射器和混合器。或者，兩種催化劑可位于單一單元中。將催化劑裝在單一單元中具有每個體系都容易復制的優(yōu)點，這樣就提供了生產上的優(yōu)勢。在另一種變化形式中，催化劑為并聯形式，如圖6所示。廢氣通過口600進入。燃料可以經由燃料注射器602注入，然后在此通過混合器604與廢氣混合。之后燃料與廢氣的混合物流經催化劑606和出口608。一部分廢氣混合物流經通道612，隨后通過催化劑614，然后繼續(xù)流到公共出口608。催化劑606是氧化催化劑，催化劑614是轉化催化劑或燃燒和轉化催化劑的組合，其具有獨立的燃料注射器610。在這種變化形式中，燃料首先加到燃料注射器610，其將轉化催化劑614加熱到期望的溫度。當催化劑614的溫度在期望的范圍內并需要還原混合物時，將燃料經由注射器602以接近1.0的當量比注入。這些燃料消耗主廢氣流中的氧?？蛇x地，可經由注射器610將附加燃料注入，使催化劑614上混合物的當量比高于1.0并生成CO和H2。必須指出，當燃料經注射器602注入時，催化劑614上混合物的當量比將升高。這是因為，燃料與流向催化劑614的廢氣流部分混合，使得催化劑614上的燃料組成是來自注射器602和610的當量比之和?？梢砸栽S多方式修改總系統(tǒng)設計。例如，可將系統(tǒng)修改為使來自注射器602的燃料不與流向催化劑614的廢氣流混合?；蛘?，可將催化劑置于彼此分離的位置。例如，可將它們置于獨立的單元內并具有獨立的燃料注射器和混合器。如圖6所示的并聯構造的一個優(yōu)點是，可通過僅將燃料供給附近的部分來預熱轉化催化劑至高的溫度。如果催化劑614的尺寸比催化劑606小并且通過614的廢氣流部分與通過606的相比較小，那么將轉化催化劑614加熱到期望的轉化溫度所用的燃料量將最小化。還有，可將催化劑614設計為具有非常小的熱質量以使加熱迅速進行，從而進一步使燃料消耗最小化。另一方面，可能期望下游的NSR系統(tǒng)催化劑不會被加熱到過高的溫度，因為這會損害它或使它不在期望的吸附操作范圍內。這可以通過增加催化劑606的熱質量來實現，這樣當燃料加到注射器602以從主廢氣流中去除氧時，催化劑和流出606的出口氣流溫度緩慢地增加?；蛘撸蓪豳|置于燃料處理器單元的下游以吸收來自燃料處理器出口氣流的熱量，從而在氣流進入NSR系統(tǒng)之前降低其溫度。另一種可供選擇的構型是具有一個旁路，這樣廢氣流在循環(huán)的貧的部分或捕集部分期間可以繞過燃料處理器單元。這將防止廢氣流冷卻熱的燃料處理器催化劑，并且因此需要更少的燃料以使燃料處理器催化劑返回至高于500℃的溫度。這將降低與燃料處理器和NSR催化劑的操作有關的燃料損失。旁路可以包括一個容許廢氣在燃料處理器系統(tǒng)旁流過的管道或通道，和一個控制廢氣流通過燃料處理器催化劑或在燃料處理器催化劑旁流過的閥門。本發(fā)明的催化劑可由任何適宜的材料構成。例如，它們可由容器內的小球或小珠構成，或者可以是整體式蜂窩型單元。整體式蜂窩單元可能是令人滿意的，因為車輛震動將導致小球或小珠材料磨損和流失。另外，整體式單元對于流動的廢氣流通常具有更低的壓降?？梢允褂萌魏握w制品。例如，所述整體制品可以是陶瓷或者可以是金屬，并且可以具有不同的蜂房大小和形狀。蜂房大小和形狀的確定取決于期望的表面積和壓降以及相關的熱量和質量傳遞系數。例如，可能期望燃料處理器催化劑具有低熱容，這樣可以迅速將其加熱。類似地，可能期望燃料處理器催化劑具有低壓降，以使整個系統(tǒng)的總壓降不對操作產生妨礙或不降低引擎的效率。當采用整體式結構作為催化劑基質時，它的外部或內壁的表面可以涂覆催化劑層。該涂層可以包含諸如氧化鋁或氧化鋯之類的多孔惰性氧化物并具有高度暴露的表面積。取決于期望的功能，這種氧化物載體可以含有對氧化或轉化有活性的附加組分。Dalla Betta等的美國專利5183401，5259754和5512250中描述了可用于本發(fā)明的各種整體式催化劑的制備和組成，上述各專利通過引用整體結合進本文中。氧化催化劑可以包含任何能夠氧化烴的催化劑。例如，氧化催化劑可以包含選自元素周期表中VI、VII、VIII和IB族元素的元素?；钚愿叩拇呋乜梢赃x自Pd、Pt、Ir、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir、Cr和Mo。在一些例子中，或許更希望采用Pd、Pt、Rh、Co、Fe或Ni，它們可以獨立或結合使用，并且在實際使用中可以進一步作為元素或氧化物存在?？赡芟Ｍ难趸呋瘎┑囊粋€性質是它在非常低的溫度下具有良好的催化活性。這樣，不必修改系統(tǒng)設計，在低排氣溫度下就能啟動氧化。常常將這個性質稱為點火溫度，或燃料和廢氣中的氧開始反應的溫度。通常要求該溫度低于250℃并且更典型地低于150℃。氧化催化劑可以沉積在載體上，該載體包含氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯，或其混合物和組合物，或其與附加組分或元素的混合物或組合物。實例為鈰和鋯的氧化物混合物或固溶體，二氧化硅氧化鋁，Ca、Ba、Si或La穩(wěn)定的氧化鋁，以及本領域公知的其它載體。由于具有高分子量的柴油有在高溫下熱解的傾向，所述催化劑還可以含有對烴燃料的蒸汽裂化有活性的催化組分?？赡艿奶砑觿┛梢园▔A性氧化物，如氧化鈣、氧化鋇、其它堿或堿土氧化物以及稀土氧化物?？梢酝ㄟ^將Pd、Pt或任何其它活性催化劑浸入氧化鋁或氧化鋯之類的多孔載體來制備催化劑。金屬負載量可以在0.1到20wt％的范圍內，更優(yōu)選在1到10wt％的范圍內。幾種可用于本發(fā)明的示例性催化劑包括Betta等的美國專利5232357中公開的那些催化劑，該專利通過引用整體結合進本文中。轉化催化劑可以類似地使用加有活性組分的高表面積的載體。例如，轉化催化劑可以包含組分Ni、Rb、Pd、Pt?？梢詫Υ呋瘎┻M行選擇，使它能在正常的貧氧化條件下保持穩(wěn)定并且然后對燃料的加入非常迅速地響應，以由此轉化出H2和CO。就這一方面來說，使用載于多孔氧化物載體上的Pt、Pd和Rh可能是期望的。例如，一種典型的轉化催化劑可以包含1wt％載于多孔氧化鋯基質上的Rh。這可以通過將三氯化銠溶于水中然后將該溶液浸漬到具有高表面積(例如15到150m2/g)的固體氧化鋯基質上來實現。銠含量通?？梢栽诳偼繉哟呋瘎┕绦挝镏亓康?.1至20％的范圍內。更典型地，銠含量可以在總涂層重量的1至10％的范圍內。可將涂層以1至50mg/cm2的負載量，或者更典型地以5至15mg/cm2的負載量涂覆于整體式蜂窩結構體的內孔道上?？梢杂孟嗨频姆椒ㄖ苽銹d或Pt催化劑。通過將氧化和轉化組分都結合到涂層中，可以將氧化和轉化催化劑結合在同一整體式單元中。例如，活性氧化催化劑Pd和活性轉化催化劑Rh可以結合到氧化鋯載體上以形成一種催化劑，該催化劑具有使燃料與氧反應的氧化活性并且具有將剩余的燃料轉化為CO和H2所需的轉化活性?；蛘撸梢詫h組分涂覆到整體式基質上并煅燒或固定?？梢粤硗鈱d涂覆到高表面載體上并煅燒或固定。還可以將這些催化劑混合在一起以形成Pd/Rh催化劑，并且然后將此混合催化劑涂覆到整體式基質上。在一種變化形式中，采用熱質幫助控制系統(tǒng)運轉，特別是幫助緩和燃料處理器和NOx捕集催化劑之間的溫度。這可能是重要的，因為盡管燃料處理器的最佳操作溫度范圍可以非常高，NSR系統(tǒng)的最佳操作溫度范圍可能不是如此。這可能是因為NOx捕集催化劑可能在高溫下失活。許多熱質構型可以用于本發(fā)明，并且可以采用許多熱質。在一種變化形式中，選擇性地控制燃料處理器催化劑本身的熱質量。例如，可能希望盡可能快地加熱催化劑以盡可能少地消耗燃料。這典型地涉及控制燃料處理器催化劑的熱質量，以使它相對較小。在另一種變化形式中，為了有助于防止NSR系統(tǒng)過熱，可以將熱質放置在燃料處理器的下游以吸收其釋放的熱量。這種熱質可以是放置在燃料處理器和NSR系統(tǒng)之間的PM過濾器或煙灰捕集器，或者可以是單獨的熱質組分。當煙灰或PM過濾器作為熱質放置在燃料處理器和NSR系統(tǒng)之間時，NSR系統(tǒng)可以保持在恒定的溫度。這種設計的一個優(yōu)點是，通過幫助燒掉碳類煙灰，可將燃料處理器生成的熱用于加熱和再生微粒捕集器。熱質可由任何適宜的材料制成。例如，它可以是陶瓷或金屬。它可以具有高熱容和低壓降，以確保通過整個系統(tǒng)的壓降不阻礙系統(tǒng)運轉。熱質量的最佳范圍至少是氣體流速和期望的溫升的函數，并因此可以被選擇性地控制。在另一種變化形式中，NSR系統(tǒng)本身設計為具有高熱質量。圖7提供了燃料和空氣混合物燃燒期間加熱催化劑的計算機模擬結果。做出下列假設所需的能量釋放是為了完全燃燒柴油；燃燒的能量用于加熱流過催化劑的氣體混合物和加熱催化劑自身；氣體和催化劑之間有良好的熱傳遞；和氣體流量是大小適合車輛的催化劑單元的典型流量。如圖7中所示，一旦開啟燃料，催化劑單元迅速升溫。在金屬整體制品壁厚為100微米時，催化劑單元在大約12秒內達到450℃。在壁厚為50微米時，催化劑單元在大約6秒內達到450℃。在壁厚為25微米時，催化劑單元在大約3秒內達到450℃。這樣，為了快速加熱，低壁厚并因此具有低熱質量是期望的。然而，應當注意，可能有可能影響壁厚或熱質量選擇的其它設計考慮。這些考慮包括催化劑的機械耐久性和金屬的耐氧化性。金屬整體式轉化催化劑單元的典型壁厚為10到200微米，更典型地為25到50微米。圖6中所示的并聯構型的氧化催化劑單元，或串聯構型的熱質，可以顯著更厚，典型地為50到500微米，更典型地為100到200微米。另外，如上討論，盡管可能希望迅速加熱轉化催化劑以迅速生成氫氣，但是常常不希望太快加熱氧化催化劑，因為這可能使下游的NSR催化劑過熱。另一方面，本發(fā)明使NOx捕集器的脫硫更方便。引擎燃料中的硫在排氣系統(tǒng)中產生硫氧化物SO2或SO3。這些硫氧化物(“SOx”)能與捕集器組分反應生成硫酸鹽，這又可以使NSR系統(tǒng)失活。盡管燃料中硫的典型含量很低，使捕集器失活大概要花幾天到幾星期(相應于100到1000數量級的引擎使用英里)，但是捕集器必須能夠工作比這長得多的時間。因此，本發(fā)明的系統(tǒng)和方法可用于使捕集器脫硫。在一種變化形式中，通過在燃料處理器的至少一部分中結合硫捕集材料來實現這種目的。例如，硫捕集材料可以被包括作為燃料處理器催化劑的組分。在發(fā)動機廢氣到達下游的NSR催化劑之前，這種硫捕集材料捕集發(fā)動機廢氣中的SO2或SO3，并因此防止NSR催化劑的失活。然而，如果與燃料處理器組合使用硫捕集材料，燃料處理器將可能變得飽和。如果這種現象出現，應該再生燃料處理器以確保持續(xù)有效的運轉。這種再生可以例如在富循環(huán)期間(此時將燃料注入到燃料處理器中)進行。當將燃料處理器催化劑加熱至高溫并且混合物變富時，任何被捕集的SO2和SO3將被釋放到廢氣流中，并從燃料處理器中消失。由于所釋放的硫在這種富階段期間流過NSR催化劑，它不會使NSR催化劑中毒。有許多方法能夠將硫捕集材料結合進燃料處理器催化劑中。例如，它可以被均勻分布在催化劑層內，或者它可以被包括作為單獨的層，在靠近流動的氣流的一側或在靠近催化劑載體壁的一側。硫捕集材料還可以是位于燃料處理器催化劑的出口端的帶，在此它將暴露于燃料處理器產生的H2和CO。硫捕集材料還可以是位于燃料處理器催化劑下游的單獨的催化劑單元。經常最希望硫捕集材料是位于燃料處理器催化劑出口的催化劑帶，或者硫捕集材料是燃料處理器催化劑下游的單獨的催化劑。在另一種變化形式中，所述系統(tǒng)的脫硫通過操作燃料處理器的氧化部分來生成具有500到800℃溫度的出口氣流來實現。這又將下游的NSR系統(tǒng)加熱到500至700℃范圍內的溫度。當NSR系統(tǒng)處在期望的溫度時，可以調節(jié)進入燃料處理器的燃料流量和引擎節(jié)流閥，以生成H2和CO并將離開燃料處理器的氧濃度降至零。然后該還原性氣體混合物將通過分解硫酸鹽和其它導致NOx捕集器失活的物質以使NOx捕集器再生?？梢员３诌@種熱的還原性氣體混合物直至再生完成。在一種變化形式中，NSR系統(tǒng)的再生溫度范圍典型地為大約100℃到800℃，更典型地為大約500℃到700℃。另外，為了再生，可將H2和CO還原劑作為一次連續(xù)的長還原脈沖或許多短脈沖供給NSR催化劑。在一種變化形式中，可以用控制處理器或控制系統(tǒng)來控制本發(fā)明的各個方面?？梢圆捎迷S多控制策略。例如，可以用控制系統(tǒng)繪制NOx輸出量與給定的引擎操作條件如負荷或速度的關系曲線。這樣，可以估計NSR捕集器收集的NOx，并且當捕集器達到其容量時，可以啟動NOx再生循環(huán)?；蛘?，可將一個NOx傳感器安置在NSR捕集器下游的位置。這樣，一旦所述傳感器感知NOx捕集器達到了其容量(例如通過檢測NOx含量的突破點)，可以啟動再生循環(huán)。類似地，可以使用控制系統(tǒng)監(jiān)測和控制任何或所有系統(tǒng)溫度?？梢员豢刂频氖纠詼囟劝ㄟM口和出口氣體混合物溫度、燃料入口溫度和催化劑溫度。例如，可以通過安置于催化劑出口附近的熱電偶或其它熱敏元件來監(jiān)測和控制轉化催化劑溫度。以類似的方式，可用熱電偶測量和監(jiān)控燃料處理器出口的溫度?？赏ㄟ^調節(jié)流向燃料處理器的燃料流量，同時保持廢氣中的氧含量恒定來控制該溫度?；蛘撸梢酝ㄟ^保持流向燃料處理器的燃料流量恒定，同時調節(jié)氧的含量，例如通過節(jié)流引擎來控制該溫度。再一個可選擇的方法是既調節(jié)流向燃料處理器的燃料流量又調節(jié)O2的含量。這將允許系統(tǒng)即控制燃料處理器出口溫度又控制當量比。如此，可以有效地控制H2和CO的含量。可以通過測量出口氣流溫度或測量催化劑本身的實際溫度來監(jiān)測燃料處理器溫度。為了使燃料處理器單元的燃料用量最小化，可將可燃物傳感器或H2或CO傳感器安置于NSR捕集器單元的下游，來檢測H2和CO還原劑的突破點。這又發(fā)信號給控制系統(tǒng)以停止再生循環(huán)。如果燃料處理器單元用于使NSR捕集器單元脫硫，那么可能需要測量燃料處理器單元出口的溫度以限制操作溫度，從而保證耐久性。另外，可以測量NSR捕集器單元出口處的溫度，來確保NSR單元處在期望的再生溫度下。另外，可以調整燃料處理器單元的溫度以獲得適宜于NSR單元脫硫的期望溫度。還可以采用控制系統(tǒng)來控制當量比。例如，當經由燃料處理器轉化器生成H2和CO時，可通過改變燃料流量或通過限制流向引擎的空氣來控制轉化催化劑進口處的當量比。更具體地說，在正常操作引擎的空氣流下，可將燃料加到轉化催化劑直至溫度處在將燃料轉化為H2和CO所需的溫度范圍內。此時，可以節(jié)流引擎空氣流來降低空氣流量和廢氣中的氧濃度。這又將增加催化劑上的當量比并使它進入富區(qū)以生成H2和CO。調節(jié)流向轉化器的燃料流量來調節(jié)當量比或一起調節(jié)引擎節(jié)流和燃料流量以獲得期望的轉化器當量比也是可以的。轉化器和氧化催化劑上的當量比可以從許多引擎參數計算，包括引擎RPM和節(jié)流閥設置(這又提供引擎空氣流量)、引擎燃料流量和燃料處理器燃料流量。或者，廢氣O2含量可用排氣裝置中燃料處理器上游位置的O2傳感器測量，并與燃料處理器燃料流量結合計算當量比?？删唧w使用的一種示例性控制策略包括下列步驟(1)在正常操作條件下(例如，大約8-15％O2)，加入燃料以加熱燃料處理器催化劑至操作溫度；(2)調節(jié)引擎以使廢氣中的氧濃度在4-6％之間；(3)調節(jié)燃料以獲得期望的當量比(例如通過廢氣再循環(huán)或通過節(jié)流引擎的空氣吸入量)；(4)增加燃料流量以獲得＞1的當量比(例如在2-5范圍內)，或者如果燃料流量已經足夠高，則降低排氣O2；(5)保持條件直至NOx捕集器被再生；(6)關閉燃料并恢復正常引擎操作。可具體使用的另一個示例性控制策略包括下列步驟(1)開啟燃料流進入燃料處理器并且同時降低引擎排氣O2；(2)在燃料處理器已經達到期望的溫度后調節(jié)燃料流量，以獲得期望的當量比；(3)保持燃料流量直至NOx捕集器被再生；(4)關閉燃料并恢復正常引擎操作。與上述兩種具體策略之一組合，進入燃料處理器的廢氣溫度可通過改變引擎操作條件來調節(jié)。例如，如果燃料處理器入口處的廢氣溫度太低以至于不能獲得燃料和廢氣O2之間的反應，那么可以改變引擎的操作來升高廢氣溫度?？赡艿囊娓淖儼ń档鸵嫖氲目諝饬?、增加EGR的量或在旁路通過渦輪增壓器。類似地，可將溫度測量用于控制廢氣溫度。例如，可以測量燃料處理器的進口或出口溫度，并將其作為廢氣溫度的一個指標。這樣，可以控制廢氣溫度。用于本發(fā)明的一種基于模型的控制策略還可以以如下方式使用。為使NSR催化劑體系的燃料節(jié)省最大化，可以僅在NSR的NOx吸附劑達到高度飽和時才進行再生循環(huán)。這將有助于使再生頻率及與再生有關的燃料費用最小化。從催化劑的臺架試驗(rig testing)或從受控引擎試驗，可以確定NSR的NOx吸附劑的例如以NOx摩爾數計的最大負荷(MLNOx)。在NSR催化劑的實際使用期間，從使用位于廢氣流中的NOx傳感器測量的催化劑入口處的NOx濃度，可以估計進入NSR催化劑的NOx總通量。該廢氣NOx濃度(CNOx)可以與廢氣流量(Fexh)結合在一個數學函數中，以通過等式1對時間的積分計算流過NSR催化劑的NOx總量(LNOx)。LNOx＝f(CNOx，Fexh，t)＝∑tf(CNOx，Fexh)等式1
當LNOx的值達到LMNOx值的預定分數時，可以啟動再生循環(huán)。例如，可以采用預先的試驗來確定，如果NOx的飽和水平低于80％，通過NSR催化劑可以獲得期望的NOx控制。在此情形下，當LNOx是MLNOx的80％時，啟動再生循環(huán)。應當指出，啟動再生時LNOx與MLNOx之比可以是NOx吸附期間平均廢氣溫度、NOx生成速度、平均引擎負荷或其它可能影響NSR催化劑NOx吸附劑容量的參數的函數。另外，由于NSR吸附劑可能隨著時間退化，MLNOX可以是如引擎小時之類的總催化劑運轉時間、車英里或者甚至引擎生成的綜合的總NOx的函數。還有，如下所述，廢氣的NOx濃度和廢氣流量以及其它參數能從引擎運轉參數中估計出來。可以控制流向燃料處理器的燃料流量，以給出期望的熱釋放速度或期望的當量比。在第一種情形中，燃料流量(Ffuel)可以是燃料處理器進口處廢氣溫度(TFP，in)、總廢氣流量(Fexh)和幾種固定參數的函數，所述固定參數例如是燃料處理器催化劑質量、期望的加熱速率和燃料的燃燒熱以及其它系統(tǒng)常數(SC)，這些系統(tǒng)常數可以隨引擎類型、催化劑尺寸等變動。這個函數關系示于等式2中。Ffuel＝f(TFP，in，Fexh，SC) 等式2
如果將流向燃料處理器的燃料流量控制到期望的當量比，那么燃料流量也將是廢氣流中O2濃度(E02)和燃料處理器運轉所期望的當量比(Req)的函數，如等式3中所示。Ffuel＝f(TFP，in，Fexh，SC，E02，Req) 等式3廢氣流中的O2濃度可以使用設置在廢氣流中的傳感器測量?；蛘?，等式1到3中的參數可以從引擎的操作參數計算或估計。例如，廢氣流量可以是引擎進口空氣流量的函數，其可以作為引擎控制系統(tǒng)的一部分進行測量?；蛘?，廢氣流量可以從某些引擎參數如引擎的rmp和渦輪增壓器的推動壓力計算出來。這樣，廢氣流量可以表達為引擎的rmp(Erpm)和引擎渦輪增壓器的推動壓力(Eboost)的函數，如等式4中所示。如果需要，還可以包括其它引擎參數以得到更精確的廢氣流量的估算。Fexh＝f(Erpm，Eboost)等式4類似地，可能期望計算廢氣氧含量或廢氣NOx含量，而不是使用廢氣流中的傳感器，因為這種傳感器昂貴并且可能不具有良好的耐久性。廢氣中O2或NOx濃度可從一個或多個引擎操作參數估算，例如引擎燃料流量(Efuel)、引擎rpm(Erpm)、引擎輸出轉矩(Etorque)、渦輪增壓器推動壓力(Eboost)、引擎EGR流量(EEGR)，以及其它可能的引擎參數?？梢匀绲仁?所示確定這種廢氣O2濃度，并且類似地，可以如等式6所示確定廢氣NOx濃度。EO2＝f(Efuel，Erpm，Etorque，Eboost，EEGR，等等) 等式5ENOx＝f(Efuel，Erpm，Etorque，Eboost，EEGR等等) 等式6將等式5和6代入等式3，可以從引擎參數計算或估算燃料處理器燃料流量。上述控制策略可以是引擎或排放系統(tǒng)的控制單元中的數學表達式形式，或可將這些表達式簡化成存儲在引擎控制單元中的一個或多個多維表格，即所謂的查詢表。其它系統(tǒng)變量，例如燃料處理器當量比、燃料處理器在富模式下操作的時間長度、燃料處理器的運轉溫度以及燃料處理器的其它方面，可以以類似的方法確定。在利用上述控制策略的過程中，可以使用許多傳感器、微處理器、燃料流量調節(jié)器和節(jié)流閥調節(jié)器，所有這些都是本領域公知的。參考下列非限定性實施例可以進一步理解本發(fā)明。實施例1.
如Dalla Betta等人的美國專利5,259,754所述制備整體性催化劑。將三氯化銠以約0.18g Rh/cc的濃度溶于去離子水中，然后在攪拌下加入具有約75m2/g的表面積的氧化鋯粉末。然后在攪拌混合物的條件下，加入20％的氫氧化銨水溶液至pH值8。然后蒸干混合物，并將得到的粉末在空氣中于700℃鍛燒10小時。在最終催化劑上的最終銠濃度是5.5wt％Rh。將該Rh/ZrO2催化劑與水和10wt％的20％醋酸鋯溶液成漿，形成具有約30％固形物的漿液。將得自于Kawasaki Steel Company的厚0.050mm、寬75mm、長3m的River Lite 20-5Sr帶制成皺紋狀，以形成橫貫75mm寬度的V形槽，該V形槽以人字形圖案排列。槽深大約0.8mm。將該薄片在空氣中于900℃下處理10小時，以在表面上形成氧化鋁層。然后將Rh/ZrO2漿液噴到該薄片的兩側，達到大約6mg/cm2的負載量。然后將所涂布的催化劑在空氣中于700℃下再鍛燒10小時。然后將該薄片部分對折并卷起，形成具有開放的縱向槽的非巢形(non-nesting)螺旋卷。最終的催化劑具有50mm的直徑并含有大約17g的催化劑涂層。實施例2.
將得自實施例1的催化劑置于流動反應器中，該流動反應器包含空氣、氮氣和作為質譜儀定量示蹤物的氦氣的氣體源和質量流量計，電加熱器，用于噴水的空氣輔助噴霧器，用于噴柴油的第二空氣輔助噴霧器和催化劑上游的靜態(tài)混合器。催化劑包含在直徑50mm的隔離區(qū)域內，熱電偶式溫度傳感器位于催化劑的上游和下游。質譜儀取樣探針位于催化劑出口下游大約50cm處。調節(jié)空氣、氮氣和水流量，以形成以800SLPM(標準升/分種)流動的混合物，其具有5％H2O、8％O2、0.3％He和余量的N2的組成。然后使用電加熱器加熱該混合物至370℃。試驗結果示于圖8中。圖8A顯示了轉變?yōu)轶w積百分濃度單位的H2和CO2的質譜信號。圖8B顯示了通過放置在出口表面不同位置的催化劑下游(緊鄰催化劑)的三個熱電偶所測量的催化劑出口的氣體溫度。圖8C顯示了以百分比表示的O2濃度和由控制系統(tǒng)設定的、以g/min表示的燃料流量。在時間等于298秒時，以10gm/分鐘的流量接通燃料。該燃料在催化劑上燃燒，并且催化劑溫度快速升高，如圖8B中的三個熱電偶的溫度所示。通過質譜儀所測量的立即出現CO2證實了正在燃燒，如圖8B所示。在時間等于309秒時，降低空氣流量以使催化劑進口的氧濃度從8％降至4％，而燃料流量從10g/min增加至30g/min，如圖8C所示。如質譜儀測量的并如圖8A所示的，H2立即出現。在時間等于325秒時，終止燃料流，氧含量回到8％。CO2和H2含量快速降低。這些數據表明，整體性催化劑可以被設計成從柴油燃料迅速產生H2和CO，催化劑單元的加熱升溫可以在少于10s內進行，并且需要的還原劑如H2和CO可以非常迅速地在3至4秒內產生。整個循環(huán)過程在大約25秒內完成。實施例3.
圖9顯示了氫脈沖生成的另一個實例。除了將金屬薄片加工成具有1.2mm槽深的波紋狀外，以類似于實施例1的方式制備此實施例中使用的催化劑。調節(jié)空氣、氮氣和水流量，以形成以200SLPM(標準升/分種)流動的混合物，其具有8％H2O、5％O2、0.3％He和余量的N2的組成。然后使用電加熱器加熱該混合物至300℃。圖A顯示了轉換為體積百分濃度單位的H2和CO2的質譜信號。圖B顯示了由兩個熱電偶測量的催化劑出口處的氣體溫度906和距離出口一英寸處的催化劑內部的溫度904。圖C顯示了由控制系統(tǒng)設定的、以g/min表示的燃料流量。在時間等于2630秒時，以1.8gm/分鐘的流量接通燃料。該燃料在催化劑上燃燒，并且接近催化劑進口的熱電偶快速升高。在2635秒時，將燃料流量增至6.5g/min，以提供更快的升溫速率，如圖B中的熱電偶的溫度所示。如圖A中900所示，通過質譜儀所測量的立即出現CO2證實了正在燃燒。在時間等于2642秒時，進一步增加燃料流量至10g/min，產生富燃料廢氣，如圖C中908所示。如質譜儀所測的并如圖A中902所示，H2立即出現。在時間等于2650秒時，終止燃料流。CO2和H2含量迅速地降低。實施例4.
實施例1的催化劑被用于證明可能的脫硫循環(huán)。調節(jié)空氣、氮氣和水流量，以形成以500 SLPM(標準升/分種)流動的混合物，其具有8％H2O、8％CO2、7％O2、0.3％He和余量的N2的組成。然后使用電加熱器加熱該混合物至250℃。如圖10所示，在大約325秒時，接通燃料以升高燃料處理器溫度并產生500至600℃的出口氣體溫度。該高溫度氣體將在短時間后將下游的NSR捕集器催化劑加熱至500或600℃。在圖10中的375秒，當NSR催化劑處在期望的脫硫溫度時，則降低廢氣中O2含量并增加流向燃料處理器的燃料流量，以獲得大于1的當量比并產生H2和CO，以使NSR催化劑脫硫?？梢蚤L時間保持這種還原條件，或可以脈沖輸送含有H2和CO的還原脈沖，如此實施例所示。在脈沖之間，將較低水平的燃料送到燃料處理器中，以保持燃料處理器溫度和NSR催化劑溫度。當NSR催化劑完全脫硫時，則關閉流向燃料處理催化劑的燃料，燃料處理器出口氣體溫度迅速降低。實施例5.
此實施例證明燃料處理器下游串聯的熱質的效果。使用與實施例3相同的催化劑。整體式熱阻由0.100英寸厚、100mm寬的金屬薄片組裝，并使該薄片起皺以形成具有大約1.5mm槽深和重約550g的整體結構。將此熱阻放置在實施例3的燃料處理器催化劑下游的近處，并用熱電偶監(jiān)控燃料處理器催化劑上游、燃料處理器催化劑和熱質之間、和熱質下游的氣體溫度。調節(jié)空氣、氮氣和水流量，以形成以600 SLPM(標準升/分種)流動的混合物，其具有8％H2O、8％CO2、7％O2、0.3％He和余量的N2的組成。如圖11所示，使用以50赫茲頻率和大約50％的負荷循環(huán)運轉的脈沖型注射器，以20g/min的量輸入燃料10秒。曲線1100表示在轉化器下游測量的溫度，曲線1102表示熱阻下游的廢氣溫度。在748秒時，輸入燃料。在749秒時轉化器外的氣體溫度開始上升，并在560秒時達到最大值576℃(在758秒時終止燃料流)。同時，由于熱容量較大，熱阻溫度的升高緩慢得多，在781秒時達到445℃。這說明，盡管燃料處理器被加熱至576℃，此時它將產生所需的還原性的H2和CO，但熱質使氣流溫度更溫和，使得它從310℃升高至大約445℃，僅僅升高135度。這種低的氣體溫度上升和短的持續(xù)時間將防止下游的NSR催化劑的任何顯著升溫。盡管上面描述了本發(fā)明的例證性的變化形式，但對于本領域技術人員明顯的是，在不背離本發(fā)明的情況下可以進行各種改變和改進。下面的權利要求意圖涵蓋所有這樣的落在本發(fā)明的真正范圍和精神內的改變和改進。
權利要求
1.一種再生NSR催化劑吸附劑的方法，包括下列步驟提供包含氧氣的發(fā)動機廢氣流；將烴燃料脈沖注入到燃料處理器上游的位置，其中燃料處理器包括一個進口、一個出口和至少一種催化劑；任選地將廢氣流與燃料混合；使燃料和廢氣流混合物在所述至少一種燃料處理器催化劑中反應，以產生包含CO和H2的還原性氣體混合物；將還原性氣體混合物引入到具有吸附劑的NSR催化劑中，由此該吸附劑通過還原性氣體混合物的引入而被再生。
2.權利要求1的方法，其中脈沖注入烴燃料的步驟包括大約兩個至大約十個脈沖。
3.權利要求2的方法，其中每個脈沖持續(xù)大約0.1至大約2.0秒。
4.權利要求3的方法，其中選擇每個脈沖之間的時間間隔，使得催化劑保持在大約500℃至大約700℃之間的溫度。
5.權利要求1的方法，其中廢氣流選自壓縮點火發(fā)動機廢氣和貧燃火花點火發(fā)動機廢氣。
6.權利要求1的方法，其中燃料選自汽油和柴油。
7.權利要求1的方法，其中在將燃料注入到燃料注射口之前將其汽化。
8.權利要求1的方法，其中至少一部分燃料處理器催化劑被加熱到至少500℃。
9.權利要求1的方法，其中廢氣流中的氧濃度小于20％。
10.權利要求9的方法，其中氧濃度在8-15％范圍之內。
11.權利要求1的方法，進一步包括使用一種控制系統(tǒng)。
12.權利要求1的方法，其中燃料處理器包含至少兩種催化劑，至少一種催化劑是轉化催化劑且至少一種催化劑是氧化催化劑。
13.權利要求1的方法，還包括通過將燃料注入到燃料處理器上游的位置而將燃料處理器催化劑預熱到至少500℃的溫度的步驟。
14.權利要求13的方法，其中通過注入燃料來預熱燃料處理器催化劑的步驟包括脈沖方式注入燃料。
15.一種用于降低含有過量O2的廢氣流中的NOx的系統(tǒng)，包括NSR催化劑；位于NSR催化劑上游位置的燃料處理器，其包括一個進口、一個出口、至少一種催化劑和一種硫捕集材料；和至少一個位于燃料處理器催化劑上游的燃料注射口，其中燃料被注入到燃料注射口中，并在燃料處理器催化劑上反應，以快速地升高至少一部分燃料處理器催化劑的溫度，并且由此至少一部分燃料被轉化為H2和CO。
16.權利要求15的系統(tǒng)，其中硫捕集材料是位于燃料處理器出口的催化劑帶。
17.權利要求15的系統(tǒng)，其中硫捕集材料是一種催化劑，不同于所述至少一種燃料處理器催化劑，其位于所述至少一種燃料處理器催化劑下游的位置。
18.權利要求15的系統(tǒng)，還包括熱容大于燃料處理器熱容的熱質。
19.權利要求18的系統(tǒng)，其中至少一部分熱質選自PM過濾器、燃料處理器、NSR催化劑、熱容大于燃料處理器熱容的整體結構和它們的組合。
20.權利要求19的系統(tǒng)，其中至少一部分熱質是PM過濾器，并且至少一部分熱質是熱容大于燃料處理器熱容的整體結構。
21.權利要求15的系統(tǒng)，還包括燃料預熱器，其中燃料預熱器位于燃料處理器上游和燃料注射口下游的位置。
22.權利要求15的系統(tǒng)，還包括燃料汽化器，其中燃料汽化器位于燃料處理器上游和燃料注射口下游的位置。
23.權利要求15的系統(tǒng)，還包括混合器，其中混合器位于燃料處理器上游和燃料注射口下游的位置。
24.權利要求23的系統(tǒng)，其中混合器是靜態(tài)混合器。
25.權利要求24的系統(tǒng)，其中混合器包括一段管道，其中該段管道具有大于5的L/D比。
26.權利要求25的系統(tǒng)，其中至少一部分混合器涂有能夠氧化積炭或碳質沉積物的催化劑。
27.權利要求15的系統(tǒng)，還包括一段管道，其中該管道位于燃料處理器上游和燃料注射口下游的位置。
28.權利要求27的系統(tǒng)，其中所述的一段管道涂有能夠氧化積炭或碳質沉積物的催化劑。
29.權利要求15的系統(tǒng)，還包括控制系統(tǒng)。
30.權利要求29的系統(tǒng)，其中所述控制系統(tǒng)測量并調節(jié)燃料流量。
31.權利要求15的系統(tǒng)，其中所述燃料處理器的所述至少一種催化劑是整體性催化劑。
32.權利要求31的系統(tǒng)，其中所述整體性催化劑由選自陶瓷和金屬的材料構成。
33.權利要求31的系統(tǒng)，其中所述整體性催化劑具有在10到500微米范圍內的壁厚。
34.權利要求15的系統(tǒng)，其中所述燃料處理器包含至少兩種催化劑，其中至少一種催化劑是轉化催化劑，且至少一種催化劑是氧化催化劑。
35.權利要求34的系統(tǒng)，其中所述氧化催化劑包含選自元素周期表的VI、VII、VII和IB族元素和其組合的元素。
36.權利要求35的系統(tǒng)，其中所述氧化催化劑包含選自Pd、Pt、Ir、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir、Cr、Mo和它們的組合的元素。
37.權利要求34的系統(tǒng)，其中所述轉化催化劑包含選自Ni、Rh、Pd、Pt和它們的組合的元素。
38.權利要求34的系統(tǒng)，其中所述至少兩種催化劑是串聯的。
39.權利要求34的系統(tǒng)，其中所述至少兩種催化劑是并聯的。
40.權利要求15的系統(tǒng)，其中所述NSR催化劑和所述燃料處理器沒有被放置于單一的容納結構內。
41.權利要求15的系統(tǒng)，其中所述NSR催化劑和所述燃料處理器被放置于單一的容納結構內。
42.一種用于發(fā)動機廢氣流的燃料處理器單元，包含用于接受包含氧的發(fā)動機廢氣流的進口；出口；至少一種催化劑；硫捕集材料；和至少一個燃料注射口，其中燃料注射口位于催化劑上游的位置并且便于將燃料注入到催化劑中，以使至少一部分燃料在催化劑上反應，以迅速升高至少一部分催化劑的溫度，并且至少一部分燃料被轉變?yōu)镠2和CO。
43.權利要求42的燃料處理器，其中硫捕集材料是位于燃料處理器出口的催化劑帶。
44.權利要求42的燃料處理器，其中硫捕集材料是一種催化劑，不同于所述的至少一種燃料處理器催化劑，其位于所述至少一種燃料處理器催化劑下游的位置。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于改善配備有氮氧化物儲存－還原(“NSR”)排放控制系統(tǒng)的內燃機的性能和排放控制的系統(tǒng)和方法。該系統(tǒng)包括NSR催化劑(206)、位于NSR催化劑上游的燃料處理器(200)和至少一個燃料注射口(208)。燃料處理器(200)將燃料轉化為包含CO和H
文檔編號F01N3/36GK1809687SQ200480017323
公開日2006年7月26日 申請日期2004年5月5日 優(yōu)先權日2003年5月6日
發(fā)明者R·達拉貝塔, J·西澤龍 申請人:能量催化系統(tǒng)公司