利用添加劑加氫裂化重油和殘?jiān)偷姆椒?br>【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于加氫處理重油和/或殘?jiān)偷姆椒?，所述方法包括?50℃～600℃的溫度下在存在含氫氣體的條件下使重油和/或殘?jiān)团c非金屬化碳質(zhì)添加劑接觸的步驟，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積的至少80％來自孔尺寸為至少2nm的孔，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積的至少50％來自孔尺寸為至少5nm的孔，和/或其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積的至少30％來自孔尺寸為至少10nm的孔。
【專利說明】
利用添加劑加氨裂化重油和殘?jiān)偷姆椒?br>技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及將重油和殘?jiān)腿鐪p壓瓦斯油、常壓渣油和減壓渣油加氨裂化為實(shí)用 性更大的較小分子的物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 重油和/或殘?jiān)偷募影碧幚砘痽化oprocessing)(也可W稱為加氨裂化、加氨處 理化y化treating)、加氨轉(zhuǎn)化、加氨轉(zhuǎn)換或氨化裂化/處理/轉(zhuǎn)化/轉(zhuǎn)換/處理（treating)/ 處理(treatment))是可W用于從具有高初始沸點(diǎn)（即，典型地對(duì)于常壓渣油大于約385°C， 對(duì)于減壓渣油大于約525°C，對(duì)于減壓瓦斯油在約350°C和約525°C之間）的原油組分形成有 用的材料的已知方法。為了制造更經(jīng)濟(jì)上可行的加氨處理?xiàng)l件，可W使用金屬催化劑來促 進(jìn)加氨處理。參見例如US4770764、US 8372776和US 20110017636。然而，運(yùn)種金屬催化劑是 昂貴的并且容易失活?；蛘?，可W使用非金屬(也就是說，非金屬化)碳質(zhì)材料如褐煤焦炭作 為添加劑代替金屬催化劑。參見US5064523。然而，運(yùn)種碳質(zhì)添加劑在加氨處理包括分子如 漸青質(zhì)的較大控分子時(shí)通常是非常低效的，運(yùn)不利地在處理中導(dǎo)致未轉(zhuǎn)化的重油和/或殘 渣油，并且不利地導(dǎo)致不完全的加氨處理(包括焦炭形成）。更糟的是，未處理的漸青質(zhì)（和 焦炭)還可能粘附至添加劑粒子，由此阻止其在處理中的進(jìn)一步效用。
[0003] 因此存在對(duì)于如下方法的需求，所述方法將重油和殘?jiān)腿鐪p壓瓦斯油、常壓渣 油和減壓渣油加氨處理為實(shí)用性更大的較小分子的物質(zhì)，同時(shí)提供尤其是設(shè)及加氨裂化漸 青質(zhì)時(shí)避免與提高的處理效率相伴的金屬催化劑的成本效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 令人驚訝地，
【申請(qǐng)人】現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可W通過提供如下用于重油和/或殘?jiān)偷募?氨處理的方法解決上述問題，所述方法包括在250°C~600°C的溫度下在存在含氨氣體的條 件下使重油和/或殘?jiān)团c非金屬化碳質(zhì)添加劑接觸的步驟，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加 劑的累積孔體積的至少80%來自孔尺寸為至少化m的孔，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的 累積孔體積的至少50%來自孔尺寸為至少5nm的孔，和/或其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的 累積孔體積的至少30%來自孔尺寸為至少lOnm的孔。
[0005] 還令人驚訝地，
【申請(qǐng)人】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用用于重油和/或殘?jiān)偷募影碧幚淼姆墙饘?化碳質(zhì)添加劑可W解決上述問題，所述非金屬化碳質(zhì)添加劑中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的 累積孔體積的至少80%來自孔尺寸為至少化m的孔，所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體 積的至少50%來自孔尺寸為至少5nm的孔，和/或所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積的 至少30%來自孔尺寸為至少lOnm的孔。
[0006] 發(fā)明詳述
[0007] 本發(fā)明的方法和材料設(shè)及重油和/或殘?jiān)偷募影碧幚怼＿\(yùn)種方法在本領(lǐng)域中是 已知的并且通常設(shè)及在升高的溫度和壓力下在氨的存在下使重油或殘?jiān)头磻?yīng)。因此，本 發(fā)明的方法包括如下步驟:在約250°C~約600°C(優(yōu)選約250°C~約500°C)的溫度下在含氨 氣體（即，如本文中所使用的，包含分子氨化2)的氣體)的存在下使重油和/或殘?jiān)徒佑|非 金屬化碳質(zhì)添加劑。如在本文中所用的"重油或殘?jiān)?是指重質(zhì)原油或超重質(zhì)原油，包括 但不限于渣油、煤、漸青、頁巖油、焦油砂等和其組分。因此重油可W為液體、半固體和/或固 體?？蒞進(jìn)行加氨處理的重油的非限制性實(shí)例包括加拿大焦油砂，來自己西桑托斯和坎波 斯(Campos)盆地、蘇伊±的6邑79*1曰1海灣、乍得、委內(nèi)瑞拉蘇利亞、馬來西亞和印度尼西亞 蘇口答臘島的減壓渣油。重油和/或殘?jiān)偷钠渌鼘?shí)例在本文中的別處描述并且還包括但 不限于桶底殘油和從煉油過程留下的殘?jiān)?。具體的非限制性實(shí)例包括通常具有至少約343 °C的沸點(diǎn)的常壓塔底，通常具有至少約524°C的沸點(diǎn)的減壓塔底，和可W具有約524°CW上 的沸點(diǎn)的漸青渣和減壓渣油。
[0008] 在氨的存在下重油或殘?jiān)偷纳?jí)或處理在本文中通常稱為"加氨處理"。加氨處 理包括但不限于氨化、加氨處理、加氨轉(zhuǎn)化、加氨裂化(包括選擇性加氨裂化）、加氨異構(gòu)、加 氨脫蠟、加氨脫芳、加氨脫硫、加氨脫氮、加氨脫金屬。與本發(fā)明特別相關(guān)的是其中加氨處理 是指加氨轉(zhuǎn)化或加氨裂化的情況，即，處理重油和/或殘?jiān)蚖降低重油和/或殘?jiān)椭袧u 青質(zhì)的分子量和/或沸點(diǎn)和/或濃度。在本方法中，使用非金屬化碳質(zhì)材料作為加氨處理中 的添加劑。
[0009] 如在本文中使用的，術(shù)語"非金屬化"包括沒有從外源添加的（例如，負(fù)載的）來自 族 VB(5)(例如 V、師、Ta)，VIB(6)(例如 Cr、Mo、W)和 VIII(8)n^^We、Co、Ni、Ru、I?h、Pd、0s、 Ir、Pt)的金屬的材料，例如沒有從外源添加的(例如，負(fù)載的)過渡金屬的材料，或例如沒有 從外源添加的（例如，負(fù)載的）金屬的材料。如在本文中使用的，在本發(fā)明中處理的重油和/ 或殘?jiān)捅粡膶?duì)外源的提及中排除，即，添加劑可W從重油和/或殘?jiān)椭欣缭磺宄?何上述類別的金屬運(yùn)一點(diǎn)是在本發(fā)明的意圖之內(nèi)的。相稱地，根據(jù)如在本文中所使用的"非 金屬化"的定義，雖然添加劑可W另外包含包括金屬的材料，但是非金屬化碳質(zhì)材料不可W 具有另外添加至其(例如，負(fù)載至其）的金屬。因此應(yīng)理解并接受粗碳質(zhì)材料可能W其自然 狀態(tài)含有金屬(例如，痕量的金屬如鐵、儀或饑），類似于一塊水果雖然不被固有地認(rèn)為是金 屬的或金屬化的，但是可能含有金屬原子(例如，呈其自然狀態(tài)的香蕉一般不被認(rèn)為是"金 屬化的"但是被廣泛地被認(rèn)為包含鐘）。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明所用的非金屬化碳質(zhì)添加劑可W呈任何形式，例如所述添加劑可W包 含或選自無煙煤焦炭、褐煤焦炭、炭黑、活性焦炭、石油焦炭、爐灰、來自煤的溫克勒氣化的 灰、紅泥、靜電過濾器灰塵、旋風(fēng)灰塵和其混合物中的一種或幾種，而所述非金屬化碳質(zhì)材 料優(yōu)選包含或優(yōu)選是褐煤焦炭。雖然在本文中尤其是設(shè)及兩種物質(zhì)的特征或性質(zhì)時(shí)基本上 可W互換，術(shù)語"添加劑"通常是指為在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用而經(jīng)過準(zhǔn)備的物質(zhì)，而"材 料"通常是指構(gòu)成添加劑(經(jīng)過準(zhǔn)備）的物質(zhì)，或在為根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行運(yùn)種準(zhǔn)備之前 的添加劑。
[0011] 非金屬化碳質(zhì)添加劑（即，根據(jù)本發(fā)明）中的較大孔的存在被認(rèn)為是特別有利的。 在不希望被理論束縛的情況下，
【申請(qǐng)人】相信較大孔的比例的提高能提高添加劑處理漸青質(zhì) 的能力，因?yàn)樗鼈兡苓M(jìn)入添加劑粒子而不僅附著至其中大漸青質(zhì)分子可W簡(jiǎn)單地堵塞一個(gè) 或多個(gè)孔的表面?？蒞通過成熟的布魯諾爾-埃米特-特勒（Brunauer-Emmett-Teller) (BET)方法(ASTM 03663(例如版本03,2008重新核準(zhǔn)））測(cè)定非金屬化碳質(zhì)添加劑的包括平 均孔尺寸的孔尺寸（和比表面積），所述布魯諾爾-埃米特-特勒(BET)方法在液氮溫度（例 如-196°C)下通過氮多層吸附/脫附等溫線評(píng)價(jià)多孔材料的外部表面面積、孔尺寸和孔內(nèi)部 的表面面積。如在本文中使用的，"總孔體積"是使用BET方法確定的對(duì)材料測(cè)定的整體孔體 積。己雷特-喬伊納-哈萊達(dá)(Barrett-Joyner-化lenda)(BJH)方法被用于從實(shí)驗(yàn)解吸等溫 線評(píng)價(jià)孔尺寸分布。如在本文中使用的，"累積孔體積"是使用BJH方法確定的材料的集合孔 體積。
[0012]可W通過材料中作為整體來自特定尺寸的孔的孔體積的比例考慮較大孔的優(yōu)點(diǎn)。 基于通過BJH測(cè)定的累積孔體積（即，使用該方法確定的所有孔的孔體積的和），根據(jù)本發(fā)明 的一些實(shí)例包括其中至少約80%的累積孔體積來自孔尺寸為至少約2nm的孔的非金屬化碳 質(zhì)添加劑，另外地或可選地其中至少約50%的累積孔體積來自孔尺寸為至少約5nm的孔的 非金屬化碳質(zhì)添加劑，另外地或可選地其中至少約30%的累積孔體積來自孔尺寸為至少約 lOnm的孔的非金屬化碳質(zhì)添加劑，和另外地或可選地其中至少約50%的累積孔體積來自孔 尺寸為至少約lOnm的孔的非金屬化碳質(zhì)添加劑，或其任何組合。
[OOU]作為另外的孔尺寸分布的非限制性實(shí)例，至少約90%的累積孔體積可W來自孔尺 寸為至少約化m的孔，另外地或可選地至少約75%的累積孔體積可W來自孔尺寸為至少約 5nm的孔，另外地或可選地約50%的累積孔體積可W來自孔尺寸為至少約lOnm的孔，或其任 何組合。
[0014] 有利地，非金屬化碳質(zhì)添加劑具有至少約化m、優(yōu)選至少約2.25加1、更優(yōu)選至少約 2.5nm且甚至還更優(yōu)選至少約化m、例如約化m~約lOnm、優(yōu)選約2.25nm~約加 m、更優(yōu)選約 2.5nm~約6nm且甚至更優(yōu)選約3nm~約5nm的平均孔尺寸。如在本文中所使用的，術(shù)語"平均 孔尺寸"是指碳質(zhì)材料中孔的平均內(nèi)半徑。相應(yīng)地，"孔尺寸"或"多個(gè)孔尺寸"分別是指例如 對(duì)給定的一個(gè)孔或一組孔測(cè)定的內(nèi)半徑/多個(gè)內(nèi)半徑。在不希望被理論束縛的情況下，申請(qǐng) 人相信采用W上孔尺寸促進(jìn)漸青質(zhì)和其它大的控進(jìn)入添加劑從而促進(jìn)運(yùn)些較大分子的加 氨處理。該范圍也可W在上端有界限，因?yàn)樘蟮目壮叽缈赡芙档吞砑觿┑恼w表面面積 和物理強(qiáng)度，因此潛在地可能對(duì)非金屬化碳質(zhì)添加劑的效力有害。本文中所描述的孔尺寸 可能轉(zhuǎn)而使得能夠?qū)影碧幚聿襟E使用較溫和的條件。雖然使用苛刻條件可W裂化大的控 分子如漸青質(zhì)，但是使用更苛刻的條件也導(dǎo)致加氨處理產(chǎn)物中更普遍的小控分子，運(yùn)在兩 方面是不被期望的。首先，較小的分子(例如，甲燒和乙燒)本身是不被期望的，因?yàn)樗鼈兣c 較大控分子(例如，辛燒和癸燒)相比因?yàn)檩^低的能量密度而缺少價(jià)值;第二，對(duì)于較小的分 子而言氨對(duì)碳的比更大，運(yùn)意味著在加氨處理過程中更多的氨被消耗，因此是浪費(fèi)的并且 增加與該過程相關(guān)的成本。
[0015] 因此，孔尺寸分布有利地可W延伸至高達(dá)約50nm或高達(dá)約30加1，并且運(yùn)可W與W 上公開的任何平均孔尺寸結(jié)合。因此，例如，孔尺寸分布可W有利地延伸至約40nm，運(yùn)意味 著孔尺寸的最高紀(jì)錄值為約40nm(相應(yīng)地對(duì)其它值也一樣）?；蛘?，孔尺寸分布可W在兩個(gè) 值之間延伸（即，孔尺寸分布可W具有最低紀(jì)錄值和最高紀(jì)錄值）。運(yùn)種有利的孔尺寸分布 的非限制性實(shí)例可W為從約1.5nm延伸至約50nm、或優(yōu)選地從約2nm延伸至約30nm的那些孔 尺寸分布?？壮叽绶植嫉牧硪粋€(gè)有利的方面可W為增加的較大孔的比例，如孔尺寸為至少 約5nm、或至少約8nm、或至少約10皿的孔的存在?？壮叽绶植纪ǔ＞哂兄辽僖环N模式，并且 有利地具有至少兩種模式（即，位于特定的孔尺寸的分布中的最大值），例如2、3、4、5、6、7、 8、9種或更多種模式。
[0016] 上述關(guān)于孔尺寸的各種范圍也可W形成任何算數(shù)上合理的組合。因此，為了提供 一個(gè)運(yùn)種可能的組合的非限制性實(shí)例，根據(jù)本發(fā)明的非金屬化碳質(zhì)添加劑可W具有延伸至 3化m的孔尺寸分布，30 %的來自孔尺寸為至少lOnm的孔的累積孔體積，和75 %的來自孔尺 寸為至少5nm的孔的累積孔體積。
[0017] 本發(fā)明中使用的非金屬化碳質(zhì)添加劑可W有利地具有大于形成非金屬化碳質(zhì)添 加劑的碳質(zhì)材料的總孔體積的總孔體積，即大于當(dāng)材料呈其自然形態(tài)時(shí)的總孔體積的總孔 體積(根據(jù)BET方法測(cè)定(ASTM D3663(例如版本03，2008年重新核準(zhǔn)）））?？偪左w積的范圍可 W為約0.1 cm3/g~約5cm3/g，優(yōu)選約0.2cm3/g~約2cm^g，更優(yōu)選約0.3cm3/g~約 1.5cm3/g， 甚至更優(yōu)選約0.5cm3/g~約1.25cm3/g并且甚至還更優(yōu)選約0.7cm3/g~約IcmVg。在不希望 被理論束縛的情況下，
【申請(qǐng)人】相信運(yùn)種總孔體積為控分子擴(kuò)散到添加劑中提供更多的空 間，因此進(jìn)一步提高效力。
[0018] 此外，非金屬化碳質(zhì)添加劑可W有利地具有大于形成非金屬化碳質(zhì)添加劑的碳質(zhì) 材料的比表面積的比表面積，即大于當(dāng)材料呈其自然形態(tài)時(shí)的比表面積的比表面積(根據(jù) BET方法測(cè)定）。比表面積的范圍可W為約lOOmVg~約3000mVg，優(yōu)選約200mVg~約 lOOOm^g，更優(yōu)選約300m2/g~約SOCWVg，甚至更優(yōu)選約350m2/g~約700m2/g，例如約400m2/ g~約650mVg。在不希望被理論束縛的情況下，運(yùn)種比表面積提供提高的添加劑表面的可 用性，從而促進(jìn)重油和/或殘?jiān)偷募影碧幚怼Ｌ貏e是與本文中描述的孔尺寸分布的任何方 面結(jié)合的情況下，高表面面積可能也意味著相等的加氨處理效率所需的添加劑更少。
[0019] 用在本發(fā)明中的非金屬化碳質(zhì)添加劑有利地是粉末。在本發(fā)明中，該粉末原則上 可W具有任何粒度。期望地，粒度為約1皿~約100皿，優(yōu)選約10皿~約90皿，更優(yōu)選約20皿 ~約sown，甚至更優(yōu)選約30]im~約70]im且甚至還更優(yōu)選約40]im~約60]im。
[0020] 如在本文中"非金屬化"的定義中所考慮的，非金屬化碳質(zhì)添加劑可W固有地包含 一些金屬。在不希望被理論束縛的情況下，
【申請(qǐng)人】相信一些金屬特別是過渡金屬如鐵通過 催化控的裂化(直接地或通過作為催化劑前體），可W改進(jìn)加氨處理。因此，非金屬化碳質(zhì)添 加劑(尤其是焦炭并且更尤其是褐煤焦炭)按非金屬化碳質(zhì)添加劑的重量計(jì)有利地包含(例 如，固有地包含）至少約eOOOppm的金屬，例如約eOOOppm~約lOOOOOppm，優(yōu)選約7000ppm~ 約30000ppm，更優(yōu)選約SOOOppm~約20000ppm，甚至更優(yōu)選約9000ppm~約15000ppm且甚至 還更優(yōu)選約1000化pm~約1300化pm。優(yōu)選地，W上任何范圍可W僅基于存在的過渡金屬的 量，更優(yōu)選地基于來自族VB(5)(例如￥、抓、了3)，￥18(6)(例如化、1〇、￥)和￥111(8)(例如尸6、 0〇、化、郵、化、？(1、03、打、？〇的金屬的量，甚至更優(yōu)選地基于來自族￥111(8)的金屬的量并 且甚至還更優(yōu)選地基于在非金屬化碳質(zhì)添加劑中存在的鐵的量，而應(yīng)用至非金屬化碳質(zhì)添 加劑。運(yùn)些范圍可W在不從外源添加(例如負(fù)載)任何金屬的情況下例如在非金屬化碳質(zhì)材 料的自然狀態(tài)下應(yīng)用至非金屬化碳質(zhì)添加劑。或者，運(yùn)可W簡(jiǎn)單地通過選擇待用于非金屬 化碳質(zhì)添加劑的材料來實(shí)現(xiàn)。任何來自重油和/或殘?jiān)偷慕饘俚那宄蒞在運(yùn)些范圍之 夕h或者所述范圍可W描述在運(yùn)種清除之后的金屬含量。所述范圍可W當(dāng)然地描述正要與 重油和/或殘?jiān)徒佑|時(shí)的添加劑，因此例如，在本文中描述的其它處理步驟如在含氧氣體 的存在下進(jìn)行加熱和/或利用酸進(jìn)行處理已經(jīng)發(fā)生之后的添加劑。在不希望被理論束縛的 情況下，
【申請(qǐng)人】相信雖然可燃材料通常在應(yīng)用本文中描述的本發(fā)明的方面中從非金屬化碳 質(zhì)添加劑中被除去，但是金屬?zèng)]有被除去，因此添加劑中潛在的催化物質(zhì)的比例增加，由此 促進(jìn)處理效率的提局。
[0021] 還根據(jù)本發(fā)明，重油和/或殘?jiān)偷募影碧幚磉^程可W包含如下步驟：在至少約 120°C的溫度下使非金屬化碳質(zhì)材料接觸含氧氣體（即，包含分子氧(〇2)的氣體形成非 金屬化碳質(zhì)添加劑(例如，具有根據(jù)本發(fā)明的孔尺寸分布的一種非金屬化碳質(zhì)添加劑）；并 且在約250°C~約600°C (優(yōu)選至約500°C)的溫度下在存在含氨氣體的條件下在至少約100 己表壓的氨分壓下使重油和/或殘?jiān)徒佑|非金屬化碳質(zhì)添加劑。雖然最大壓力實(shí)際上取 決于使用的設(shè)備，但是氨分壓可W為高達(dá)約500己表壓、高達(dá)約400己表壓或高達(dá)約300己表 壓，例如約100己表壓~約500己表壓，約150己表壓~約400己表壓或約200己表壓~約300 己表壓。注意可W已經(jīng)使用不同的加熱過程W形成非金屬化碳質(zhì)材料（即，根據(jù)本發(fā)明的呈 未處理形態(tài)的潛在添加劑）。其非限制性實(shí)例為可W使用加熱W形成焦炭(非金屬化碳質(zhì)材 料），但是然后根據(jù)本發(fā)明，可W使用另外的加熱步驟W將焦炭轉(zhuǎn)化為根據(jù)本發(fā)明的非金屬 化碳質(zhì)添加劑。因此本發(fā)明中的加熱步驟（即，為形成非金屬化碳質(zhì)添加劑)可W被看成分 為用于形成非金屬化碳質(zhì)材料的任何加熱（例如，被冷卻步驟如將非金屬化碳質(zhì)材料冷卻 至環(huán)境溫度的步驟隔開）。作為另一個(gè)非限制性實(shí)例，加熱步驟可W與加氨處理步驟同地協(xié) 作(例如，在相同的工地）。
[0022] 可W發(fā)現(xiàn)在其自然狀態(tài)下，非金屬化碳質(zhì)材料(例如褐煤焦炭）的平均孔尺寸不僅 小于約2nm而且伴隨有狹窄的孔尺寸分布，如具有很少較大孔的孔尺寸分布。
【申請(qǐng)人】現(xiàn)在已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)在含氧氣體的存在下加熱非金屬化碳質(zhì)材料(在本文中"加熱氧化"）增加平均孔尺 寸并且擴(kuò)大孔尺寸分布，提供本發(fā)明的利益。有利地，加熱至大于約12(TC，優(yōu)選約20(TC~ 約600°C，更優(yōu)選約250°C~約450°C，甚至更優(yōu)選約300°C~約400°C并且甚至還更優(yōu)選約 330°C~約370°C的溫度，并且在含氧氣體的存在下加熱持續(xù)時(shí)間為至少約1小時(shí)，優(yōu)選至少 約2小時(shí)，更優(yōu)選至少約3小時(shí)并且甚至更優(yōu)選至少約4小時(shí)，例如約1小時(shí)~約24小時(shí)，約2 小時(shí)~約12小時(shí)，約3小時(shí)~約10小時(shí)或約4小時(shí)~約5小時(shí)?；蛘?，在含氧氣體的存在下加 熱非金屬化碳質(zhì)材料的處理步驟可W是連續(xù)的。含氧氣體可W有利地為氧、氮氧混合物或 空氣，并且優(yōu)選為空氣。應(yīng)該注意溫度范圍、持續(xù)時(shí)間和含氧氣體特性的任何組合可W被使 用并且旨在被包含在本公開內(nèi)容中。在不希望被理論束縛的情況下，
【申請(qǐng)人】理解根據(jù)上述 描述的加熱氧化促進(jìn)可燃材料和/或灰從非金屬化碳質(zhì)材料的孔內(nèi)部除去，由此增加平均 孔尺寸并且增加可W催化(直接地或通過充當(dāng)預(yù)催化劑)加氨處理步驟的痕量金屬（例如 鐵)的可用性。
[0023] 根據(jù)一些期望的實(shí)施方式，加熱氧化期間含氧氣體的壓力原則上可W為任何合適 的水平，只要一些含氧氣體存在。可使用的含氧氣體的壓力的非限制性實(shí)例包括約-999毫 己表壓~20己表壓，約-500毫己表壓~約10己表壓，約-250毫己表壓~約5己表壓，約-200 毫己表壓~約2己表壓，約-150毫己表壓~約1己表壓或約-100毫己表壓~約500毫己表壓。 因此可W使用環(huán)境壓力（約0己表壓）。或者，W上公開的壓力可W為含氧氣體中存在的氧 (〇2)的分壓。
[0024] 在一些有利的實(shí)施方式中，利用酸處理非金屬化碳質(zhì)材料，即，所述方法例如除加 熱氧化之外，可W包含使非金屬化碳質(zhì)材料/添加劑與酸接觸的步驟(在本文中稱為"酸處 理"）。在不希望被理論束縛的情況下，
【申請(qǐng)人】相信上述酸處理可W進(jìn)一步從非金屬化碳質(zhì) 材料的孔內(nèi)部除去灰、結(jié)晶石墨（crystal line胖日地ite)和非金屬無機(jī)材料，并且可W除 去堿性金屬(如族1和2元素，例如化、K、Ca、Mg)，運(yùn)進(jìn)一步提高加氨處理步驟中潛在的催化 金屬(例如過渡金屬如鐵)的可用性。因此灰含量可W按非金屬化碳質(zhì)添加劑的重量計(jì)不大 于(或小于）20%，優(yōu)選不大于(或小于）15%，更優(yōu)選不大于（或小于）10%且甚至更優(yōu)選不 大于(或小于)5%。由此產(chǎn)生的進(jìn)一步的利益可能是添加劑被酸處理軟化，由此減少處理設(shè) 備(如加氨處理反應(yīng)器)中作為使用碳質(zhì)添加劑的結(jié)果可能發(fā)生的侵蝕。
[0025] 酸處理步驟可W在本文中描述的加熱氧化之前或之后發(fā)生，但是優(yōu)選在加熱氧化 之前發(fā)生，因?yàn)檫\(yùn)使得加熱氧化在增加孔尺寸的同時(shí)另外除去來自酸處理的任何殘留水分 (即，干燥非金屬化碳質(zhì)添加劑）。
[0026] 原則上任何酸都可W用于酸處理步驟。合適的酸的實(shí)例包括無機(jī)酸如鶴酸、硫酸、 憐酸、硝酸、鹽酸和其混合物，W及有機(jī)酸如巧樣酸、乙酸、苯甲酸、水楊酸和其混合物。優(yōu)選 地，用于酸處理步驟的酸包括或?yàn)闊o機(jī)酸，更優(yōu)選所述酸包括或選自硫酸、憐酸、硝酸、鹽酸 和其混合物，并且甚至更優(yōu)選所述酸包含或?yàn)橄跛帷?br>[0027] 典型地，所述酸將作為水溶液提供至酸處理。在運(yùn)種溶液中酸的濃度原則上可W 為任何值。例如，所述酸可W按溶液的重量計(jì)W約1%~約99%的量存在，所述酸按溶液的 重量計(jì)W優(yōu)選約5%~約95%，更優(yōu)選約10%~約90%，甚至更優(yōu)選約20%~約70%，甚至 還更優(yōu)選約25 %~約50 %并且又更優(yōu)選約30 %~約35 %的量存在。
[0028] 酸處理也可W被加熱（例如加熱步驟），例如酸處理可W在約25°C~約99°C，優(yōu)選 約30°C~約95°C，更優(yōu)選約40°C~約90°C，甚至更優(yōu)選約50°C~約88°C并且甚至還更優(yōu)選 約70°C~約85 °C或約75 °C~約85 °C的溫度下發(fā)生。有利地，酸處理也可W例如通過攬拌被 攬動(dòng)。
[0029] 在酸處理步驟后，可W期望洗涂非金屬化碳質(zhì)添加劑W除去可能存在的任何過量 酸。例如，可W利用水(優(yōu)選去離子水)洗涂非金屬化碳質(zhì)添加劑，例如直到洗涂水（即在用 于洗涂添加劑后采樣的水)的pH穩(wěn)定。
[0030] 在非金屬化碳質(zhì)添加劑的酸處理之后也可W進(jìn)行另外的干燥步驟，其可W例如為 將非金屬化碳質(zhì)添加劑加熱至至少約40°C的溫度至少2小時(shí)的時(shí)段。優(yōu)選地，任選的干燥步 驟可W在約120°C下進(jìn)行約12小時(shí)。
[0031] 也可W期望管理非金屬化碳質(zhì)添加劑的密度W改進(jìn)其在加氨處理步驟中的移動(dòng) 性（即，在加氨處理反應(yīng)器中的物理移動(dòng)性，與沉淀的傾向相對(duì)），從而改進(jìn)整體處理效率。 特別地，在不希望被理論束縛的情況下，
【申請(qǐng)人】理解通過加熱和/或酸處理除去灰可W降低 非金屬化碳質(zhì)添加劑的密度，由此提升整體處理效率。因此，添加劑的真密度可W有利地為 約Ig/cm3~約3g/cm3，優(yōu)選約1.7g/cm3~約2g/cm 3。真密度可W通過He吸收如根據(jù)ASTM 02638(例如版本10;ASTM D2638-10)進(jìn)行測(cè)定。
[0032] 本方法包含在存在含氨氣體的條件下使重油和/或殘?jiān)团c非金屬化碳質(zhì)添加劑 接觸的步驟，即加氨處理步驟例如加氨裂化步驟。該加氨處理步驟通常在約250°C~約600 °(：或500°(：，優(yōu)選約400°C~約490°C，更優(yōu)選約425°C~約485°C，甚至更優(yōu)選約440°C~約 480°C且甚至還更優(yōu)選約450°C~約475°C的溫度下進(jìn)行。使用約50己表壓~約300己表壓、 優(yōu)選約100己表壓~約250己表壓的氨分壓也是通常做法。
[0033] 非金屬化碳質(zhì)添加劑可W按在加氨處理步驟中存在的全部固體和液體材料(例如 不包含任何存在的氣體）的重量計(jì)W約0.1 %~約25 %的量存在于加氨處理步驟中。有利 地，非金屬化碳質(zhì)添加劑可W按加氨處理步驟中存在的固體/液體材料的重量計(jì)W約0.5% ~約15%、優(yōu)選約0.8%~約10%、甚至更優(yōu)選約1 %~約5%的量存在。
[0034] 除了根據(jù)本發(fā)明的非金屬化碳質(zhì)添加劑外可W添加其它添加劑和/或催化劑。運(yùn) 種添加劑和/或催化劑可W為本領(lǐng)域中已知的任何添加劑和/或催化劑，例如金屬催化劑。 根據(jù)煤液化的一些實(shí)施方式，例如，催化劑前體可W用于W約0.25~約5重量％的金屬對(duì)煤 的比（在干燥、無灰的基礎(chǔ)上或"daf"基礎(chǔ)上)浸潰地面煤(ground coal)。在浸潰后，通過原 位硫化形成催化劑。在一些實(shí)施方式中，通過如下進(jìn)行原位硫化:在約0.25:1~約5:1或約 0.5~約3:1的范圍內(nèi)的溶劑對(duì)煤比下，混合元素硫與催化劑浸潰的煤和溶劑或稀釋劑(例 如一種或多種FCC型處理油，一種或多種催化裂化輕循環(huán)油（light catalytic cycle cracking oil)(LCCO)，一種或多種傾析油(DCO))。
[0035] 加氨處理步驟可W包含或?yàn)槎鄠€(gè)單獨(dú)的加氨處理步驟（即，2個(gè)或更多個(gè)步驟，例 如2、3、4、5、6、7、8、9個(gè)或更多個(gè)步驟），所述步驟可^相同，或者所述步驟中的至少一個(gè)可 -種或多種方式與另外的至少一個(gè)不同。
[0036] 一個(gè)或多個(gè)加氨處理步驟原則上可W為任何本領(lǐng)域中已知的那些加氨處理步驟， 并且決不限于特定的方法或設(shè)備。因此加氨處理可W為連續(xù)模式、批處理模式或其組合(例 如在多個(gè)加氨處理步驟的情況下可W存在一個(gè)或多個(gè)連續(xù)步驟和W批處理模式工作的一 個(gè)或多個(gè)其它步驟）。相似地，一個(gè)或多個(gè)加氨處理步驟可W在混合槽中進(jìn)行，而其它的可 W在流化床反應(yīng)器或漿床反應(yīng)器中進(jìn)行。單級(jí)反應(yīng)器或多級(jí)反應(yīng)器可W用于創(chuàng)造加氨處理 過程和反應(yīng)器類型的組合。在一些實(shí)施方式中，對(duì)多個(gè)步驟設(shè)及一個(gè)反應(yīng)器的批處理過程 可所述步驟在前一個(gè)步驟完成后依次進(jìn)行的方式進(jìn)行，或者多個(gè)反應(yīng)器可W串聯(lián)使得 各個(gè)步驟在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的非限制性連續(xù)過程包括如下連續(xù)過程，其 中來自一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)物流進(jìn)入所述過程中的另一個(gè)步驟，不管它是另外的反應(yīng)器，可選 步驟(例如蒸饋或冷凝)或處置(例如作為產(chǎn)物流或廢物流）。
[0037] 本領(lǐng)域中任何已知的合適裝置都可W用于本方法。例如，所述裝置可W為沸騰床 反應(yīng)器、混合槽反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、漿床反應(yīng)器或其組合，包括任何前述裝置的連續(xù)攬 拌槽反應(yīng)器變體。可W通過本領(lǐng)域中已知的任何合適手段例如在線靜態(tài)混合器(例如使用 多個(gè)內(nèi)部擋板或其它攬拌要素）、動(dòng)態(tài)高剪切混合器(例如具有用于非常高端流、高剪切混 合的螺旋獎(jiǎng)的容器）、或W上的任何組合，來實(shí)現(xiàn)攬拌(其可W在加氨處理之前、期間和/或 之后），從而獲得端流混合條件。在一些有利的實(shí)施方式中，期望高剪切混合W防止混合物 沉淀或增稠。因此，可W期望獲得雷諾數(shù)(R巧nolds number)為至少約2000的流動(dòng)。在一些 實(shí)施方式中，混合在高剪切模式下是連續(xù)的（例如約100RPM~約1600RPM)，并且為獲得均勻 漿料的目的可W持續(xù)約10分鐘~約24小時(shí)。對(duì)于至少約3000、或約3100~約7200的雷諾數(shù)， 混合可能也是足夠的。
[0038] 任何混合都可W在惰性氣氛下發(fā)生，作為非限制性實(shí)例所述惰性氣氛可W為:氮、 煉廠氣、任何其它具有很少氧或無氧的氣體和它們的任何混合物。混合也可W在含氨氣體 壓力下進(jìn)行。有利地，可W添加表面活性劑至重油和/或殘?jiān)停ň哂谢虿痪哂蟹墙饘倩?質(zhì)添加劑）W提高加工性，或?qū)Ψ墙饘倩假|(zhì)添加劑及重油和/或殘?jiān)瓦M(jìn)行活化福射，例 如可W對(duì)混合物施加高強(qiáng)度超聲或電磁福射W原位降低非金屬化碳質(zhì)添加劑的粒度。
[0039] 重油和/或殘?jiān)停ň哂谢虿痪哂蟹墙饘倩假|(zhì)添加劑）可能包含水（例如自由 水），可w將所述水除去w防止其占據(jù)加氨處理反應(yīng)器中的空間。例如，可w將重油和/或殘 渣油(具有或不具有非金屬化碳質(zhì)添加劑）引入高壓分離器W在加氨處理前除去水。另外地 或可選地，可W在加氨處理前利用氨預(yù)處理重油和/或殘?jiān)?具有或不具有非金屬化碳質(zhì) 添加劑）。自由水的存在可能是特別不被期望的，因?yàn)樗赡茉诜磻?yīng)器中導(dǎo)致起泡，運(yùn)將降 低過程可W連續(xù)運(yùn)行的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0040] 非金屬化碳質(zhì)添加劑對(duì)于加氨處理碳質(zhì)原料是有用的，所述碳質(zhì)原料包括但不限 于常壓瓦斯油，減壓瓦斯油(VG0)，常壓渣油，減壓渣油，脫漸青油，締控，來自焦油砂或漸青 的油，來自煤的油，原油（例如重質(zhì)原油），來自費(fèi)托(Fi Scher-TropSch)方法的合成油和來 自回收的廢油及聚合物的油。非金屬化碳質(zhì)添加劑對(duì)于氨化改質(zhì)過程如熱加氨裂化，加氨 處理，加氨脫硫，加氨脫氮和加氨脫金屬是有用的，但不限于運(yùn)些。在一些另外的實(shí)施方式 中，非金屬化碳質(zhì)添加劑可W用于預(yù)處理碳質(zhì)材料和/或用于液化碳質(zhì)材料如煤或煤與任 何其它上述原料的混合物。
[0041] 非金屬化碳質(zhì)添加劑可W用于處理在寬范圍反應(yīng)條件如約250°C~約500°C的溫 度、約5~約300己表壓或bara(72~4351psi或0.5~30MPa)的氨壓、約0.05~約lOh-i液時(shí)空 速和約35.6~約26701113/1113(200~150005〔。/8)的氨處理氣體流率下的多種進(jìn)料。
[0042] 在一些實(shí)施方式中，加氨處理壓力范圍為約10MPa(l，450psi)~約25MPa(3， 625口31)，約151?曰（2，175931)~約201?曰（2,90化31)，小于221?曰（3，19化31)，或大于14]?化 (2,03化31)。進(jìn)料的液時(shí)空速化服￥)的范圍通常將為約0.0511-1~約3011-1、約0.化-1~約 2化-1、約比-1~約20h-i、約1.5h-i~約15h-i或約化-1~約lOh-i。在一些實(shí)施方式中，L服V為至 少約化-1，至少約1化-1，至少約151T1或至少約201T1。在一些實(shí)施方式中，LHSV的范圍為約 0.25h-i~約0.化-1。還在一些實(shí)施方式中，LHSV的范圍為約0.比-1~約化-1。加氨溫度的范圍 可W為約410°C(770°F)~約600°C(m2°F)，另外地或可選地小于約462°C(900°F)和/或大 于約425°C(797°F)。加氨處理可W在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，并且可W在逆向流動(dòng)或同 向流動(dòng)模式下進(jìn)行。逆向流動(dòng)是指如下過程，其中進(jìn)料流與含氨處理氣體的流逆向流動(dòng)。同 向流動(dòng)模式是指如下過程，其中進(jìn)料流與含氨處理氣體的流同向流動(dòng)。加氨處理也可W包 括漿床和沸騰床加氨處理過程，W除去硫和氮化合物并且氨化在輕化石燃料如石油中間饋 分中存在的芳族分子，例如，采用循環(huán)的非金屬化碳質(zhì)添加劑加氨處理重油。
[0043] 用在根據(jù)本發(fā)明的加氨處理過程中的進(jìn)料（即，重油和/或殘?jiān)停┛蒞包括但不 一定限于石油和化學(xué)原料如締控、常壓重油、加氨裂化產(chǎn)物、抽余油、加氨油、常壓和減壓瓦 斯油、焦化瓦斯油、常壓和減壓渣油、脫漸青油、脫蠟油、松蠟、費(fèi)托蠟(Fischer-Tropsch wax)和它們的混合物。具體實(shí)例的范圍為從相對(duì)輕的饋分直到高沸點(diǎn)物料如全饋分石油、 常壓重油、減壓塔渣油、丙烷脫漸青渣油、光亮油、循環(huán)油、硫化催化裂化(FCC)塔底殘油、包 括焦化瓦斯油和減壓瓦斯油的瓦斯油、脫漸青渣油和其它重油。在一個(gè)實(shí)施方式中，原料為 C10+原料。在另一個(gè)實(shí)施方式中，原料選自饋出物如瓦斯油、煤油、噴氣燃料、在230°CW上 沸騰的潤(rùn)滑油料、加熱油、加氨處理的油料、慷醒提取的潤(rùn)滑油料和其傾點(diǎn)和粘度性質(zhì)需要 保持在特定規(guī)格限制內(nèi)的其它饋分。非金屬化碳質(zhì)添加劑可W在加氨處理之前/期間直接 添加至進(jìn)料，或可W首先混合到溶劑或稀釋劑中，（例如石油饋分、一種或多種FCC型處理 油、一種或多種催化裂化輕循環(huán)油化CC0)，一種或多種傾析油(DC0))。
[0044] 在一些實(shí)施方式中，重油和/或殘?jiān)涂蒞含有大量的特別是呈有機(jī)氮化合物形 式的含氮化合物，例如按重量計(jì)至少約lOppm氮。重油和/或殘?jiān)鸵部蒞具有大的硫含量， 例如范圍為約0.1重量％~約3重量％ ^上。在一些實(shí)施方式中，重油和/或殘?jiān)托纬蓙碜?原油、頁巖油和焦油砂的進(jìn)料，W及合成進(jìn)料如來自費(fèi)托方法的例如具有大于約315°CW上 的初始沸點(diǎn)的那些進(jìn)料。具體非限制性實(shí)例包括常壓重油、加氨裂化產(chǎn)物、抽余油、加氨油、 常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、常壓和減壓渣油、脫漸青油、松蠟和費(fèi)托蠟，W及它 們的混合物。在一些實(shí)施方式中，原料為來自常規(guī)原油的煉焦器和減壓蒸饋的瓦斯油的混 合物，其來自蒸饋塔(常壓和減壓），加氨裂化器，加氨處理器和溶劑萃取裝置，并且可W具 有高達(dá)約50% W上的蠟含量。還在一些實(shí)施方式中，重油和/或殘?jiān)涂蒞包括來自化石燃 料如催化裂化輕循環(huán)油化CC0)的中間饋分;來自石油、煤、漸青、焦油砂或頁巖油的饋分;催 化裂化重循環(huán)油化CC0)、焦化瓦斯油、來自回收的廢油及聚合物的油，減壓瓦斯油(VG0)和 較重質(zhì)渣油，其例如可W含有若干百分比（例如高達(dá)約15%，約1 %~約13%，約3 %~約 10%約5%~約8或約6%~約7%) 3+環(huán)芳族化合物，特別是大的漸青質(zhì)分子。
[0045] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供用于重油和/或殘?jiān)偷募影碧幚淼姆墙饘倩假|(zhì) 添加劑(例如包含非金屬化碳質(zhì)材料），其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積的至少 80%來自孔尺寸為至少2nm的孔，所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積的至少50%來自 孔尺寸為至少5nm的孔，和/或所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積的至少30%來自孔尺 寸為至少lOnm的孔。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的該方面的添加劑對(duì)于在也根據(jù)本發(fā)明的方法中的使 用是可用的，所W本文中關(guān)于非金屬化碳質(zhì)添加劑公開的任何特征或特征的組合(包括但 不限于密度、金屬含量、鐵含量、粒度、孔尺寸分布或任何其它方面或它們的組合)都可W應(yīng) 用至本發(fā)明的該方面。相似地，本發(fā)明設(shè)及如本文中所述的運(yùn)種非金屬化碳質(zhì)添加劑對(duì)于 加氨裂化重油和/或殘?jiān)偷氖褂?，和制造運(yùn)種添加劑的方法，由此用于制造運(yùn)種添加劑的 方法包括本文中描述的并且設(shè)及所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的一個(gè)或多個(gè)步驟，如對(duì)非金屬 化碳質(zhì)材料進(jìn)行加熱氧化和/或酸處理W形成非金屬化碳質(zhì)添加劑。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 實(shí)施例
[0047] 比較例A
[0048] 將平均粒度巧Own的粉末狀褐煤焦炭(如從RWE可獲得的"反應(yīng)性增強(qiáng)的粉末褐煤 焦炭（reactivit}f-enhanced pulverized lignite coke)"選作比較例和W下實(shí)施例1 和2 的起始材料。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 將lOg的粉末狀褐煤焦炭(平均粒度巧0皿)在110°C的溫度下干燥12小時(shí)，然后在 流動(dòng)的空氣下在溫度為350°C的馬弗爐(muff化rnace)中進(jìn)行4小時(shí)熱處理。
[0化1]實(shí)施例2
[0052] 通過在80°C的溫度下進(jìn)行攬拌，將20g的粉末狀褐煤焦炭（平均粒度<50iim)在 100ml的去離子水和80ml的70重量％硝酸的溶液中進(jìn)行6小時(shí)酸處理。將固體分離并且利用 去離子水洗涂直到洗涂水(在洗涂后采樣)的pH穩(wěn)定。將洗涂過的固體過夜放置，然后在110 °C下干燥12小時(shí)，然后在流動(dòng)的空氣下在350°C下進(jìn)行4小時(shí)熱處理。
[0053] 根據(jù)上述布魯諾爾-埃米特-特勒(BET) (ASTM D3663)方法對(duì)3個(gè)實(shí)施例分別進(jìn)行 表面面積、孔尺寸和孔體積測(cè)定，結(jié)果如下：
[0055]基于己雷特-喬伊納-哈萊達(dá)(BJH)方法，實(shí)施例的孔尺寸分布的分析導(dǎo)致如下結(jié) 果：
[0化6]
[0057]將具有下表中詳細(xì)列出的性質(zhì)的減壓渣油用于試驗(yàn)W上提供的實(shí)施例： 「0化引 LIKJW」 化救例B
[0060]首先將50 ±0.1g的減壓渣油添加至300ml高壓鍋，然后將1.2g的原始的未處理褐 煤焦炭（實(shí)施例A)添加至渣油。在室溫下利用純氨將高壓鍋加壓至123. 14己表壓 (1786psig)，然后首先將溫度升高至120°C，在該溫度下在攬拌下保持30分鐘W分散添加 劑。然后將溫度升高至432°C(810°F)并且在攬拌下保持該溫度2小時(shí)。由運(yùn)些條件導(dǎo)致的轉(zhuǎn) 化程度(525°C + )被(通過經(jīng)由氣相色譜法的高溫模擬蒸饋)確定為75-80%。然后將反應(yīng)器 冷卻至室溫。在除去更少份的樣品用于模擬蒸饋分析后，通過利用甲苯洗涂收集包含液體 和固體的反應(yīng)器內(nèi)容物。在室溫下經(jīng)由0.45曲1特氣龍過濾器(Teflon fi 1 ter)過濾混合物。 將混合物塊放入300ml的甲苯中并且在超聲浴中將混合物超聲處理45分鐘W除去殘留在固 體上的任何可溶于甲苯的材料。然后再次過濾甲苯和固體混合物。在120°C下在化流下將從 濾紙收集的塊干燥至少3小時(shí)，并且測(cè)定塊W獲得最終焦炭產(chǎn)率。
[0061] 實(shí)施例3
[0062] 在實(shí)施例3中使用與比較例B相同的步驟。然而，將如在實(shí)施例1中所述的那樣處理 過的褐煤焦炭用作添加劑來代替比較例A的未處理的褐煤焦炭。
[0063] 實(shí)施例4
[0064] 在實(shí)施例4中使用與比較例B相同的步驟。然而，將如在實(shí)施例2中所述的那樣處理 過的褐煤焦炭用作添加劑來代替比較例A的未處理的褐煤焦炭。
[0065] 在下表中提供來自比較例B和實(shí)施例3及4的結(jié)果。 r00661
L〇〇67」清楚地顯示實(shí)施例3和4的處理過的褐煤焦炭添加劑與比較例B相比通過減少焦炭 產(chǎn)率而對(duì)所述方法提供顯著的優(yōu)點(diǎn)。
[0068] 本文中公開的大小和值不應(yīng)被理解為嚴(yán)格地限制于列舉的確切數(shù)值。相反，除非 另有說明，運(yùn)種大小各自旨在表示所列舉的值和圍繞該值的功能上等價(jià)的范圍。例如，公布 為"40mm"的大小旨在表示"約40mm"。
[0069] 包括任何交叉參考的或相關(guān)的專利或申請(qǐng)的本文中所引用的每個(gè)文件在此都W 其整體并入本文，除非明確排除或另有限制。任何文件的引用并不承認(rèn)其相對(duì)于本文中公 開或要求保護(hù)的發(fā)明是現(xiàn)有技術(shù)，也不承認(rèn)其單獨(dú)或W與任何其它一個(gè)或多個(gè)參考結(jié)合的 方式教導(dǎo)、暗示或公開任何運(yùn)種發(fā)明。此外，在本文件中的任何術(shù)語的含義或定義與通過參 考并入的文件中的相同的術(shù)語的含義或定義沖突的情況下，適用本文中賦予該術(shù)語的含義 或定義。
[0070] 雖然本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】已經(jīng)被說明和描述，但是很明顯對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員而言在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下可W進(jìn)行各種其它改變和修改。因此權(quán)利 要求書旨在覆蓋本發(fā)明的范圍和主旨中的所有運(yùn)些改變和修改。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于加氫處理重油和/或殘?jiān)偷姆椒?，所述方法包括如下步驟： (a)在250°C~600°C的溫度下在存在含氫氣體的條件下使所述重油和/或殘?jiān)徒佑| 非金屬化碳質(zhì)添加劑； 其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積的至少80%來自孔尺寸為至少2nm的孔， 其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積的至少50%來自孔尺寸為至少5nm的孔， 和/或 其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積的至少30%來自孔尺寸為至少10nm的孔。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑具有至少2nm、優(yōu)選2nm~ 10nm、更優(yōu)選2.25nm~8nm、甚至更優(yōu)選2.5nm~6nm且甚至還更優(yōu)選3nm~5nm的平均孔尺 寸。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑選自：無煙煤 焦炭、褐煤焦炭、炭黑、活性焦炭、石油焦炭、爐灰、來自煤的溫克勒氣化的灰、紅泥、靜電過 濾器灰塵和旋風(fēng)灰塵，優(yōu)選其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑為褐煤焦炭。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑包含按所述非 金屬化碳質(zhì)添加劑的重量計(jì)結(jié)合量為至少6000ppm、優(yōu)選6000ppm~lOOOOOppm、更優(yōu)選 7000ppm ~30000ppm、甚至更優(yōu)選8000ppm ~20000ppm、甚至還更優(yōu)選9000ppm ~15000ppm 且 還又更優(yōu)選lOOOOppm~13000ppm的一種或多種金屬。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述一種或多種金屬選自族VB(5)、VIB(6)和VIII (8)的金屬，優(yōu)選選自族VIII (8)的金屬，并且更優(yōu)選所述金屬為鐵。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑在所述孔尺寸 分布方面包含至少兩種模式。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積 的至少80%、優(yōu)選至少90%來自孔尺寸為至少2nm的孔。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積 的至少50%、優(yōu)選至少75%來自孔尺寸為至少5nm的孔。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積 的至少30%、優(yōu)選至少50%來自孔尺寸為至少10nm的孔。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑具有l(wèi)〇〇m2/g ~3000m2/g、優(yōu)選 200m2/g ~1000m2/g、更優(yōu)選 300m2/g ~800m2/g、甚至更優(yōu)選 350m2/g ~ 700m2/g、例如400m2/g~650m2/g.的表面面積。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑具有〇. lcm3/g ~5cm3/g、優(yōu)選0 · 2cm3/g~2cm3/g、更優(yōu)選0 · 3cm3/g~1 · 5cm3/g、甚至更優(yōu)選0 · 5cm3/g~ 1 · 25cm3/g且甚至還更優(yōu)選0 · 7cm3/g~lcm3/g的總孔體積。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，所述方法在步驟(a)前還包括以下步驟： (i)在至少120°C的溫度下使非金屬化碳質(zhì)材料接觸含氧氣體以形成非金屬化碳質(zhì)添 加劑；13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)材料在200°C~600°C、優(yōu)選 250°C~450°C、更優(yōu)選300°C~400°C且甚至更優(yōu)選330°C~370°C的溫度下接觸所述含氧氣 體。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)材料在分批過程中與所 述含氧氣體接觸優(yōu)選至少1小時(shí)、更優(yōu)選1小時(shí)~24小時(shí)、甚至更優(yōu)選2小時(shí)~12小時(shí)、甚至 還更優(yōu)選3小時(shí)~10小時(shí)且又更優(yōu)選4小時(shí)~5小時(shí)的時(shí)段。15. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)材料在連續(xù)過程中接觸 所述含氧氣體。16. 根據(jù)權(quán)利要求12~15任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(i)中的所述氧分壓為約-999 _巴表壓~約20巴表壓、約-500暈巴表壓~約10巴表壓、約-250暈巴表壓~約5巴表壓、約_ 200暈巴表壓~約2巴表壓、約-150暈巴表壓~約1巴表壓或約-100暈巴表壓~約500暈巴表 壓。17. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，該方法還包括以下步驟： 在步驟(a)前使所述非金屬化碳質(zhì)材料或添加劑與酸接觸，優(yōu)選其中所述方法根據(jù)權(quán) 利要求12~16任一項(xiàng)進(jìn)行，并且更優(yōu)選其中所述方法根據(jù)權(quán)利要求12~16任一項(xiàng)進(jìn)行，并 且所述使所述非金屬化碳質(zhì)材料接觸酸的步驟在步驟(i)之前。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述酸呈水溶液的形式，在所述水溶液中所述酸 按所述水溶液的重量計(jì)以1 %~99%、優(yōu)選5 %~95 %、更優(yōu)選10 %~90 %、甚至更優(yōu)選20% ~70%、甚至還更優(yōu)選25%~50%且又更優(yōu)選30%~35%的量存在。19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其中所述酸為無機(jī)酸，優(yōu)選其中所述酸選自鎢 酸、硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸和其混合物，更優(yōu)選其中所述酸為硝酸。20. -種用于加氫處理重油和/或殘?jiān)偷姆墙饘倩假|(zhì)添加劑，其中所述非金屬化碳 質(zhì)添加劑的累積孔體積的至少80%來自孔尺寸為至少2nm的孔，所述非金屬化碳質(zhì)添加劑 的累積孔體積的至少50%來自孔尺寸為至少5nm的孔，和/或所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累 積孔體積的至少30 %來自孔尺寸為至少10nm的孔。
【文檔編號(hào)】C10G47/02GK106062142SQ201580007658
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年2月12日
【發(fā)明人】安德里亞斯·施萊費(fèi)爾, 楊紅
【申請(qǐng)人】Bp歐洲公司