專利名稱：紅外光譜用于生產(chǎn)高潤(rùn)滑性、高穩(wěn)定性的費(fèi)-托法柴油及調(diào)和油料的制作方法
背景技術(shù)：
高α值的費(fèi)-托烴合成法(FT-HCS)生產(chǎn)的典型粗產(chǎn)物用作柴油燃料時(shí)過重且含蠟過多。因此，普遍采用將FT-HCS產(chǎn)物加氫處理的方法來同時(shí)降低沸點(diǎn)和改進(jìn)冷流性能。并且，加氫處理能夠通過將FT-HCS過程中產(chǎn)生的任何含氧有機(jī)物和烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)鏈烷烴的方法將其除去。之所以希望除去烯烴和含氧有機(jī)物是由于高烯烴含量直接與氧化穩(wěn)定性差有關(guān)且羧酸會(huì)造成燃料的腐蝕性。但是并不希望將包括高分子量直鏈伯醇在內(nèi)的含氧有機(jī)物完全除去，保留原有長(zhǎng)鏈伯醇的費(fèi)-托餾出物呈現(xiàn)令人驚異的高潤(rùn)滑性。先有工藝方法能使所期望的含氧有機(jī)物最大化，同時(shí)使所不期望的羧酸和烯烴最小化。為確保產(chǎn)物組成在所期望的范圍內(nèi)，這些流程設(shè)計(jì)都要求深度加氫處理。這樣的深度加氫處理會(huì)造成所不期望的投資成本增加，且由于大量的循環(huán)料流和氫耗使操作費(fèi)用較高。具有控制二次加氫處理的能力將使操作過程連續(xù)最優(yōu)化，同時(shí)使投資成本和操作費(fèi)用最少化。本發(fā)明提供一種使用紅外光譜法對(duì)新流程進(jìn)行實(shí)時(shí)操作控制的方法來生產(chǎn)高潤(rùn)滑性、高穩(wěn)定性的費(fèi)-托法合成柴油燃料及調(diào)和油料。紅外光譜法能夠快速和再現(xiàn)性檢測(cè)生產(chǎn)料流和成品中的主要烯烴、醇和羧酸濃度。
發(fā)明概述本發(fā)明是對(duì)使用費(fèi)-托(烴合成法)液體作為餾出燃料的生產(chǎn)工藝進(jìn)行控制的方法。本方法包括加氫處理步驟。加氫處理能夠通過將FT-HCS過程中產(chǎn)生的任何含氧有機(jī)物和烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)鏈烷烴的方法將其除去。之所以希望除去烯烴和含氧有機(jī)物是由于高烯烴含量直接與氧化穩(wěn)定性差有關(guān)且羧酸會(huì)造成燃料的腐蝕性。但是并不希望將包括高分子量直鏈伯醇在內(nèi)的含氧有機(jī)物完全除去，已發(fā)現(xiàn)保留原有長(zhǎng)鏈伯醇的費(fèi)-托餾出物呈現(xiàn)令人驚異的高潤(rùn)滑性。具有控制二次加氫處理的能力將使操作過程連續(xù)最優(yōu)化。采用紅外光譜法對(duì)生產(chǎn)過程進(jìn)行實(shí)時(shí)操作控制來生產(chǎn)高潤(rùn)滑性、高穩(wěn)定性的費(fèi)-托法合成柴油燃料及調(diào)和油料。紅外光譜法能夠快速和再現(xiàn)性檢測(cè)在生產(chǎn)料流和成品中的主要烯烴、醇和羧酸濃度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本方法包括將費(fèi)-托法產(chǎn)品分成重餾分和輕餾分。然后將輕餾分用溫度分離器進(jìn)一步分成至少兩個(gè)餾分，至少一個(gè)餾分含重質(zhì)直鏈伯醇和至少一個(gè)餾分含輕質(zhì)直鏈伯醇、烯烴和酸。含醇餾分用IR光照射并測(cè)定IR光照射所產(chǎn)生的吸收光譜。
用紅外吸收光譜確定幾個(gè)有代表性的醇、烯烴或酸濃度，然后，根據(jù)濃度調(diào)節(jié)分離器的溫度，將濃度改變到預(yù)定濃度，然后將至少一部分重餾分和至少一部分含烯烴和酸的餾分加氫處理。其后將回收的加氫產(chǎn)物與至少一部分含醇餾分調(diào)和。將調(diào)和后的加氫產(chǎn)物分餾，回收餾出產(chǎn)物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，調(diào)和后的加氫產(chǎn)物或餾出產(chǎn)物經(jīng)紅外光照射獲得吸收光譜，由此得到醇、烯烴或酸的濃度。然后，可將分離器的溫度調(diào)節(jié)到維持濃度在預(yù)定值。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本方法的示意圖。
圖2示出己酸濃度與1713cm-1處吸光度的線性關(guān)系圖。
圖3示出溶解的銅與1713cm-1處吸光度的關(guān)系圖。
圖4示出1-癸烯濃度與1642cm-1處吸光度的線性關(guān)系圖。
圖5示出28天后過氧化值與燃料在1642cm-1處吸光度的函數(shù)關(guān)系圖。
優(yōu)選實(shí)施方案說明本發(fā)明涉及使用紅外光譜法對(duì)采用費(fèi)-托(烴合成法)液體作為餾出燃料的生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化和控制的方法。具體地說，本發(fā)明涉及對(duì)烴合成產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為實(shí)用餾出燃料工藝所需的加氫處理步驟優(yōu)化和控制的方法。烴合成產(chǎn)物主要由直鏈烷烴組成，但根據(jù)催化劑不同還會(huì)含有大量的烯烴、直鏈醇、醛和羧酸。非轉(zhuǎn)移型催化劑如鈷主要產(chǎn)生鏈烷烴與烯烴，且醇是主要的第二產(chǎn)物。轉(zhuǎn)移型催化劑如鐵主要產(chǎn)生高級(jí)烯烴、醇、醛和羧酸。所有這些產(chǎn)物都是按所謂的Anderson-SchulzFlory分布以不同α值(反映了碳數(shù)分布)產(chǎn)生的。對(duì)于鈷基烴合成催化劑來說，鏈烷烴產(chǎn)物的α值明顯大于烯烴、醇和羧酸的α值。這就意味著這些次要組分將集中在輕餾分中。之所以希望除去烯烴和羧酸是由于高烯烴含量直接與氧化穩(wěn)定性差有關(guān)且羧酸會(huì)造成燃料的腐蝕性。這兩類所不希望的組分集中在烴合成產(chǎn)物的低沸點(diǎn)餾分中。已發(fā)現(xiàn)HCS的醇產(chǎn)物在全沸程HCS產(chǎn)物中，但集中在低沸點(diǎn)餾分中。已發(fā)現(xiàn)高分子量直鏈伯醇如C12+直鏈伯醇能賦予燃料優(yōu)異的潤(rùn)滑性。
加氫處理能有效將所有烯烴和含氧有機(jī)物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鏈烷烴。因此，理想的方法是對(duì)烴合成產(chǎn)物選擇性加氫處理，以便能最大程度地控制高分子量直鏈伯醇的含量，同時(shí)保持烯烴和羧酸含量低于臨界值。通過將HCS的700°F-餾分分成輕餾分和重餾分，并只將輕餾分加氫處理的方法能達(dá)到上述目的。該分離過程的分餾溫度必須高至足以使輕餾分含足夠的烯烴和羧酸產(chǎn)物餾分，使得加氫處理后的成品燃料不會(huì)呈現(xiàn)所不希望的氧化性和腐蝕性。并且，分餾溫度應(yīng)該低至足以保留最大量的高分子量直鏈伯醇。在缺少在線分析的情況下，由烯烴和羧酸帶來的可能危害通常要求分餾溫度要高于所需的分餾溫度作為一個(gè)安全系數(shù)，需要增加投資且可能要購買潤(rùn)滑改進(jìn)劑。本發(fā)明提供一種使用紅外光譜法對(duì)本發(fā)明新流程進(jìn)行實(shí)時(shí)操作控制的方法來生產(chǎn)高潤(rùn)滑性、高穩(wěn)定性的費(fèi)-托法合成柴油及調(diào)和備用油。紅外光譜法能夠快速和再現(xiàn)性檢測(cè)生產(chǎn)料流和成品中的主要烯烴、醇和羧酸濃度。
圖1示出本發(fā)明的示意圖。在本設(shè)計(jì)方案中，一氧化碳和氫合成氣(1)送入HCS單元(2)。本發(fā)明對(duì)HCS反應(yīng)器的構(gòu)造并不限定且可以是任何本領(lǐng)域所熟知的眾多HCS反應(yīng)器構(gòu)造的一種。這些反應(yīng)器包括但不限于淤漿床、固定床和流化床構(gòu)造。催化劑配方也不作限定且可包括任何本領(lǐng)域已知的HCS催化劑，但本發(fā)明特別優(yōu)選鈷基催化劑，因?yàn)樗鼈兺鶗?huì)產(chǎn)生重質(zhì)含蠟產(chǎn)物。反應(yīng)器的蠟(3)被送入加氫異構(gòu)化-H／I單元(5)，在其中進(jìn)行H／I和輕度加氫裂化-H／C，生產(chǎn)餾出產(chǎn)物。反應(yīng)器的蠟(3)與粗F-T熱和冷分離器的液體(11)和(8)之間的溫度差可通過本發(fā)明方法加以調(diào)節(jié)，反應(yīng)器的蠟(3)一般為625°F-到725°F-餾分。與此類似，最終產(chǎn)品的分餾溫度也可通過本發(fā)明方法加以調(diào)節(jié)，生產(chǎn)符合規(guī)格要求的燃料。同樣，本發(fā)明對(duì)H／I單元的反應(yīng)器構(gòu)造也不限定，可以選自本領(lǐng)域所熟知的用于重度鏈烷烴H／I和／或輕度H／I的反應(yīng)器。典型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)包括但不限于固定床和淤漿床操作。本發(fā)明特別有利于固定床操作，因?yàn)橐阎鼘?duì)生成更多的HCS含氧有機(jī)物有很好的效果。H／I催化劑可從本領(lǐng)域所熟知的大范圍材料內(nèi)選擇，包括VIII族金屬及金屬氧化物和金屬硫化物促進(jìn)的氧化硅-氧化鋁、氟化氧化鋁等。
加氫異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)管線12回收，與管線8的500°F-700°F料流調(diào)和。調(diào)和料流在塔13中分餾，任選將其中的700°F+料流經(jīng)管線14循環(huán)回管線3。C5-經(jīng)管線16回收，且可與管線10中從冷分離器9出來的輕質(zhì)氣體混合，形成料流7。沸程在250-700°F的潔凈餾出物經(jīng)管線5回收。該餾出物具有極好的性能且可用作柴油燃料或是作為柴油燃料的調(diào)和組分。
HCS過熱餾分(一般為600-700°F餾分)(4)進(jìn)行閃蒸，使輕質(zhì)部分11含大部分所不希望的烯烴和羧酸及所不希望的低分子量直鏈伯醇。料流11送入HI單元，將所不希望的組分加氫處理成相應(yīng)的鏈烷烴。重質(zhì)部分，即含重質(zhì)直鏈伯醇的料流(8)直接送到蒸餾單元(13)，生產(chǎn)調(diào)和油。將餾分回收到熱分離器(6)和冷分離器(9)中。熱分離器(6)的溫度決定分餾溫度。采用本發(fā)明方法連續(xù)監(jiān)測(cè)熱分離器餾出液，即料流8的紅外光譜。熱分離器(6)的溫度調(diào)高至1642cm-1和1713cm-1處的吸光度保持或低于預(yù)定的臨界值。對(duì)于本發(fā)明所采用的1mm光程長(zhǎng)度和線性基線來說，兩個(gè)頻率下該值都定為約0．02到0．1埃。優(yōu)選值為0．05。這樣就能確保羧酸和烯烴濃度維持在低于臨界值的水平，同時(shí)能使產(chǎn)物的潤(rùn)滑性最大化。換一種方式，或是除了監(jiān)測(cè)料流8外，可對(duì)總調(diào)和產(chǎn)物料流12或最終餾出產(chǎn)物料流15進(jìn)行監(jiān)測(cè)來控制生產(chǎn)過程。盡管本文所示的具體實(shí)施方案要求使用閃蒸罐進(jìn)行較粗的餾程切割，但不用說，本發(fā)明同樣可以很容易且很好地應(yīng)用于采用其它分餾設(shè)備如蒸餾塔的餾程精細(xì)切割過程。還應(yīng)該注意的是冷分離罐(9)的存在與否不是本發(fā)明的關(guān)鍵。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，少量熱分離器流出液，即料流8通過滑流從過程中移出，使其降至室溫，并流經(jīng)中紅外FT-IR光譜儀內(nèi)的紅外分光流動(dòng)池，獲得譜圖。對(duì)于這些測(cè)量來說，使用1mm的光程長(zhǎng)度，但也可隨所期望的吸光度值定標(biāo)使用其它光程長(zhǎng)度。對(duì)于每一感興趣的物料，已確定出譜帶高度與濃度相關(guān)的紅外譜帶。各官能團(tuán)所用的特征峰頻率為醇3643cm-1，酸1713cm-1，且烯烴1642cm-1。每一官能團(tuán)所畫線性基線為醇3665-3615cm-1，酸1755-1685cm-1，且烯烴1658-1630cm-1。測(cè)量峰最高處相對(duì)于基線的高度值。然后將這些值與預(yù)定的臨界值比較。對(duì)于本文所述條件來說，若酸譜帶或烯烴譜帶超過0．2埃，則要將熱分離器(6)的溫度上調(diào)至該值降到此臨界值以下。盡管本文述及了具體取樣方法，但也可經(jīng)適當(dāng)校正使用其它方法，如在過程中插入光探針或是在升溫條件下獲取光譜的方法。與此類似，也可使用其它常用的定量技術(shù)，如二次式基線計(jì)算法和峰面積測(cè)量法。
權(quán)利要求
1．一種對(duì)生產(chǎn)重于汽油的餾出燃料工藝進(jìn)行控制的方法，包括(a)將費(fèi)-托法產(chǎn)品分成重餾分和輕餾分；(b)將輕餾分用溫度分離器進(jìn)一步分成至少兩個(gè)餾分，(i)至少一個(gè)餾分包括醇和(ii)至少一個(gè)餾分包括烯烴和酸；(c)將所述的餾分(i)用IR光照射；(d)測(cè)量所述IR光照射的吸光度譜圖；(e)確定所述餾分(i)中幾個(gè)代表性的醇、烯烴和酸的至少一個(gè)濃度；(f)根據(jù)所述濃度調(diào)節(jié)所述分離器的所述溫度，將所述濃度改變到預(yù)定值；(g)將至少一部分重餾分(a)和至少一部分(b)(ii)餾分在加氫異構(gòu)化條件下加氫異構(gòu)化處理，并回收加氫異構(gòu)化產(chǎn)物；和(h)將至少一部分(b)(i)餾分與至少一部分加氫異構(gòu)化產(chǎn)物調(diào)和。
2．按權(quán)利要求1的方法，其中所述的IR光譜包括波數(shù)1642cm-1到1713cm-1。
3．按權(quán)利要求1的方法，其中所述的IR光譜包括波數(shù)3643cm-1。
4．一種對(duì)生產(chǎn)重于汽油的餾出燃料工藝進(jìn)行控制的方法，包括(a)將費(fèi)-托法產(chǎn)品分成重餾分和輕餾分；(b)將輕餾分用溫度分離器進(jìn)一步分成至少兩個(gè)餾分，(i)至少一個(gè)餾分包括醇和(ii)至少一個(gè)餾分包括烯烴和酸；(c)將至少一部分重餾分(a)和至少一部分(b)(ii)餾分在加氫異構(gòu)化條件下加氫異構(gòu)化處理，并回收加氫異構(gòu)化產(chǎn)物；(d)將至少一部分(b)(i)餾分與至少一部分加氫異構(gòu)化產(chǎn)物調(diào)和，生產(chǎn)調(diào)和料流；(e)將所述的調(diào)和料流(d)用IR光照射；(f)測(cè)量所述IR光照射的吸光度譜圖；(g)確定幾個(gè)代表性的所述醇、所述烯烴和所述酸的至少一個(gè)濃度；(h)根據(jù)所述濃度調(diào)節(jié)所述分離器的所述溫度，將所述濃度改變到預(yù)定值。
5．按權(quán)利要求4的方法，其中所述的IR光譜包括波數(shù)1642cm-1到1713cm-1。
6．按權(quán)利要求4的方法，其中所述的IR光譜包括波數(shù)3643cm-1。
7．一種對(duì)生產(chǎn)重于汽油的餾出燃料工藝進(jìn)行控制的方法，包括(a)將費(fèi)-托法產(chǎn)品分成重餾分和輕餾分；(b)將輕餾分用溫度分離器進(jìn)一步分成至少兩個(gè)餾分，(i)至少一個(gè)餾分包括醇和(ii)至少一個(gè)餾分包括烯烴和酸；(c)將至少一部分重餾分(a)和至少一部分(b)(ii)餾分在加氫異構(gòu)化條件下加氫異構(gòu)化處理，并回收加氫異構(gòu)化產(chǎn)物；(d)將至少一部分(b)(i)餾分與至少一部分加氫異構(gòu)化產(chǎn)物調(diào)和，生產(chǎn)調(diào)和料流；(e)將所述的調(diào)和料流分餾并回收餾出產(chǎn)物；(f)將所述的餾出產(chǎn)物用IR光照射；(g)測(cè)量所述IR光照射的吸光度譜圖；(h)確定幾個(gè)代表性的所述醇、所述烯烴和所述酸的至少一個(gè)濃度；(i)根據(jù)所述濃度調(diào)節(jié)所述分離器的所述溫度，將所述濃度改變到預(yù)定值。
8．按權(quán)利要求7的方法，其中所述的IR光譜包括波數(shù)3643cm-1。
9．按權(quán)利要求7的方法，其中所述的IR光譜包括波數(shù)1642cm-1到1713cm-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)生產(chǎn)重于汽油的餾出燃料工藝進(jìn)行控制的方法。本方法包括若干不同的餾分、料流,包括醇、烯烴和酸。至少一種料流用IR光照射,使得能夠確定醇、烯烴和酸的至少一個(gè)濃度。然后調(diào)節(jié)分離器的溫度,將濃度改變到預(yù)定值。
文檔編號(hào)C10G7/12GK1293648SQ99804252
公開日2001年5月2日 申請(qǐng)日期1999年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月20日
發(fā)明者B·R·庫克, P·J·勃羅維茲, R·L·魯克 申請(qǐng)人:埃克森研究工程公司