專利名稱：基于3,5,5－三甲基－1－己醇的高穩(wěn)定性和低金屬含量的酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明廣泛涉及供客車機油、客車柴油、重型柴油，空氣壓縮機潤滑劑，齒輪油，航空汽輪機油等使用的高穩(wěn)定性酯基本成分(如鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，1,2,4-苯三酸酯，對苯二甲酸酯，乙酸酯，丙酸酯，碳酸酯，癸二酸酯，復雜醇酯，復雜酸酯，含氧酸酯和線性酸酯)，其中與基于其它支化和/或線性醇的其它簡單酯形成的潤滑劑中所用的抗氧化劑的量相比，可以顯著降低或減少為了在220℃和3.445Mpa(500psi)空氣壓下保持曲軸箱潤滑油組分的氧化及熱穩(wěn)定性至少20分鐘(通過HPDSC測量)而摻入在伴隨的潤滑劑添加劑中的抗氧化劑量，而且在眾多情形下，如果獲得與多元醇酯類似的HPDSC水平，本發(fā)明酯還顯示出與多元醇酯具有相同或更高的穩(wěn)定性。此外，與采用非本發(fā)明中記載的酯化方法所形成的其它簡單酯相比，按照本發(fā)明酯化方法形成的酯基本油料還獨特地顯示出下列特性低金屬含量，低灰分含量，低總酸值和高電阻率。合成酯組合物還可以為復雜醇酯或酯共混物，只要求復雜醇酯或酯共混物中包括3,5,5-三甲基-1-己醇。
當今工業(yè)上使用的潤滑劑是由各種天然和合成基本油料與各種添加劑和溶劑混合而制得，具體制備取決于它們的預定用途?；居土系湫偷匕ǖV物油，高度精煉的礦物油，聚-α-烯烴(PAO)，聚亞烷基二醇(PAG)，磷酸酯，硅氧烷酯，二酯和多元醇酯。
對具有較高穩(wěn)定性的潤滑油的穩(wěn)定性要求和需要不斷增加。由于發(fā)動機變得更小和更緊湊，發(fā)動機操作溫度變得更高，因此就更需要具有更高穩(wěn)定性的潤滑劑。另外，潤滑劑的穩(wěn)定性越高，換油間隔和減少保養(yǎng)的時間就越長，這兩項都將產(chǎn)生節(jié)約。
在希望或需要高穩(wěn)定性的最終應用中，通常使用多元醇酯，這歸因于它們較高的熱和氧化穩(wěn)定性。就熱和氧化要求而論，一種最需要的潤滑劑用途是用作航空汽輪機油。就航空汽輪機而言，由于其操作溫度和氧接觸量都較高，在工業(yè)實踐中一直使用多元醇酯。然而，到現(xiàn)在為止，多元醇酯的高成本限制了它們進入低檔市場的可能性。但是，多元醇酯目前日益用作全合成客車用機油組分。
大部分潤滑油制劑(如客車用機油)需要加入抗氧化劑(也稱作氧化抑制劑)?？寡趸瘎┠軌蜓泳忰セ居土?或任何基本油料)在使用過程中的變質速率，其變質表現(xiàn)為有氧化產(chǎn)物形成如金屬表面上的淤渣和漆膜氧的沉積物，以及粘度和酸度增大。這類抗氧化劑包括芳胺(如二辛基苯胺和苯基-α-萘胺)，硫磷化烴或硫化烴，以及受阻酚(如丁基化羥基甲苯)等。
通常采用補加潤滑油或加入抗氧化劑來抑制氧化的做法增加了保養(yǎng)發(fā)動機或其它機械裝置的總費用。最好是其中含有這種酯基本油料，它們的成本低于多元醇酯，而且與常規(guī)酯基本油料相比，它們顯示出顯著增強的熱/氧化穩(wěn)定性，這樣由于分解(即氧化降解)較少，因此不太需要補加。還有，從經(jīng)濟上來講，也最好減少或降低通常加到常規(guī)酯基本油料中的抗氧化劑的量。
最后，為了增強它們的潤滑性能和減少腐蝕作用，最好含有具有下列特性的酯基本油料低金屬含量，低灰分，低總酸值和高體積電阻系數(shù)。
人們已采用高壓示差掃描量熱法(HPDSC)來評估下作各種油的熱/氧化穩(wěn)定性調(diào)配車用潤滑油(參見J.A.Walker,W.Tsang,SAE801383)，合成潤滑油(參見M.Wakakura,T.Sato，日本石油研究所期刊(Journal of Japanese Petroleum Institute),24(6),pp.383-392(1981))和多元醇酯衍生潤滑油(參見A.Zeeman，熱化學學報(Thermochim,Acta),80(1984)1)。在這些評估中，測量了散裝油的氧化時間，即誘導時間。誘導時間越長，就表示油為較穩(wěn)定的油、含有較高濃度抗氧化劑的油、含有較有效抗氧化劑的油，或為含有較穩(wěn)定基本油料的油。對于車用潤滑劑，較長的誘導時間與粘度轉效點時間(viscosity break point times)有關。
如本文所述的HPDSC的應用提供了通過氧化誘導時間測量穩(wěn)定性的方法。一種酯可以與常量的作為抗氧化劑的二辛基二苯基胺摻混。這一固定量的抗氧化劑提供了任何酯基本成分抗整體氧化的恒定水平的保護。因此，在此方法中有較長誘導時間試驗的油具有對氧化更大的內(nèi)在阻力。
本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)出一種獨特的酯組合物和制備這些酯的方法，與普通酯組合物相比，它們具有增強的熱/氧化穩(wěn)定性，更高的電阻系數(shù)，低金屬，低灰分和低總酸量。這通過由3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酸酐合成酯組合物，接著往酯反應產(chǎn)物中加入吸附劑使產(chǎn)生的酯產(chǎn)物具有低金屬，低灰分，低總酸和高電阻系數(shù)而完成。復合醇酯也可以由3,5,5-三甲基-1-己醇，多醇和二酸或二酸的酐形成。如后面給出的實施例證明的，在酯的形成中作為醇的3,5,5-三甲基-1-己醇的應用提供與其它低穩(wěn)定性的酯相比增加的熱/和氧化性質。
為本發(fā)明新的酯組合物設計的熱和氧化穩(wěn)定性排除或降低了必須加入特定潤滑劑中的抗氧化劑水平，因而導致潤滑劑生產(chǎn)中基本成本的節(jié)約。
1993年5月18日頒發(fā)的USP5211884(Bunemann等人)公開了用于機械蒸汽壓縮型熱轉化裝置中的潤滑劑/工作液組合物(即冰箱工作液)。冰箱工作液優(yōu)選地是四氟乙烷，潤滑劑是可與工作液以10％在-50℃至+80℃混溶的酯，并且在40℃具有5至100cSt的粘度。有用的酯包括直鏈C5或支鏈C7羧酸的季戊四醇部分的酯。潤滑劑可以是烷醇或多醇的酯，但不是兩者的酯。合適的烷醇是在直鏈或支鏈，飽和或不飽和烴鏈中含有4至18個碳原子的醇。典型的例子包括異辛醇和3,5,5-三甲基-1-己醇。烷醇或多醇可以被烷氧基化，如乙氧基化，改進其混溶性和粘度。根據(jù)Bunemann等人最優(yōu)選的酯是季戊四醇與C7支鏈羧酸的部分酯，含有大約90％重量的四酯和10％重量的三酯。在組合物中可以非強制性存在的其它成分如果需要包括常用的添加劑，如抗氧化劑，腐蝕抑制劑，金屬失活劑，潤滑性添加劑，粘度指數(shù)改進劑和極壓添加劑。在實施例中被證明顯示滿意的混溶性和粘度需要的Bunemann等人的唯一的酯是(1)C5羧酸的部分季戊四醇酯，(2)C7羧酸的部分季戊四醇酯，(3)直鏈C5和C8和支鏈C7和C8羧酸的季戊四醇酯，和(4)直鏈C5和C8和支鏈C7和C8羧酸的三甲基醇丙醇酯。
根據(jù)本發(fā)明的具有增強的熱和氧化穩(wěn)定性，低金屬，低灰分，低酸量，和高體積電阻系數(shù)的合成酯組合物既沒有在USP5211884中描述也沒有在其中建議。而且，USP5211884只與冰箱工作液有關，并不涉及在本發(fā)明中詳細說明的特殊潤滑劑和歸功于本發(fā)明合成酯組合物的增強的氧化穩(wěn)定性的所需抗氧化劑的降低。而且，USP5211884沒有教導如何制備具有低金屬，低灰分，低酸量，和高電阻系數(shù)的合成酯。
在酯中降低金屬，灰分和總酸量公開于1993年2月9日頒發(fā)的USP5185092(Fukuda等人)，該文獻引作本文參考。但是，F(xiàn)ukuda等人涉及完全不同的應用，即，用于冰箱系統(tǒng)的潤滑油，和完全不同的酯，即，多醇酯；而本發(fā)明涉及非常簡單和/或復合酯，它們用3,5,5-三甲基-1-己醇并顯示通過HPDSC測量大于20分鐘的熱和氧化穩(wěn)定性。Fukuda等人沒有教導本發(fā)明獨特的酯，該酯顯示熱和氧化穩(wěn)定性并可降低或消除在潤滑劑制劑中需要的抗氧化劑的量。相反，F(xiàn)ukuda等人特別指出，以與基本油0.01％至10％比例使用這類抗氧化劑是優(yōu)選的。
本發(fā)明也提供許多另外的優(yōu)點，這些將在下面的敘述中變得顯而易見。
顯示熱和氧化穩(wěn)定性的合成酯組合物包含3,5,5-三甲基-1-己醇和至少一種酸或酐的反應產(chǎn)物。非強制性地，3,5,5-三甲基-1-己醇可以與多羥基化合物和多羧基化合物或多羧基化合物的酸酐一起酯化形成復合酯。本發(fā)明優(yōu)選的合成酯組合物具有低金屬(即，以總酯產(chǎn)物為基礎大約10ppm或更少的金屬)，低灰分(即，以總酯產(chǎn)物為基礎大約15ppm或更少的灰分)，低總酸數(shù)目(TAN)(即對于簡單酯大約0.05mgKOH/g或更少，對于復合醇酯小于2)，和高體積電阻系數(shù)(即，至少約1×1011，更優(yōu)選地約1×1013歐姆厘米)。
產(chǎn)生的本發(fā)明合成酯組合物通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％Vanlube81抗氧化劑(即二辛基二苯基胺)多于20分鐘，優(yōu)選地多于25分鐘測量顯示熱/氧化性穩(wěn)定性。由本發(fā)明合成酯組合物顯示的熱/氧化性穩(wěn)定性足以消除或本質上降低大多數(shù)潤滑劑所需的抗氧化劑數(shù)量，因而本質上降低沒有任何抗氧化劑配制潤滑劑的材料消耗。
本發(fā)明也包括從至少一種顯示熱和氧化穩(wěn)定性，包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物的合成酯組合物制備的潤滑劑，和潤滑劑添加劑包裝；因此可以減少或消除在潤滑劑添加劑包裝中摻入抗氧化劑以保持曲軸箱潤滑油制劑的通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘。合成的酯組合物優(yōu)選地顯示如下性質以總合成酯組合物為基礎10ppm或更少金屬的金屬含量，以總合成酯組合物為基礎15ppm或更少灰分的灰分含量，總酸數(shù)目大約0.05mgKOH/g或更少，扣至少約1×1011，更優(yōu)選地約1×1013歐姆厘米的高體積電阻系數(shù)。另外，溶劑也可以加入潤滑劑中，其中潤滑劑包含約60-99％重量的合成酯組合物，約1至20％重量的添加劑包裝，和約0至20％重量的溶劑。
潤滑劑優(yōu)選地選自曲軸箱機油，二沖程機油，齒輪油，液壓油，鉆孔液，汽輪機滑油，潤滑脂，壓縮機油，官能液等等。
添加劑包裝包含至少一種選自如下的添加劑粘度指數(shù)改進劑，腐蝕抑制劑，抗氧化劑，分散劑，潤滑油流動改進劑，洗滌劑和防銹劑，傾點下降劑，消泡劑，抗磨損劑，泡脹劑，摩擦改進劑，極壓添加劑，顏色穩(wěn)定劑，破乳劑，濕潤劑，漏水改進劑，殺菌劑，鉆頭潤滑劑，增稠劑或膠凝劑，抗乳化劑，金屬減活劑，和添加劑增溶劑。根據(jù)本發(fā)明形成的酯組合物的一種獨特的特征是被加入由這類合成的酯組合物組成的乳化劑中的抗氧化劑添加劑的量，與用于從普通簡單的酯形成的其它潤滑劑得到相同的氧化穩(wěn)定性的抗氧化劑的量相比，可以本質上降低或消除，這歸功于本發(fā)明酯的增強的內(nèi)部氧化穩(wěn)定性。
還有其它潤滑劑可以根據(jù)本發(fā)明通過將此獨特的合成酯組合物和至少一種附加的選自如下的基料摻混而形成，所述的基料選自礦物油，高精煉礦物油，聚α-烯烴，聚亞烷基二醇，磷酸酯，硅油，二酯，聚異丁烯和多元醇酯。
本發(fā)明也包括制備合成酯組合物的方法，該方法包括3,5,5-三甲基-1-己醇和至少一種酸或酐反應的步驟，在有或沒有酯化催化劑存在下，在約140至250℃的溫度范圍，在約30mmHg至760mmHg(3.999至101.308kPa)的壓力下進行約0.1至12小時，優(yōu)選地0.25至8小時，最優(yōu)選地2至8小時。此步驟優(yōu)選地接著往酯產(chǎn)物中加入吸附劑，形成具有低金屬，低灰分，低總酸和高體積電阻系數(shù)的酯產(chǎn)物。
用于制連酯如鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，偏苯三酸酯，間苯二甲酸酯，對苯二甲酸酯，乙酸酯，丙酸酯，碳酸酯，癸二酸酯，含氧酸酯，復合酸酯，直鏈酸酯的酯化方法包括3,5,5-三甲基-1-己醇與至少一種酸酐反應，其中合成酯組合物優(yōu)選地顯示如下性質以總合成酯組合物為基礎10ppm或更少金屬的金屬含量，以總合成酯組合物為基礎15ppm或更少灰分的灰分含量，總酸數(shù)目大約0.05mgKOH/g或更少，和至少約1×1011，更優(yōu)選地約1×1013歐姆厘米的高體積電阻系數(shù)。復合醇酯可以根據(jù)本發(fā)明通過3,5,5-三甲基-1-己醇，多羥基化合物(即多醇)和多羧酸或多羧酸的酸酐反應而形成。食用酸的組合物被調(diào)節(jié)以提供所需的酯產(chǎn)物的組合物。
此方法包括如下步驟(a)酸或酸酐與過量的3,5,5-三甲基-1-己醇在有或沒有硫酸，磷酸，磺酸，對甲苯磺酸酯或鈦，鋯或錫-基催化劑存在下，在約140至250℃的溫度范圍和約30mmHg至760mmHg(3.999至101.308kPa)的壓力范圍酯化約0.1至12小時，優(yōu)選地0.25至8小時。反應器中的化學計量是可變的，具有真空氣提醇產(chǎn)生優(yōu)選的最終組合物的能力；(b)在酯化之后，進一步處理之前，往反應混合物中加入吸附劑如氧化鋁，硅膠，活性炭，粘土和/或助濾劑，但在某些情況下粘土處理可以在閃蒸干燥或蒸汽或氮氣氣提之后進行；(c)加入水和堿以同時中和殘留的有機和無機酸和/或水解催化劑，并且非強制性地在水解期間加入活性炭；(d)通過在閃蒸步驟中加熱和真空除去用于水解步驟的水；(e)從含有用于酯化反應的過量醇批料的酯混合物中過濾固體；(f)通過蒸汽氣提或任何其它蒸餾方法除去過量的醇，并將醇循環(huán)到反應容器內(nèi)；和(g)從最終濾液中的氣提過的酯中除去任何殘留的固體。
在如上步驟(b)所述的酯化之后，往反應混合物中加入吸附劑如氧化鋁，硅膠，沸石，活性炭，粘土和/或助濾劑，形成具有低金屬(即，以總酯產(chǎn)物為基礎大約10ppm或更少的金屬)，低灰分(即，以總酯產(chǎn)物為基礎大約15ppm或更少的灰分)，低總酸數(shù)目(TAN)(即對于簡單酯大約0.05mgKOH/g或更少，對于復合醇酯小于2)，和高體積電阻系數(shù)(即，至少約1×1011，更優(yōu)選地約1×1013歐姆厘米)的酯產(chǎn)物。
當需要使用酯化催化劑時，鈦，鋯和錫-基催化劑如鈦，鋯和錫醇鹽，羧酸鹽和螯合物是優(yōu)選的。參見USP3056818(Werber)和5324853(Jones等人)，其中公開了各種可以用于本發(fā)明的酯化方法的具體催化劑，它們引作本文參考。也可以用硫酸，磷酸，磺酸和對甲苯磺酸酯作酯化催化劑，盡管它們不如上面剛剛討論的金屬催化劑優(yōu)選。酸經(jīng)受酯化的羧酸可以是脂肪族，環(huán)脂肪族或芳香族的，它們可以是取代的或非取代的，飽和或不飽和的，或它們可以是酸的摻合物。代表性的酸包括乙酸，羥基乙酸，氯代乙酸，溴代乙酸，氰基乙酸，5-苯基乙酸，三苯基乙酸，丙酸，鹵代丙酸，乳酸，β-羥基乳酸，正丁酸，異丁酸，正戊酸，異戊酸，2-甲基戊酸，5-苯基正戊酸，正庚酸，己酸，壬酸，辛酸，月桂酸，棕櫚酸，二十四烷酸，α-羥基二十四烷酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷-1,10-二羧酸，十二烷-1,12-二羧酸，十五烷-1,15-二羧酸，二十五烷-1,25-二羧酸,1,2,3-丙烷三羧酸，檸檬酸，丙烯酸，α-鹵代丙烯酸，β-鹵代丙烯酸，β-溴代丙烯酸，β-苯基丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸，當歸酸，惕各酸，十一烯酸，油酸，芥酸，亞油酸，亞麻酸，馬來酸，富馬酸，中康酸，檸康酸，衣康酸，粘康酸，烏頭酸，肉豆蔻酸，硬脂酸，異硬脂酸，支鏈C5-C21酸。優(yōu)選的酸是支鏈C9酸(即3,5,5-三甲基己酸)。
脂族環(huán)狀酸有環(huán)丙烷羧酸，環(huán)丁烷羧酸，環(huán)戊烷羧酸，環(huán)庚烷羧酸，環(huán)己烷羧酸，2-羥基環(huán)己烷羧酸，1,1-環(huán)丙烷二羧酸，1,2-環(huán)丁烷二羧酸，1,3-環(huán)丁烷二羧酸，1,4-環(huán)己烷二羧酸，環(huán)己烷-1,2,3,4,5,6-六羧酸，環(huán)戊烯-2-羧酸，1-環(huán)己烯-1-羧酸，羥基癸酸，環(huán)己二烯-1,2-二羧酸，和1,3-環(huán)己二烯-1,4-二羧酸。
芳香酸包括苯甲酸，鄰-，間-和對-氯和溴苯甲酸，鄰-，間-和對-羥基苯甲酸，鄰-，間-和對-硝基苯甲酸，鄰-，間-和對-甲氧基苯甲酸，α-萘甲酸，β-萘甲酸，鄰-，間-和對-甲基苯甲酸，鄰-，間-和對-乙基苯甲酸，對苯基苯甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，羥基鄰苯二甲酸，2,3-二甲基苯甲酸，苯-1,2,4-三羧酸，苯-1,3,5-三羧酸，苯-1,2,4,5-四羧酸，萘的二羧酸和偏苯三酸酐，和偏苯三酸。
一般地，酸是一羧酸。合適的直鏈羧酸包括，但不限于，戊酸(C5)，庚酸(C7)，辛酸(C8)，壬酸(C9)，和癸酸(C10)。支鏈的酸可以是異-C5，異-C6，異-C7，異-C8或異-C9。優(yōu)選地，所用的支鏈酸是異-C6和/或異-C7酸。另一優(yōu)選的支鏈酸是從二-異丁烯的羰化/氧化衍生的3,5,5-三甲基己酸。還有另一優(yōu)選的支鏈酸是從混合庚烯的羰化/氧化衍生的氧代-辛酸。
選擇的二酸包括任何C2至C12二酸，例如，己二酸，壬二酸，癸二酸和十二烷二酸。
碳酸可以被用于根據(jù)本發(fā)明形成碳酸酯。然而，由于碳酸是非常不穩(wěn)定的，優(yōu)選地通過用于酯化的醇，與例如，一氧化碳和氧在催化劑的存在下反應形成碳酸的酯。一個這類反應方法公開于在1980年8月19日頒發(fā)的USP4218391(Romano等人)，該文獻引作本文參考。酯化碳酸可以是通過，例如，(a)一氧化碳和氧，(b)二氧化碳和水，(c)COCl2，和(d)CO(NH2)2的催化反應就地形成的任何前體或代用品。酸酐當形成酯時，一和二元酸的酸酐可以用于代替酸。這些包括乙酸酐，丙酸酐，正丁酸酐，丁二酸酐，戊二酸酐，癸二酸酐，庚二酸酐，馬來酸酐，中康酸酐，檸康酸酐，戊烯二酸酐，衣康酸酐，鄰苯二甲酸酐，苯甲酸酐，降冰片烯二酸酐，甲基降冰片烯二酸酐，六羥基鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐和一元酸的混合酸酐。另一酸酐是1,2,4,5-苯四酸二酐。
復合醇酯(例如，季戊四醇/己二酸/3,5,5-三甲基-1-己醇)通過3,5,5-三甲基-1-己醇與一種多羧酸或選自上面給出的羧酸組的多羧酸的酸酐(例如，二酸或二酸的酸酐)和任何多醇反應形成。多醇由如下通式表示R(OH)n其中R是烷基，烯基或芳烷基烴基，而n至少是2，當需要多醇酯時，可以用于代替一元醇。烴基可以含有2至約20或更多碳原子，烴基也可以含有取代基如氯，氮和/或氧原子。多羥基化合物一般將含有約2至10個羥基，更優(yōu)選地約2至6個羥基。多羥基化合物可以含有一個或多個氧基亞烷基，因此，多羥基化合物包括諸如多醚多醇的化合物。在用于形成羧酸酯的多羥基化合物中含有的碳原子數(shù)目和羥基數(shù)目可以在較寬的范圍變化。
下列醇作為多醇是特別有用的新戊基甘醇，2,2-二甲基醇丁烷，三甲基醇乙烷，三甲基醇丙烷，三甲基醇丁烷，一季戊四醇，技術級季戊四醇，二季戊四醇，乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇和多亞烷基甘醇(例如，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，等等，和其摻合物如乙二醇和丙二醇的聚合混合物)。
在用于形成酯的反應中，低沸點試劑典型地以過量約10至50摩爾％存在，或對于所用的高沸點試劑的量更高。過量的低沸點試劑被用于迫使反應完成。食用酸組合物被調(diào)節(jié)至提供所需的酯產(chǎn)物的組合物。反應完成后，過量的低沸點試劑通過氣提和額外的精加工除去。無論過量使用的酸或醇都是相對沸點的函數(shù)。也就是說，無論哪個具有最低沸點的試劑典型地過量加入，都可以被從酯化反應器的頂部氣提出來。
根據(jù)本發(fā)明的酯組合物既可以本身用作潤滑劑基本原料或以與其它基本成分，如礦物油，高精煉油，聚α-烯烴(PAO)，聚亞烷基甘醇(PAG)，磷酸酯，硅油，二酯，聚異丁烯和多醇酯混合。
根據(jù)本發(fā)明的酯組合物可以用于各種潤滑劑的制劑，如曲軸箱機油(即，客車發(fā)動機油，重負載案油發(fā)動機油，和客車柴油發(fā)動機油)，二沖程機油，齒輪油，液壓油，鉆孔液，飛機或其它汽輪機油，潤滑脂，壓片機油，官能液和其它工業(yè)和發(fā)動機潤滑應用。優(yōu)選的潤滑劑從至少一種包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物，和潤滑劑添加劑包裝的合成酯組合物制備的；因此可以減少或消除在潤滑劑添加劑包裝中摻入抗氧化劑以保持曲軸箱潤滑油制劑的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘，該時間是通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量。打算與本發(fā)明的酯組合物一起使用的潤滑油包括礦物油和潤滑粘度的合成烴油和其與其它合成油的混合物。合成烴油包括諸如十六烷的長鏈烷烴和烯烴聚合物如己烯，辛烯，癸烯和十二碳烯的寡聚體，等等。其它合成油包括(1)充分酯化的酯油，如具有2至20個碳原子的一羧酸的季戊四醇酯或具有2至20個碳原子的一羧酸的三甲基醇丙烷酯，(2)聚縮醛和(3)硅氧烷液體。特別有用的合成酯是從多羧酸和一羥基醇制造的。也優(yōu)選的是通過季戊四醇，或其與二-和三-季戊四醇的混合物，與含有1至20個碳原子的脂族一羧酸，或這類酸的混合物充分酯化制造的酯液體。曲軸箱潤滑油酯組合物或其摻合物可以用于配制火花-點燃和壓縮-點燃發(fā)動機的曲軸箱潤滑油(即，客車發(fā)動機油，重負載柴油發(fā)動機油，和客車柴油發(fā)動機油)。下面列出的添加劑典型地以提供其正常的附隨功能的量使用。典型的用于單個成分的量也在下面給出。所有列出的值以質量百分數(shù)活性成分表示。
單個添加劑可以以任何普通的方式摻入基本成分中。這樣，各個成分可以通過將其以所需的濃度分散或溶解在基本成分中而直接加入基本成分中。這類摻混可以在室溫或升高的溫度進行。
優(yōu)選地，除粘度改進劑和傾點抑制劑之外的所有添加劑被摻入本文作為添加劑包裝所述的濃縮物或添加劑包裝中，隨后摻入基本成分中制造完成的潤滑劑。這類濃縮物的應用是普通的。當濃縮物與預定量的基本潤滑劑結合時，濃縮物將典型地配制成以適當?shù)牧亢刑砑觿?，在最終制劑中提供所需的濃度。
濃縮物優(yōu)選地根據(jù)US4938880中所述的方法制造。該專利描述了制造預先混合的無灰分分散劑和金屬清洗劑，即在至少約100℃的溫度下預摻混。隨后，預混合物被冷卻至至少85℃，加入其它組分。
最終曲軸箱潤滑油制劑可以應用2至15質量％，優(yōu)選地5至10質量％，典型地約7至8％濃縮物或添加劑包裝，其余的是基本成分。
無灰分分散劑包括具有能分散顆粒的官能團的油溶性聚合烴骨架。典型地，分散劑包括一般經(jīng)橋基連接在聚合物骨架上的胺，醇，酰胺，或酯極性部分。無灰分分散劑可以是，例如，選自長鏈烴取代的一和二羧酸或其酸酐的油溶性鹽，酯，氨基-酯，酰胺，亞酰胺，和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸衍生物；具有直接連接在上面的多胺的長鏈脂肪烴；通過長鏈取代的苯酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合形成的曼尼期縮合產(chǎn)物。
粘度改進劑(VM)起著給予潤滑油高和低溫操作性作用。所用的VM可以具有唯一的功能，或可以是多官能的。
也起分散劑功能的多官能粘度改進劑也是已知的。合適的粘度改進劑有聚異丁烯，乙烯和丙烯和更高α-烯烴的共聚物，聚異丁烯酸酯，聚烷基異丁烯酸酯，異丁烯酸酯共聚物，不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的間聚物，和苯乙烯/異戊二烯，苯乙烯/丁二烯，和異戊二烯/丁二烯的部分氫化的共聚物，以及丁二烯和異戊二烯和異戊二烯/二乙烯基/苯的部分氫化均聚物。
含金屬或形成灰分的清洗劑都起清洗劑的功能以降低或除去沉淀，和作為酸中和劑或除銹劑，因而降低磨損和腐蝕并延長發(fā)動機壽命。清洗劑一般包括極性的頭和長疏水的尾，極性的頭包括酸性有機化合物的金屬鹽。該鹽可含有基本上化學計量的金屬，在該情況下它們一般被描述為中性鹽，并典型地具有總堿數(shù)目或TBN(可以通過ASTM D2896測量)0至80?？梢酝ㄟ^過量的金屬化合物如氧化物或氫氧化物與酸性氣體如二氧化碳反應而包括大量的金屬堿。產(chǎn)生的高堿性清洗劑包括中和的清洗劑如外層的金屬堿(例如碳酸鹽)膠束。這類高堿性清洗劑可以具有150或更大，并典型地為250至450或更多的TBN。
可以使用的清洗劑包括油溶性中性和高堿性磺酸鹽，酚鹽，硫化酚鹽，硫代磷酸鹽，水楊酸鹽，和環(huán)烷酸鹽和其它油溶性金屬羧酸鹽，特別是堿金屬或堿土金屬，例如，鈉，鉀，鋰，鈣，和鎂的羧酸鹽。最常用的金屬是鈣和鎂，它們都可以存在于用于潤滑劑中的清洗劑，和鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別常用的金屬清洗劑是中性和高堿性的具有20至450TBN的磺酸鈣，和具有50至450TBN的中性和高堿性苯酚鈣和硫化的酚鹽。
二烴基二硫代磷酸酯金屬鹽經(jīng)常被用作抗-磨損劑和抗氧化劑。該金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或鋁，鉛，錫，鉬，錳，鎳或銅。鋅鹽最普通地以基于潤滑油組合物的總重0.1至10，優(yōu)選地0.2至2wt.％的量用于潤滑油中。它們根據(jù)已知技術制備，首先通過一種或多種醇或酚與P2S5反應形成二硫代磷酸二烴基酯(DDPA)，然后用鋅鹽中和形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通過伯和仲醇混合物的反應而制造。另外，多樣二硫代磷酸可以制備成這樣其中一個烴基完全是仲基，而另一個完全是伯基。為了制造鋅鹽，任何堿性或中性鋅化合物都可以使用，但氧化物，氫氧化物和碳酸鹽最常用。商品添加劑由于在中和反應中使用過量的堿性鋅化合物而經(jīng)常含有過量的鋅。
氧化抑制劑或抗氧化劑降低基本成分在裝置中惡化的傾向，該惡化可以通過在金屬表面氧化的產(chǎn)物如淤渣和釉狀沉淀和通過粘度增長而證明。這類抗氧化劑包括位阻酚，優(yōu)選地具有C5至C12側鏈的烷基苯酚硫代酯的堿土金屬鹽，無灰分的油溶性酚鹽和硫化的酚鹽，磷硫化或硫化的烴，磷酯，硫代氨基甲酸金屬鹽，如US4867890中所述的油溶性銅化合物，和含鉬化合物。本發(fā)明酯組合物的獨特的特征之一是必須加入到潤滑劑制劑中的抗氧化劑的量可以本質上降低或完全消除并仍然提供氧化穩(wěn)定的潤滑劑。也就是說，許多普通潤滑劑制劑包括至多5重量％的抗氧化劑至達到20分鐘或更大的HPDSC；而合成酯基質可以實現(xiàn)曲軸箱潤滑油制劑的氧化和熱穩(wěn)定性通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量的至少20分鐘，不需要補充抗氧化劑或至少比顯示等價穩(wěn)定性的其它合成酯基本成分所需更少的抗氧化劑。
摩擦改進劑可以被包括以改善燃料的經(jīng)濟情況。油溶性烷氧基化的一-和二胺已知改善邊界層的潤滑。該胺可以這樣使用或以加合物或與硼化合物如氧化硼，鹵化硼，偏硼酸鹽，硼酸或硼酸一-，二-或三-烷基酯反應產(chǎn)物的形式使用。
其它摩察改進劑是已知的。它們是通過羧酸和酸酐與烷醇反應形成的酯。其它常規(guī)摩擦改進劑一般由共價連接在親油的烴基鏈上的極性端基(例如羧基或羥基)組成。羧酸和酸酐與烷醇的酯在US4702850中描述。其它常規(guī)摩擦改進劑的例子在M.Belzer,“Journal of Tribology”(1992),Vol.114,pp.675-682和M.Belzer和S.Jahanmir在“LubricationScience”(1988),Vol.1,pp3-26中描述。
可以使用選自由非離子性的聚氧亞烷基多醇和其酯，聚氧亞烷基酚，和陰離子型烷基磺酸組成的防銹劑。
帶有銅和鉛的腐蝕抑制劑可以使用，但典型地不需要本發(fā)明的制劑。這類化合物是含有5至50個碳原子的噻二唑多硫化物，其衍生物和其聚合物。1,3,4-噻二唑的衍生物如USP2719125,2719126；和3087932中所述的是典型的。其它類似的物質在USP3821236；3904537；4097387；4107059；4136043；4188299；和4193882中描述。其它添加劑是如在英國專利說明書1560830中所述的噻二唑的硫代和多硫代亞磺酰胺。苯并三唑衍生物也屬于這類添加劑。當這些化合物包括在潤滑組合物中時，它們優(yōu)選地以超過0.2wt.％活性成分的量存在。
可以使用少量破乳組分。優(yōu)選的破乳組分在EP330522中描述。它通過環(huán)氧烷與通過二-環(huán)氧化物與多羥基醇反應得到的加合物反應得到的。破乳劑可以以不超過0.1質量％活性成分的量使用。0.001至0.05質量％活性成分的處理速率是方便的。
傾點抑制劑，也已知為潤滑油流動改進劑，降低液體流動或可以傾倒的最低溫度。這類添加劑是已知的。改進液體低溫流動性的這些添加劑的典型是C8至C18富馬酸二烷基酯/乙酸乙烯基酯共聚物和聚異丁烯酸烷基酯。
泡沫控制可以由許多化合物包括硅氧烷型，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷的消泡劑提供。
一些上述添加劑可以提供多重作用；這樣，例如，單個添加劑可以作為分散劑-氧化抑制劑。此方法是公知的，不需要詳盡闡述。二沖程發(fā)動機油酯組合物或酯的摻合物可被用于與選定的潤滑劑添加劑一起配制二沖程發(fā)動機油。優(yōu)選的二沖程發(fā)動機油典型地用根據(jù)本發(fā)明形成的組合物與任何常用的二沖程發(fā)動機油添加劑包裝一起配制。另外，如上所述的基本成分的摻合物可被使用。下面列出的添加劑典型地以提供其正常附隨功能的量使用。添加劑包裝可包括，但不限于，粘度指數(shù)改進劑，腐蝕抑制劑，抗氧化劑，偶合劑，分散劑，極壓劑，顏色穩(wěn)定劑，表面活性劑，稀釋劑，清洗劑和防銹劑，傾點抑制劑，消泡劑，抗-磨損劑。由本發(fā)明的酯基本成分給予的熱和氧化穩(wěn)定性，在某些應用中，允許以添加劑，例如，抗氧化劑，的量在潤滑劑制劑中還原。
根據(jù)本發(fā)明的二沖程發(fā)動機油可以典型地以75至85％基本成分，約1至5％溶劑應用，保留物包含添加劑包裝。
用于潤滑劑中的上述添加劑的例子在下列文獻中給出，這些文獻引作本文參考1987年5月5日頒發(fā)的USP4663063(Davis)，1994年7月19日頒發(fā)的USP5330667(Tiffany,Ⅲ等人)；1988年4月26日頒發(fā)的USP4740321(Davis等人)；1994年6月14日頒發(fā)的USP5321172(Alexander等人)；1991年9月17日頒發(fā)的USP5049291(Miyaji等人)。液壓流體酯組合物或其摻合物可被用于與選定的潤滑劑添加劑一起配制液壓流體。優(yōu)選的液壓流體典型地用根據(jù)本發(fā)明形成的酯組合物與任何普通液壓流體添加劑包裝一起配制。下面列出的添加劑以提供其正常附隨功能的量使用。添加劑包裝可包括，但不限于，粘度指數(shù)改進劑，腐蝕抑制劑，邊界潤滑劑，破乳劑，傾點抑制劑，和消泡劑。
根據(jù)本發(fā)明的液壓流體可典型地應用約90至99％基本成分，保留物包含添加劑包裝。
其它添加劑在1988年11月8日頒發(fā)的USP4783274(Jokinen等人)中公開，該專利引作本文參考。鉆孔液酯組合物或其摻合物可被用于與選定的潤滑劑添加劑一起配制鉆頭液。優(yōu)選的鉆孔液典型地用根據(jù)本發(fā)明形成的酯組合物與任何普通鉆孔液體添加劑包裝一起配制。下面列出的添加劑以提供其正常附隨功能的量使用。添加劑包裝可包括，但不限于，粘度指數(shù)改進劑，腐蝕抑制劑，濕潤劑，失水改進劑，殺菌劑，和鉆頭潤滑劑。
根據(jù)本發(fā)明的鉆孔液可典型地應用約60至90％基本成分和約5至25％溶劑，保留物包含添加劑包裝。參見1983年5月3日頒發(fā)的USP4382002(Walker等人)，該專利引作本文參考。
合適的烴溶劑包括礦物油，尤其是沸點范圍200-400℃的良好氧化穩(wěn)定性的石蠟基油如Mentor28，由Exxon ChemicalAmericas,Houston,Texas出售的；柴油和汽油；和重芳香石腦油。齒輪油酯組合物或其摻合物可被用于與選定的潤滑劑添加劑一起配制齒輪油。優(yōu)選的齒輪油典型地用根據(jù)本發(fā)明形成的酯組合物與任何普通齒輪油添加劑包裝一起配制。下面列出的添加劑以提供其正常附隨功能的量使用。添加劑包裝可包括，但不限于，分散劑，抗氧化劑，摩擦改進劑，腐蝕抑制劑，抗磨損劑，傾點抑制劑，防銹劑，泡沫抑制劑，極壓劑和粘度指數(shù)改進劑。
根據(jù)本發(fā)明的齒輪油可典型地應用約75至99％基本成分和約0至10％溶劑，保留物包含添加劑包裝，典型地以組合物總重量為基礎在約1至15重量百分數(shù)的范圍內(nèi)。汽輪機油酯組合物或其摻合物可被用于與選定的潤滑劑添加劑一起配制汽輪機油。優(yōu)選的汽輪機油典型地用根據(jù)本發(fā)明形成的酯組合物與任何普通汽輪機油添加劑包裝一起配制。下面列出的添加劑以提供其正常附隨功能的量使用。添加劑包裝可包括，但不限于，粘度指數(shù)改進劑，腐蝕抑制劑，抗氧化劑，增稠劑，分散劑，抗乳化劑，顏色穩(wěn)定劑，清洗劑，防銹劑，和傾點抑制劑。
根據(jù)本發(fā)明的汽輪機油可典型地應用約95至99.99％基本成分，保留物包含添加劑包裝，典型地以組合物總重量為基礎在約0.01至5.0重量百分數(shù)的范圍內(nèi)。潤滑脂酯組合物或其摻合物可被用于與選定的潤滑劑添加劑一起配制潤滑脂。在潤滑脂中找到的主要添加劑是增稠劑或膠凝劑，而且潤滑脂制劑中的差別一般包括此添加劑。除增稠劑或膠凝劑之外，潤滑脂的其它性質和特征可以被特定的潤滑基本成分和可以使用的各種添加劑影響。
優(yōu)選的潤滑脂典型地用根據(jù)本發(fā)明形成的酯組合物與任何普通潤滑脂添加劑包裝一起配制。下面列出的添加劑以提供其正常附隨功能的量使用。添加劑包裝可包括，但不限于，粘度指數(shù)改進劑，抗氧化劑，極壓劑，清洗劑，防銹劑，傾點抑制劑，金屬失活劑，抗磨損劑，和增稠劑或膠凝劑。
根據(jù)本發(fā)明的潤滑脂油可典型地應用約80至95％基本成分和約5至20％的增稠劑或膠凝劑，保留物包含添加劑包裝。
用于潤滑脂制劑中的典型增稠劑包括堿金屬皂，粘土，聚合物，石棉，炭黑，硅膠，聚脲和鋁配合物。皂增稠的潤滑脂是最普及的，而鋰和鈣皂是最普通的。簡單的皂潤滑脂由長鏈脂肪酸的堿金屬鹽與12-羥基硬脂酸鋰形成，主要的一個由12-羥基硬脂酸，氫氧化鋰一水合物和礦物油形成。復合的皂潤滑脂也經(jīng)常使用并包含有機酸混合物的金屬鹽。在目前使用的皂中發(fā)現(xiàn)的一個典型的復合皂潤滑脂是由12-羥基硬脂酸，氫氧化鋰一水合物，壬二酸和礦物油制備的復合鋰皂潤滑脂。鋰皂在如下專利中被描述和舉例1973年9月11日頒發(fā)的USP3758407(Harting)；1974年2月12日頒發(fā)的USP3791973(Gilani)；和1975年12月30日頒發(fā)的USP3929651(Murray)，所有這些文獻都與1983年7月12日頒發(fā)的USP4392967(Alexander)一起引作本文參考。
用于潤滑脂中的添加劑的描述可以在Boner,“Modern LubricatingGreases”1976，第5章中找到，該文獻引作本文參考，和上面列出的在其它產(chǎn)品中的添加劑。壓縮機油酯組合物或其摻合物可被用于與選定的潤滑劑添加劑一起配制壓縮機油。優(yōu)選的壓縮機油典型地用根據(jù)本發(fā)明形成的酯組合物與任何普通壓縮機油添加劑包裝一起配制。下面列出的添加劑以提供其正常附隨功能的量使用。添加劑包裝可包括，但不限于，抗氧化劑，添加劑增溶劑，防銹劑，金屬鈍化劑，破乳劑，和抗磨損劑。
根據(jù)本發(fā)明的壓縮機油可典型地應用約80至99％基本成分和約1至15％的溶劑，保留物包含添加劑包裝。
用于壓縮機油的添加劑也在1992年10月20日頒發(fā)的USP5156759(Culpon,Jr.)中給出，該文獻引作本文參考。
在許多潤滑劑應用如汽輪機油中極其重要的是提供熱/氧化溫度的潤滑產(chǎn)品。測量潤滑劑中相對熱/氧化穩(wěn)定性的一種手段是高壓差示掃描量熱法(HPDSC)。在后面給出的試驗中，將樣品加熱至固定溫度并在空氣(或氧氣)壓力下保持，測量開始分解的時間。開始分解的時間越長，樣品越穩(wěn)定。實施例1本發(fā)明酯的高壓差示掃描量熱法(HPDSC)數(shù)據(jù)在下面表1中給出。為了對比，也給出了其它簡單酯的數(shù)據(jù)，還有許多多醇酯的數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)都在220℃，在3.445MPa(500PSI)儀器級空氣存在下，帶有0.5重量％的胺抗氧化劑(即二辛基二苯基胺(Vanlube81)，得到的。作為時間函數(shù)的熱釋放/獲得被監(jiān)測，曲線開始往上的點，稱作分解的開始，作為物質氧化穩(wěn)定性的相對指標。對于典型的酯，如己二酸二辛基酯或鄰苯二甲酸二異辛基酯，分解的開始在6-15分鐘左右發(fā)生。對于以3,5,5-三甲基-1-己醇為基礎的簡單酯，分解時間的開始在對于己二酸酯34分鐘，對于鄰苯二甲酸酯最高將近110分鐘的范圍，間苯二甲酸酯也在此范圍內(nèi)。表1合成酯基本成分 HPDSC(min.)3,5,5-三甲基-1-己醇的己二酸酯34.80己二酸二-異辛基酯9.95己二酸二-異壬基酯6.253,5,5-三甲基-1-己醇的鄰苯二甲酸酯107.71鄰苯二甲酸二-異辛基酯10.90鄰苯二甲酸二-異壬基酯6.973,5,5-三甲基-1-己醇的間苯二甲酸酯34.04新戊基甘醇/3,5,5-三甲基-1-己酸 99.73三甲基醇丙烷/3,5,5-三甲基-1-己酸 118.64三甲基醇丙烷/n-C734.14三甲基醇丙烷/n-C7/C8/1020.00技術級季戊四醇/異辛酸10.253,5,5-三甲基-1-己醇的碳酸酯 26.50支鏈C9醇的碳酸酯20.94*n-C7是具有7個碳原子的普通直鏈酸。n-C8/10是直鏈C8和C10酸的混合物。異辛酸是由庚烯的羰基化/氧化衍生的C8酸的支鏈酸混合物。異壬基醇是由辛烯的羰基化/氧化衍生的C9醇的支鏈醇混合物。*指此數(shù)據(jù)是在190℃獲得的，因為實際上不能獲得在220℃的讀數(shù)。溫度每降低10℃,HPDSC典型地加倍或三倍，即，在220℃此支鏈C9醇的碳酸酯將顯示HPDSC大約1-3分鐘。
如上面給出的數(shù)據(jù)所證明的，以3,5,5-三甲基-1-己醇為基礎的簡單酯如由HPDSC測量的顯示出乎意料的氧化穩(wěn)定性。與相當碳原子數(shù)的支鏈醇的其它簡單酯，如己二酸二-異辛基酯或鄰苯二甲酸二-異壬基酯相比，3,5,5-三甲基-1-己醇酯顯示的穩(wěn)定性要好4-5倍。3,5,5-三甲基-1-己醇的簡單酯的氧化穩(wěn)定性至少等于，在某些情況下，優(yōu)于多醇酯。
支鏈C9和3,5,5-三甲基-1-己醇的碳酸酯，盡管它們具有相同的碳原子數(shù)，證明如由HPDSC測量的分解時間起點完全不同，即使碳酸酯都是由支鏈C9醇形成(即在190℃20.94分鐘對220℃的26.50分鐘)。這樣清楚地證明了用3,5,5-三甲基-1-己醇形成的酯的戲劇性優(yōu)點。實施例2此實施例清楚地證明根據(jù)本發(fā)明形成的合成酯基本成分和普通合成酯基本成分顯示的熱/氧化穩(wěn)定性之間的差別，和為什么抗氧化劑可以從摻有本發(fā)明合成酯基本成分的潤滑劑制劑中消除或本質上降低。表2比較了用3,5,5-三甲基-1-己醇或異壬基醇制備的偏苯三酸，對苯二酸和鄰苯二甲酸酯。評價各個樣品在酯的分解發(fā)生之前的開始時間。開始時間通過高壓差示掃描量熱法(HPDSC)的手段測定。所有數(shù)據(jù)都在220℃，在3.445MPa(500psi)空氣(即，等價于約0.689MPa(100psi)氧)和0.5重量％的Vanlube81(即二辛基二苯基胺抗氧化劑)存在下得到的。表2
我們再次證明用3,5,5-三甲基-1-己醇制備的簡單酯出乎意料地顯示非常良好的氧化穩(wěn)定性。當用3,5,5-三甲基-1-己醇形成的酯與其它如在樣品2和4中給出的C9醇的簡單酯相比時這是特別正確的。實施例3用3,5,5-三甲基-1-己基己二酸酯，鄰苯二甲酸酯，間苯二甲酸酯和偏苯三酸酯進行氧化和腐蝕試驗。在所有的情況下，比較的標準都是普通的多醇酯(即，混合的庚酸酯，辛酸酯，和三甲基醇丙烷的癸酸酯)。
氧化和腐蝕試驗在用于限定汽輪機油的基本成分的軍事說明書No.23699D中定義。將6個試驗取樣管(Cu,Mg,Al,Fe,Ag和Ti)放入試驗油中。將通過油的空氣流動設定在5.0l/hr，而溫度固定在約218℃(425°F)48小時。除了視覺檢驗取樣管外，還在試驗之前和之后對取樣管稱重并記錄重量的變化。合格被定義為Cu和Mg的重量變化小于-1.0mg/cm2，對于其它金屬小于0.2mg/cm2。最后，測量油的重量損失(通過揮發(fā))。
腐蝕試驗的結果列于下表3表3
*是三甲基醇丙烷的庚酸酯，辛酸酯和癸酸酯的混合物。**HPDSC在220℃，在1.378MPa(200psi)氧和2.067MPa(300psi)氮氣和0.5重量％的胺抗氧化劑(即二辛基二苯基胺(Vanlube81)存在下進行。
視覺觀察是各個提供取樣管的偏苯三酸酯和鄰苯二甲酸酯顯得比TMP的庚酸酯，辛酸酯和癸酸酯的普通混合物更清亮。鄰苯二甲酸酯樣品也表現(xiàn)出在冷凝器和反應管的頂部有一些結晶形成。上述數(shù)據(jù)證實穩(wěn)定性通過3,5,5-三甲基-1-己醇給予了酯如鄰苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。HPDSC和OCS(即，氧化腐蝕穩(wěn)定性試驗)的結果都提示這些酯在穩(wěn)定性發(fā)明至少可以與混合的正庚酸，正辛酸和正癸酸的三甲基醇丙烷酯相比，而比同樣酸的其它C7-C10支鏈酯穩(wěn)定得多。實施例4一系列的斜面板沉積試驗(IPDT)這樣進行將80g三種潤滑油(即，(a)三甲基醇丙烷的庚酸酯，辛酸酯和癸酸酯的混合物，(b)3,5,5-三甲基己基己二酸酯和(c)3,5,5-三甲基己基碳酸酯)以2ml/分鐘的速率滴到加熱(232℃)的斜面鋁板上10小時。各個試驗的潤滑油進行循環(huán)。10小時之后，將板冷卻過夜并用庚烷溶劑清洗。在試驗之前和之后稱取板的重量。各個上述酯顯示小于0.1mg的沉積?；ㄙM的潤滑油然后在40℃和100℃分析動力學粘度。酯的δ-粘度如下三甲基醇丙烷的庚酸酯，辛酸酯和癸酸酯的混合物是24％，3,5,5-三甲基己基己二酸酯是5％,3,5,5-三甲基己基碳酸酯是1％。δ-粘度是穩(wěn)定性的指標，δ越小，則穩(wěn)定性越大。實施例53,5,5-三甲基-1-己醇的復合醇酯通過多醇，二羧酸，和3,5,5-三甲基-1-己醇，以下面表4中給出的摩爾比，在催化劑存在下反應而制備。反應完成后，將催化劑除去并將過量的醇從粗產(chǎn)物中剝離。過濾給出最終產(chǎn)物。表4多醇二羧酸醇 摩爾比 HPDSC(分鐘)NPG 己二酸3,5,5-三甲基1∶2.0∶2.645.6-1-己醇NPG 己二酸3,5,5-三甲基1∶2.3∶3.38 44.3-1-己醇NPG 己二酸3,5,5-三甲基1∶1.75∶2.6 48.9-1-己醇TMP 己二酸3,5,5-三甲基1∶3.0∶3.976.9-1-己醇TMP 己二酸3,5,5-三甲基1∶3.3∶3.976.9-1-己醇TMP 己二酸3,5,5-三甲基1∶2.63∶3.89 66.7-1-己醇NPG指新戊基甘醇。TMP指三甲基醇丙烷。
如上面給出的數(shù)據(jù)證明的，以3,5,5-三甲基-1-己醇為基礎的復合醇酯顯示出乎意料的由HPDSC測量的氧化穩(wěn)定性。它們明顯地比簡單的酯甚至大多數(shù)多醇酯更穩(wěn)定。
由于我們已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的幾種方案，應該很清楚地懂得，許多變化對于本專業(yè)熟練的技術人員是顯而易見的。因此，我們不希望限于已經(jīng)顯示和描述的細節(jié)，但傾向于給出權利要求范圍內(nèi)的所有變化和修改。
權利要求
1．顯示熱和氧化穩(wěn)定性的合成酯組合物，包含3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物；其中所說的合成酯組合物顯示如下性質通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘；以總合成酯組合物為基礎10ppm或更少金屬的金屬含量；以總合成酯組合物為基礎15ppm或更少灰分的灰分含量；總酸數(shù)目0.05mgKOH/g或更少；和至少約1×1011歐姆厘米的體積電阻系數(shù)。
2．根據(jù)權利要求1的合成酯組合物，其中所說的合成酯組合物通過所說的酸或酸酐用過量的3,5,5-三甲基-1-己醇和有或沒有硫酸，磷酸，磺酸，對甲苯磺酸或鈦，鋯或錫-基催化劑存在下，在約140至250℃的溫度范圍，在約30mmHg至760mmHg的壓力下酯化形成。
3．根據(jù)權利要求2的合成酯組合物，進一步包括酯化后往所說的反應混合物中加入吸附劑。
4．根據(jù)權利要求3的合成酯組合物，其中所說的吸附劑是至少一種選自氧化鋁，硅膠，活性炭，沸石，粘土和助濾劑的物質。
5．根據(jù)權利要求2的合成酯組合物，進一步包括如下步驟同時加入水和堿中和殘留的有機和無機酸和/或水解所說的催化劑；通過在閃蒸步驟中加熱和真空除去用于水解步驟所說的水；從含有用于酯化反應的過量的醇批料的所說的酯混合物中過濾固體；通過蒸汽氣提或任何其它蒸餾方法除去過量的醇，并將醇循環(huán)到所說的反應混合物內(nèi)；和從最終濾液中的氣提過的酯中除去任何殘留的固體。
6．根據(jù)權利要求1的合成酯組合物，進一步包含多羥基化合物，并且其中所說的酸或酸酐分別是多酸或多酸的酐。
7．根據(jù)權利要求6的合成酯組合物，其中所說的多羥基化合物由如下通式表示R(OH)n其中R是烷基，烯基或芳烷基烴基，而n至少是2。
8．根據(jù)權利要求7的合成酯組合物，其中所說的多羥基化合物選自新戊基甘醇，2,2-二甲基醇丁烷，三甲基醇乙烷，三甲基醇丙烷，三甲基醇丁烷，一季戊四醇，技術級季戊四醇，二季戊四醇，乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇和多亞烷基甘醇，和其摻合物。
9．一種潤滑劑，它是由以下物質制備的至少一種顯示熱和氧化性穩(wěn)定性，包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物的合成酯組合物；和潤滑劑添加劑包裝；從而可以減少或消除在所說的潤滑劑添加劑中摻入抗氧化劑以保持曲軸箱潤滑油制劑，通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘。
10．根據(jù)權利要求9的制劑，其中所說的合成酯組合物顯示如下性質以總合成酯組合物為基礎，10ppm或更少金屬的金屬含量，以總合成酯組合物為基礎，15ppm或更少灰分的灰分含量，總酸數(shù)目0.05mgKOH/g或更少，和至少約1×1011歐姆厘米的體積電阻系數(shù)。
11．根據(jù)權利要求9的潤滑劑，其中所說的合成酯組合物通過所說的酸或酸酐用過量的3,5,5-三甲基-1-己醇和有或沒有硫酸，磷酸，磺酸，對甲苯磺酸或鈦，鋯或錫-基催化劑存在下，在約140至250℃的溫度范圍，在約30mmHg至760mmHg的壓力下酯化形成。
12．根據(jù)權利要求11的潤滑劑，進一步包含酯化后往所說的反應混合物中加入吸附劑的步驟。
13．根據(jù)權利要求12的潤滑劑，其中所說的吸附劑是至少一種選自氧化鋁，硅膠，活性炭，沸石，粘土和助濾劑的物質。
14．根據(jù)權利要求11的潤滑劑，進一步包含如下步驟加入水和堿以同時中和殘留的有機和無機酸和/或水解所說的催化劑；通過在閃蒸步驟中加熱和真空除去用于水解步驟所說的水；從含有用于酯化反應的過量的醇批料的所說的酯混合物中過濾固體；通過蒸汽氣提或任何其它蒸餾方法除去過量的醇，并將醇循環(huán)到所說的反應混合物內(nèi)；和從最終濾液中的氣提過的酯中除去任何殘留的固體。
15．根據(jù)權利要求9的潤滑劑，進一步包含多羥基化合物，并且其中所說的酸或酸酐分別是多酸或多酸的酐。
16．根據(jù)權利要求15的潤滑劑，其中所說的多羥基化合物由如下通式表示R(OH)n其中R是烷基，烯基或芳烷基烴基，而n至少是2。
17．根據(jù)權利要求16的潤滑劑，其中所說的多羥基化合物選自新戊基甘醇，2,2-二甲基醇丁烷，三甲基醇乙烷，三甲基醇丙烷，三甲基醇丁烷，一季戊四醇，工業(yè)純季戊四醇，二季戊四醇，乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇和多亞烷基甘醇，和其摻合物。
18．根據(jù)權利要求9的潤滑劑，其中所說的潤滑劑是所說的合成酯組合物和至少一種選自礦物油，高精煉礦物油，聚α-烯烴，聚亞烷基甘醇，磷酸酯，硅油，二酯，和多醇酯的附加基本成分的摻合物。
19．根據(jù)權利要求9的潤滑劑，其中所說的添加劑包裝包含至少一種選自如下的添加劑粘度指數(shù)改進劑，腐蝕抑制劑，抗氧化劑，分散劑，潤滑油流動改進劑，清洗劑和防銹劑，傾點抑制劑，消泡劑，抗-磨損劑，密封溶脹劑，摩擦改進劑，極壓劑，顏色穩(wěn)定劑，破乳劑，濕潤劑，水損失改進劑，殺菌劑，鉆頭潤滑劑，增稠劑或膠凝劑，抗乳化劑，金屬失活劑，偶合劑，表面活性劑，和添加劑穩(wěn)定劑。
20．一種曲軸箱潤滑油制劑，它是如下物質制備的至少一種包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物的合成酯組合物；和潤滑劑添加劑包裝；從而可以減少或消除在所說的潤滑劑添加劑中摻入抗氧化劑以保持曲軸箱潤滑油制劑通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘。
21．根據(jù)權利要求20的制劑，其中所說的合成酯組合物顯示如下性質以總合成酯組合物為基礎，10ppm或更少金屬的金屬含量，以總合成酯組合物為基礎，15ppm或更少灰分的灰分含量，總酸數(shù)目0.05mgKOH/g或更少，和至少約1×1011歐姆厘米的體積電阻系數(shù)。
22．根據(jù)權利要求20的制劑，其中所說的添加劑包裝包含至少一種選自如下的添加劑無灰分分散劑，金屬清洗劑，腐蝕抑制劑，二烴基二硫代磷酸酯金屬鹽，抗氧化劑，傾點抑制劑，消泡劑，抗-磨損劑，摩擦改進劑，和粘度改進劑。
23．根據(jù)權利要求20的制劑，進一步包含所說的合成酯組合物和至少一種選自礦物油，高精煉礦物油，聚α-烯烴，聚亞烷基甘醇，磷酸酯，硅油，二酯，和多醇酯的附加基本成分的摻合物。
24．一種二沖程發(fā)動機油制劑，它是如下物質制備的至少一種包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物的合成酯組合物；和潤滑劑添加劑包裝；從而可以減少或消除在所說的潤滑劑添加劑中摻入抗氧化劑以保持曲軸箱潤滑油制劑，通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘。
25．根據(jù)權利要求24的制劑，其中所說的合成酯組合物顯示如下性質以總合成酯組合物為基礎10ppm或更少金屬的金屬含量，以總合成酯組合物為基礎15ppm或更少灰分的灰分含量，總酸數(shù)目0.05mgKOH/g或更少，和至少約1×1011歐姆厘米的體積電阻系數(shù)。
26．根據(jù)權利要求24的制劑，其中所說的添加劑包裝包含至少一種選自如下的添加劑粘度指數(shù)改進劑，腐蝕抑制劑，抗氧化劑，偶合劑，分散劑，極壓劑，顏色穩(wěn)定劑，表面活性劑，稀釋劑，清洗劑，和防銹劑，傾點抑制劑，消泡劑，和抗-磨損劑。
27．根據(jù)權利要求24的制劑，進一步包含所說的合成酯組合物和至少一種選自礦物油，高精煉礦物油，聚α-烯烴，聚亞烷基甘醇，磷酸酯，硅油，二酯，和多醇酯的附加基本成分的摻合物。
28．一種液壓流體，它是如下物質制備的至少一種顯示熱和氧化穩(wěn)定性的，包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物的合成酯組合物；和潤滑劑添加劑包裝；從而可以減少或消除在所說的潤滑劑添加劑中摻入抗氧化劑以保持曲軸箱潤滑油制劑，通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘。
29．根據(jù)權利要求28的制劑，其中所說的合成酯組合物顯示如下性質以總合成酯組合物為基礎10ppm或更少金屬的金屬含量，以總合成酯組合物為基礎15ppm或更少灰分的灰分含量，總酸數(shù)目0.05mgKOH/g或更少，和至少約1×1011歐姆厘米的體積電阻系數(shù)。
30．根據(jù)權利要求28的制劑，其中所說的添加劑包裝包含至少一種選自如下的添加劑粘度指數(shù)改進劑，腐蝕抑制劑，極壓劑，破乳劑，傾點抑制劑，和消泡劑。
31．根據(jù)權利要求28的制劑，進一步包含所說的合成酯組合物和至少一種選自礦物油，高精煉礦物油，聚α-烯烴，聚亞烷基甘醇，磷酸酯，硅油，二酯，和多醇酯的附加基本成分的摻合物。
32．一種鉆孔液制劑，它是如下物質制備的至少一種顯示熱和氧化穩(wěn)定性的，包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物的合成酯組合物；和潤滑劑添加劑包裝；從而可以減少或消除在所說的潤滑劑添加劑中摻入抗氧化劑以保持所說的曲軸箱潤滑油制劑，通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘。
33．根據(jù)權利要求32的制劑，其中所說的合成酯組合物顯示如下性質以總合成酯組合物為基礎10ppm或更少金屬的金屬含量，以總合成酯組合物為基礎15ppm或更少灰分的灰分含量，總酸數(shù)目0.05mgKOH/g或更少，和至少約1×1011歐姆厘米的體積電阻系數(shù)。
34．根據(jù)權利要求32的制劑，其中所說的添加劑包裝包含至少一種選自如下的添加劑粘度指數(shù)改進劑，腐蝕抑制劑，濕潤劑，水損失改進劑，殺菌劑，和鉆頭潤滑劑。
35．根據(jù)權利要求32的制劑，進一步包含所說的合成酯組合物和至少一種選自礦物油，高精煉礦物油，聚α-烯烴，聚亞烷基甘醇，磷酸酯，硅油，二酯，和多醇酯的附加基本成分的摻合物。
36．一種汽輪機油制劑，它是如下物質制備的至少一種顯示熱和氧化穩(wěn)定性的，包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物的合成酯組合物；和潤滑劑添加劑包裝；從而可以減少或消除在所說的潤滑劑添加劑中摻入抗氧化劑以保持所說的曲軸箱潤滑油制劑，通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘。
37．根據(jù)權利要求36的制劑，其中所說的合成酯組合物顯示如下性質以總合成酯組合物為基礎10ppm或更少金屬的金屬含量，以總合成酯組合物為基礎15ppm或更少灰分的灰分含量，總酸數(shù)目0.05mgKOH/g或更少，和至少約1×1011歐姆厘米的體積電阻系數(shù)。
38．根據(jù)權利要求36的制劑，其中所說的添加劑包裝包含至少一種選自如下的添加劑粘度指數(shù)改進劑，腐蝕抑制劑，抗氧化劑，分散劑，抗乳化劑，顏色穩(wěn)定劑，清洗劑和防銹劑，和傾點抑制劑。
39．根據(jù)權利要求36的制劑，進一步包含所說的合成酯組合物和至少一種選自礦物油，高精煉礦物油，聚α-烯烴，聚亞烷基甘醇，磷酸酯，硅油，二酯，和多醇酯的附加基本成分的摻合物。
40．一種潤滑脂制劑，它是如下物質制備的至少一種顯示熱和氧化穩(wěn)定性的，包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物的合成酯組合物；和潤滑劑添加劑包裝；從而可以減少或消除在所說的潤滑劑添加劑中摻入抗氧化劑以保持所說的曲軸箱潤滑油制劑，通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘。
41．根據(jù)權利要求40的制劑，其中所說的合成酯組合物顯示如下性質以總合成酯組合物為基礎10ppm或更少金屬的金屬含量，以總合成酯組合物為基礎15ppm或更少灰分的灰分含量，總酸數(shù)目0.05mgKOH/g或更少，和至少約1×1011歐姆厘米的體積電阻系數(shù)。
42．根據(jù)權利要求40的制劑，其中所說的添加劑包裝包含至少一種選自如下的添加劑粘度指數(shù)改進劑，抗氧化劑，極壓劑，清洗劑和防銹劑，傾點抑制劑，金屬失活劑，抗-磨損劑，增稠劑或膠凝劑。
43．根據(jù)權利要求40的制劑，進一步包含所說的合成酯組合物和至少一種選自礦物油，高精煉礦物油，聚α-烯烴，聚亞烷基甘醇，磷酸酯，硅油，二酯，和多醇酯的附加基本成分的摻合物。
44．一種壓縮機油制劑，它是如下物質制備的至少一種顯示熱和氧化穩(wěn)定性的，包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物的合成酯組合物；和潤滑劑添加劑包裝；從而可以減少或消除在所說的潤滑劑添加劑中摻入抗氧化劑以保持所說的曲軸箱潤滑油制劑，通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘。
45．根據(jù)權利要求44的制劑，其中所說的合成酯組合物顯示如下性質以總合成酯組合物為基礎10ppm或更少金屬的金屬含量，以總合成酯組合物為基礎15ppm或更少灰分的灰分含量，總酸數(shù)目0.05mgKOH/g或更少，和至少約1×1011歐姆厘米的體積電阻系數(shù)。
46．根據(jù)權利要求44的制劑，其中所說的添加劑包裝包含至少一種選自如下的添加劑抗氧化劑，添加劑穩(wěn)定劑，防銹劑/金屬鈍化劑，破乳劑，和抗-磨損劑。
47．根據(jù)權利要求44的制劑，進一步包含所說的合成酯組合物和至少一種選自礦物油，高精煉礦物油，聚α-烯烴，聚亞烷基甘醇，磷酸酯，硅油，二酯，和多醇酯的附加基本成分的摻合物。
48．一種齒輪油制劑，它是如下物質制備的至少一種顯示熱和氧化穩(wěn)定性的，包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物的合成酯組合物；和潤滑劑添加劑包裝；從而可以減少或消除在所說的潤滑劑添加劑中摻入抗氧化劑以保持所說的曲軸箱潤滑油制劑，通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.％二辛基二苯基胺測量的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘。
49．根據(jù)權利要求48的制劑，其中所說的合成酯組合物顯示如下性質以總合成酯組合物為基礎10ppm或更少金屬的金屬含量，以總合成酯組合物為基礎15ppm或更少灰分的灰分含量，總酸數(shù)目0.05mgKOH/g或更少，和至少約1×1011歐姆厘米的體積電阻系數(shù)。
50．根據(jù)權利要求48的制劑，其中所說的添加劑包裝包含至少一種選自如下的添加劑分散劑，抗氧化劑，摩擦改進劑，腐蝕抑制劑，抗-磨損劑，傾點抑制劑，防銹劑，泡沫抑制劑，極壓劑和粘度指數(shù)改進劑。
51．根據(jù)權利要求48的制劑，進一步包含所說的合成酯組合物和至少一種選自礦物油，高精煉礦物油，聚α-烯烴，聚亞烷基甘醇，磷酸酯，硅油，二酯，和多醇酯的附加基本成分的摻合物。
52．根據(jù)權利要求1的合成酯組合物，其中所說的體積電阻系數(shù)至少約1×1013歐姆厘米。
全文摘要
一種潤滑劑,它是從至少一種顯示熱和氧化穩(wěn)定性的,包括3,5,5－三甲基－1－己醇和酸或酐的反應產(chǎn)物的合成酯組合物;和潤滑劑添加劑包裝;從而可以減少或消除在所說的潤滑劑添加劑中摻入抗氧化劑以保持所說的曲軸箱潤滑油制劑,通過HPDSC在220℃,3.445MPa空氣和0.5wt.%二辛基二苯基胺測量的氧化性和熱穩(wěn)定性至少20分鐘。合成酯組合物優(yōu)選地顯示如下性質:以總合成酯組合物為基礎10ppm或更少金屬的金屬含量,以總合成酯組合物為基礎15ppm或更少灰分的灰分含量,總酸數(shù)目0.05mgKOH/g或更少,和至少約1×10
文檔編號C10N40/25GK1211236SQ97192206
公開日1999年3月17日 申請日期1997年1月16日 優(yōu)先權日1996年1月16日
發(fā)明者R·H·施洛斯伯格, D·W·特納, M·A·克里瓦利斯, W·J·小·蒙利, H·S·阿德里克 申請人:?？松瘜W專利公司