專利名稱：：聯(lián)合潤(rùn)滑油改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及石油原料的加氫裂化和其后的催化脫蠟。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種聯(lián)合的燃料氫加工方案，該方案包括加氫裂化、蒸餾、催化脫蠟和加氫精制步驟。生產(chǎn)改善粘度Z指數(shù)穩(wěn)定性、顏色和較低揮發(fā)性的脫蠟產(chǎn)品。加氫裂化裝置增加了加氫裂化裝置進(jìn)料的氫含量，降低了粘度并且降低了沸點(diǎn)范圍。催化脫蠟裝置選擇性地裂化和/或加氫異構(gòu)化該含蠟的加氫裂化產(chǎn)物。加氫精制裝置使芳烴和烯烴加氫。其降低了脫蠟油的紫外光吸收性。用蒸餾調(diào)整揮發(fā)性。生成的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)物是水白色的，其具有低芳烴含量、低傾點(diǎn)、改善的冷流動(dòng)性能、高粘度指數(shù)、低揮發(fā)性和極好的氧化穩(wěn)定性。使用直接得到合適的沸點(diǎn)、粘度、傾點(diǎn)、粘度指數(shù)(VI)、穩(wěn)定性、揮發(fā)性和其它特性的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料的各種精制方法，從各種原油原料得到礦物油潤(rùn)滑油。一般地，通過(guò)在常壓和減壓蒸餾塔蒸餾原油，接著通過(guò)溶劑精制除去不需要的芳烴組分，最后通過(guò)脫蠟和各種精制步驟，可以從原油生產(chǎn)該基礎(chǔ)油料。因?yàn)槎喹h(huán)芳烴組分導(dǎo)致差的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性、差的顏色和極差的粘度指數(shù)，所以不希望使用低氫含量的原油或者瀝青型原油，因?yàn)樵趶倪@樣的原油中分離出潤(rùn)滑油料中所含的大量的芳烴組分之后，可接受的潤(rùn)滑油料的產(chǎn)率將是極低的。因此，石蠟基和環(huán)烷基原油是優(yōu)選的，但是，需要用芳烴處理方法處理含有多環(huán)芳烴的原料，以便除去不合乎要求的芳烴組分。在潤(rùn)滑油餾分情況下，一般指的是中性油，例如重中性油和輕中性油等等，可以使用溶劑例如糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯酚或者其它的選擇性的萃取芳烴組分的其它化學(xué)品，通過(guò)溶劑萃取可以萃取芳烴。如果潤(rùn)滑油料是渣油潤(rùn)滑油料，首先要在丙烷脫瀝青步驟除去瀝青質(zhì)，接著溶劑萃取殘余的芳烴，以便生產(chǎn)一般稱作光亮油料的潤(rùn)滑油。但是，在每一種情況下，通常需要脫蠟步驟，以便使?jié)櫥途哂袧M意的低傾點(diǎn)和低濁點(diǎn)，以便不太可溶的烷烴組分在低溫的影響下不固化或者不沉淀。通過(guò)加工燃料加氫裂化裝置塔底油可以生產(chǎn)高粘度指數(shù)(VI)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。這種方案提供了生產(chǎn)具有VI為115或者更高的基礎(chǔ)油料的潛力。本發(fā)明的燃料油加氫裂化方案不僅改善了VI，而且提供一種滿足關(guān)于較低揮發(fā)性能的基礎(chǔ)油料例如ILSACGF-2的新的國(guó)際準(zhǔn)則的方法。這種新提出的揮發(fā)性條件需要除去比在制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的減壓蒸餾工藝中通常所得到的潤(rùn)滑油餾分輕的、沸點(diǎn)較低的潤(rùn)滑油餾分，并且這會(huì)增加它們的粘度。因此，也必須在蒸餾的工藝中除去較高沸點(diǎn)的、較高粘度的物質(zhì)，以便保持粘度。一般這會(huì)導(dǎo)致較低的收率和較窄的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油餾分，并且這會(huì)增加它們的粘度。如本發(fā)明所述，由于非潤(rùn)滑油范圍的物質(zhì)返回到加氫裂化塔作為循環(huán)(或者通到第二加氫裂化塔)，所以加氫裂化塔底油的蒸餾通過(guò)除去不合乎要求的組分例如多環(huán)芳烴也可以改善加氫裂化塔的操作性能和效率。然后，可以把所得到的潤(rùn)滑油餾分催化脫蠟、加氫處理，然后蒸餾，以生產(chǎn)成品潤(rùn)滑油產(chǎn)品。在U.S.P.4,983,273(Kennedy等)中公開(kāi)了帶有部分液體循環(huán)的燃料油加氫裂化方法。在該方法中，在加氫處理反應(yīng)器中加工進(jìn)料(通常是減壓瓦斯油(VGO))或者輕循環(huán)油(LCO)，然后在加氫裂化反應(yīng)器中加工，而后進(jìn)到分餾塔。然后部分分餾塔底油循環(huán)到加氫裂化塔。但是，其沒(méi)有象本發(fā)明那樣提出分餾塔底油到附加的減壓蒸餾步驟，然后進(jìn)行附加的加氫處理或者加氫裂化。YukongLimited已公開(kāi)了(國(guó)際申請(qǐng)PCT/KR94/00046)一種從以循環(huán)的方式操作的燃料油加氫裂化塔的未轉(zhuǎn)化的油(UCO)生產(chǎn)高質(zhì)量的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法。如在本發(fā)明中一樣，分餾之后使用減壓蒸餾裝置。然后從減壓蒸餾裝置(UCO)得到的各種UCO餾分循環(huán)到加氫裂化裝置的反應(yīng)器。在本發(fā)明中，減壓蒸餾裝置的任何餾分都可以循環(huán)到第一加氫裂化塔，通到第二加氫裂化塔，甚至或者進(jìn)到FCC裝置。減壓蒸餾裝置得到的餾分不需要循環(huán)到加氫裂化塔。Yukong的申請(qǐng)沒(méi)有公開(kāi)必須操作燃料加氫裂化塔，以生產(chǎn)具有合適的氫含量的含蠟燃料加氫裂化塔底油，以便其后得到具有VI至少115的脫蠟的基礎(chǔ)油料。Yukong還要求保護(hù)一般的脫蠟和穩(wěn)定步驟，但是，其沒(méi)有介紹或要求保護(hù)本發(fā)明的特定的催化脫蠟和其后的加氫處理技術(shù)。對(duì)于生產(chǎn)潤(rùn)滑油油料，催化脫蠟的方法變得更有利。這些方法與常規(guī)的溶劑脫蠟的方法比較具有許多優(yōu)點(diǎn)。操作催化脫蠟的方法，選擇性地裂化正構(gòu)和稍微支鏈的含蠟烷烴，生產(chǎn)較低分子量的產(chǎn)物，然后該產(chǎn)物可以通過(guò)蒸餾從較高沸點(diǎn)的潤(rùn)滑油料中除去。同時(shí)地，用相同或者不同的催化劑，含蠟分子的選擇性催化裂化、異構(gòu)化，可以轉(zhuǎn)化明顯量的直鏈分子成為具有改善的冷流動(dòng)性的支鏈烴結(jié)構(gòu)。通常使用其后的加氫精制或者加氫處理步驟，通過(guò)飽和由在脫蠟工藝中發(fā)生的選擇性地加氫裂化產(chǎn)生的潤(rùn)滑油沸點(diǎn)范圍的烯烴來(lái)穩(wěn)定該產(chǎn)物。對(duì)于這些方法的介紹，參考U.S.P.3,894,938(Gorring等)、4,181,598(Gillespie等)、4,360,419(Miller)、5,246,568(Kyan等)和5,282,958(Santilli等)。HydrocarbonProcessing(1986.9)涉及莫比爾潤(rùn)滑油脫蠟方法，該方法也介紹在Chen等人的“IndustrialApplicationofShape-SelectiveCatalysis”Catal.Rev.Sci.Eng.28(283)，185-264(1986)中，參考其對(duì)該方法的進(jìn)一步的介紹。也參見(jiàn)“LubeDewaxingTechnologyandEconomics”，HydrocarbonAsia4(8)，54-70(1994)。在這種類型的催化脫蠟方法中，隨著脫蠟循環(huán)的進(jìn)行，催化劑逐漸變得失活。為了對(duì)此進(jìn)行補(bǔ)償，脫蠟反應(yīng)器的溫度逐漸提高，以便滿足產(chǎn)物的目標(biāo)傾點(diǎn)的要求。但是，有一個(gè)限制，在產(chǎn)物的性質(zhì)，特別是氧化穩(wěn)定性變得不可以接受之前，其溫度可以提高。為此，通常在如下這樣的升溫循環(huán)工藝中操作催化脫蠟工藝，這樣的循環(huán)的低開(kāi)始(SOC)值一般為232℃-274℃(450°F-525°F)，最后的循環(huán)結(jié)束(EOC)值一般為354-385℃(670-725°F)，其后，活化該催化劑或者再生該催化劑，以便進(jìn)行新的循環(huán)。一般地，用ZSM-5作為活性組分的脫蠟催化劑可以用熱氫活化。其它的脫蠟催化劑可以用空氣或者，與氮?dú)饣蛘邿煹罋饣旌系难鯕鈦?lái)脫焦。含有活性組分的催化劑，例如ZSM-23或者SAPO-11(它比含ZSM-5的催化劑的活性低，其循環(huán)開(kāi)始(SOC)和循環(huán)結(jié)束(EOC)的溫度比含有ZSM-5的的溫度要高25-50℃)。已經(jīng)有介紹了在脫蠟催化劑中使用金屬加氫組分作為很合乎要求的手段，其是為了得到延長(zhǎng)的脫蠟循環(huán)和為了改善活化方法，甚至脫蠟反應(yīng)本身不是需要化學(xué)計(jì)算量平衡的氫的反應(yīng)。U.S.P.4,683,052公開(kāi)了使用貴金屬組分例如Pt或Pd比為此目的使用基本金屬例如Ni要好。例如在U.S.P.5,282,958、4,859,311、4,689,138、4,710,485、4,859,312、4,921,594、4,943,424、5,082,986、5,135,638、5,149,421、5,246,566、4,689,138中介紹了用于脫蠟和異構(gòu)化或者加氫異構(gòu)化原料的合適的催化劑可以含有0.1-0.6(重)％的Pt。在本發(fā)明中，0.2-1(重)％的Pt是優(yōu)選的，雖然Pd也是可以接受的。液相和氣相反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)要得到相之間的密切的接觸是很困難的。當(dāng)所需要的反應(yīng)是催化反應(yīng)并且需要兩種流動(dòng)相與固體催化劑接觸的時(shí)候，這樣的反應(yīng)更復(fù)雜。在操作常規(guī)的并流多相反應(yīng)器操作的情況下，在某些情況下氣體和液體往往按不同的流路流動(dòng)。氣相可以在最小的加壓阻力的方向流動(dòng)，而液相是通過(guò)重力按滴流路通過(guò)催化劑顆粒和在催化劑顆粒周圍通過(guò)。在低的液體與氣體比的情況下，平行的溝流和氣體摩擦可能使液流不均勻，因此，由于缺乏適當(dāng)?shù)臐?rùn)濕，就留有部分催化劑床沒(méi)有完全利用。在這樣的情況下，工業(yè)反應(yīng)器性能可能比由實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果預(yù)期的性能要差很多，在實(shí)驗(yàn)室的研究中在小的中試裝置中的流動(dòng)條件可以是比較均勻的。在通過(guò)原油的分餾從石油得到的潤(rùn)滑油的精制中，可以把串聯(lián)的催化反應(yīng)用于一個(gè)或者多個(gè)催化反應(yīng)器中的潤(rùn)滑油原料組分的苛刻的加氫處理、轉(zhuǎn)化和除去硫和氮雜質(zhì)、加氫裂化和異構(gòu)化。通過(guò)已知的打開(kāi)多環(huán)的技術(shù)，多環(huán)芳烴原料可以選擇性地加氫裂化。接著在各種反應(yīng)條件下，在與不同的催化劑接觸加氫脫蠟和/或加氫(溫和加氫處理)。在Garwood等人的U.S.P.4,283,271中公開(kāi)的聯(lián)合的三步驟潤(rùn)滑油精制工藝在本發(fā)明中是適用的。在一個(gè)典型的多相加氫脫蠟反應(yīng)器中，在工藝操作條件下，在催化劑區(qū)域的平均氣-液體積比是約1∶4-20∶1。優(yōu)選地是以占有大約空隙容積的10-50％的速度把液體加到催化劑床中。當(dāng)液體原料和氣體通過(guò)反應(yīng)器時(shí)，由于消耗反應(yīng)氫氣，所以氣體的體積可能減少。由脫蠟反應(yīng)形成甲烷、乙烷、丙烷和丁烷所產(chǎn)生的蒸氣，絕熱加熱或者膨脹也可以影響體積?，F(xiàn)在已經(jīng)找到一種高沸點(diǎn)含蠟石蠟基液體石油潤(rùn)滑油原料的加氫裂化和加氫脫蠟的改進(jìn)的聯(lián)合方法。在包括下游的減壓蒸餾裝置的燃料加氫裂化裝置中，可以把減壓瓦斯油、輕循環(huán)油甚至或者脫瀝青油加氫裂化。從燃料油加氫裂化裝置生產(chǎn)含有高于大約13.5％(重)的氫的催化脫蠟裝置原料，然后其脫蠟、加氫精制和蒸餾。至少50％(重)的原料轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)低于原料的初始沸點(diǎn)的烴產(chǎn)物。該改進(jìn)的方法包括以下步驟(a)把包括減壓瓦斯油(VGO)或者輕循環(huán)油(LCO)或者脫瀝青油的原料通到燃料油加氫裂化系統(tǒng)，在其中，原料在高壓下加氫處理，然后在高壓下加氫裂化，其后分餾，然后分餾塔底渣油減壓蒸餾，生產(chǎn)合乎要求粘度和揮發(fā)度的產(chǎn)物；(b)在最高到425℃(797°F)的升高的溫度下，在共同通入的氫氣的存在下，在至少10,000kpa(1450psi)的壓力與酸性、擇型、中孔分子篩加氫脫蠟催化劑存在下，在通過(guò)均勻地分布和液體原料的接觸可以同時(shí)發(fā)生脫蠟和加氫異構(gòu)化的階段，由減壓蒸餾裝置得到的餾分加氫脫蠟，得到脫蠟的潤(rùn)滑油；(c)在加氫精制階段，在芳烴飽和的條件下，與共同通入的氫氣和有效的具有很強(qiáng)金屬加氫功能的芳烴飽和催化劑接觸，將脫蠟的潤(rùn)滑油加氫精制。使用開(kāi)始循環(huán)(SOC)的加氫精制溫度為230℃(446°F)-343℃(650°F)，壓力至少10,000kpa(1450psi)，得到脫蠟的潤(rùn)滑油產(chǎn)物(沸點(diǎn)高于約370℃)。在其后的蒸餾之后，脫蠟油的芳烴含量小于5％(重)，并且提高了氧化穩(wěn)定性、紫外光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。該產(chǎn)物的NOACK數(shù)為20或者小于20，VI為115或者更高，在100℃的粘度為3-10cst。優(yōu)選的加氫脫蠟催化劑包括具有主要由硅原子代替10個(gè)氧原子組成孔的分子篩，例如具有ZSM-5、ZSM-23或者ZSM-35或者ZSM-48結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石。其它的具有較小孔徑的非沸石分子篩例如SAPO-11也是合適的催化劑。除了ZSM-5之外，合乎需要的是該催化劑含有0.1-1％(重)的貴金屬。其后要用于脫蠟的優(yōu)選的加氫精制催化劑包括至少一種多孔固體載體上的VIIIA族金屬和一種VIA族金屬(IUPAC)或者在多孔固體載體上的Pt或者Pd。在多孔氧化鋁載體上含有鎳和鎢金屬的雙金屬催化劑是很好的例子。該載體可以是氟化的。如以前所述，燃料加氫裂化裝置的優(yōu)選的進(jìn)料是直餾瓦斯油，例如輕減壓瓦斯油(LVGO)、減壓瓦斯油(VGO)和重減壓瓦斯油(HVGO)。通常，VGO和HVGO含有顯著量的多環(huán)芳烴。加氫裂化和減壓蒸餾之后，要催化脫蠟的含蠟物質(zhì)通常的VI至少為125，優(yōu)選130或大于130，含有大約1-15％(重)的芳烴，10％(體)的沸點(diǎn)高于約315℃(600°F)，并且含有不大于30ppm的氮。其氫含量大于約14.0％(重)。在100℃它的粘度大于3cS。加氫脫蠟的物流進(jìn)行加氫精制和蒸餾，然后分離，回收沸點(diǎn)高于370℃(698°F)的在40℃運(yùn)動(dòng)粘度(KV)為10-160cSt或者在100℃為3-10cSt的潤(rùn)滑油產(chǎn)物。該產(chǎn)物潤(rùn)滑油在325nm的UV吸收性小于0.001L/g-cm(L代表升)，芳烴含量為5％(重)或更低。很有利的是，該脫蠟階段和加氫精制階段基本上在同樣的壓力下操作，脫蠟階段的整個(gè)脫蠟油物流可以在串級(jí)操作的情況下直接通到加氫精制階段。圖1是適用于本發(fā)明的燃料油加氫裂化裝置的示意圖。其包括加氫處理塔、加氫裂化塔、分離器、減壓蒸餾裝置和加氫精制塔。分餾裝置的未轉(zhuǎn)化的物料可以循環(huán)到加氫裂化塔，或者可以送到要適當(dāng)?shù)臑榇呋撓灧磻?yīng)器切割原料的減壓蒸餾裝置。圖2是表示主要物流的表示帶有固定催化劑床的串聯(lián)的立式反應(yīng)器的簡(jiǎn)化流程圖。圖3是說(shuō)明對(duì)于從阿拉伯輕質(zhì)原油得到的純的組分和減壓瓦斯油的沸點(diǎn)和粘度之間的關(guān)系。圖4是表示小孔、中孔和大孔沸石即分子篩的特征的比較圖。圖5-21是對(duì)于本改進(jìn)的方法的各種工藝參數(shù)和潤(rùn)滑油產(chǎn)品比較的產(chǎn)品性能的曲線圖。優(yōu)選的反應(yīng)器體系示于圖1和2。在下面的說(shuō)明中，除非另有說(shuō)明，單位都是公制的。I.聯(lián)合方法的原料-概述本發(fā)明的聯(lián)合方法的烴原料是選擇來(lái)生產(chǎn)有合適的潤(rùn)滑性能的潤(rùn)滑油原料的具有潤(rùn)滑油的初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)的潤(rùn)滑油范圍的原料。這些原料的主要是10％餾出點(diǎn)大于345℃(653°F)，100℃的粘度為約3-40cSt(如可以用圖3和類似的關(guān)系來(lái)確定)的烴類。該原料通常是合適類型的原油的餾分通過(guò)減壓蒸餾生產(chǎn)的。一般地要把原油進(jìn)行常壓蒸餾，常壓殘?jiān)?久沸渣油)要進(jìn)行減壓蒸餾，以生產(chǎn)初始的未精制的潤(rùn)滑油原料。從減壓渣油的丙烷脫瀝青得到的減壓餾分料或者“中性料”和光亮料用來(lái)生產(chǎn)粘度范圍的產(chǎn)物。一般對(duì)于輕的中性油，100℃的粘度可以是4cSt；對(duì)于重中性油，100℃的粘度是約12cSt；對(duì)于光亮油，100℃的粘度是約40cSt。在常規(guī)的溶劑精制潤(rùn)滑油廠中，把原料進(jìn)行溶劑抽提，通過(guò)用對(duì)芳烴有選擇性的溶劑例如糠醛、苯酚或者N-甲基-吡咯烷酮選擇性的除去芳烴，來(lái)改善它們的V.I.和其它的質(zhì)量。對(duì)于本發(fā)明，在脫蠟和加氫精制之前，需要把原料進(jìn)行加氫裂化，以便得到所需要的產(chǎn)品性能。通過(guò)加氫裂化或苛刻的加氫處理，把未精制的減壓餾分油和丙烷脫瀝青(PDA)提余油進(jìn)行精制，轉(zhuǎn)化不需要的芳烴和雜環(huán)化合物成為更合乎要求的環(huán)烷烴和石蠟烴。(參見(jiàn)下面的實(shí)施例3)。這些精制的含蠟混合物的硫和氮的含量是低的，如前所述，蒸餾之后可以調(diào)整其粘度。在U.S.P.4,414,097(Chester等人)、4,283,271(Garwood等人)、4,283,272(Garwood等人)、4,383,913(Powell等人)、4,347,121(Mayer等人)、3,684,695(Neel等人)和3,755,145(Orkin)中介紹了用加氫裂化和催化脫蠟的聯(lián)合的全催化潤(rùn)滑油生產(chǎn)工藝。II.加氫裂化步驟A.加氫處理/加氫裂化系統(tǒng)的原料用沸點(diǎn)都大于約340℃的重?zé)N原料例如直餾輕減壓瓦斯油、重減壓瓦斯油和脫瀝青的提余油或者它們的混合物操作加氫裂化工藝。雖然這些直餾油是優(yōu)選的，但是，裂化原料例如輕和重裂化瓦斯油和輕和重FCC瓦斯油都可以以不超過(guò)20％的量加入，因?yàn)樗鼈兊臍浜康汀?它們是高芳烴。)因?yàn)闈?rùn)滑油一般地是根據(jù)它們的粘度銷售，并且因?yàn)榧託淞鸦档驼扯?，所以加入到加氫裂化裝置的原料優(yōu)選必須在100℃具有的運(yùn)動(dòng)粘度為3cS或者大于3cS。這就意味著優(yōu)選的沸點(diǎn)范圍是340℃以上(參見(jiàn)下面的圖3，其表示從阿拉伯輕質(zhì)原油得到的純組分和減壓瓦斯油的50％沸點(diǎn)和粘度之間的關(guān)系)。沸點(diǎn)低于340℃的原料可以包括在加氫裂化塔的原料中，但是甚至它們的較輕的產(chǎn)物要被在分離器20中除去。(參見(jiàn)圖1)。這些重油包括高分子量長(zhǎng)鏈烷烴和高分子量環(huán)烷烴和芳烴。這些芳烴將包括某些稠環(huán)芳烴，其對(duì)潤(rùn)滑油穩(wěn)定性是不利的。在該加工過(guò)程中，稠環(huán)芳烴和環(huán)烷烴被酸性催化劑裂化，烷烴裂化產(chǎn)物與初始原料的烷烴組分經(jīng)過(guò)一定的裂化就轉(zhuǎn)化成低分子量的物質(zhì)。多環(huán)芳烴的加氫被加氫組分催化，并且促進(jìn)這些化合物的裂化。原始的多環(huán)化合物的單環(huán)裂化殘余物上的不飽和側(cè)鏈的加氫提供取代的單環(huán)芳烴，其是很合乎要求的最終產(chǎn)物。重?zé)N油原料通常將含有大量的沸點(diǎn)高于340℃(644°F)并且在100℃粘度高于3cS的餾分。它的初餾點(diǎn)通常高于約400℃(752°F)，更通常高于約450℃(842°F)。沸點(diǎn)范圍可以是340-700℃(644-1292°F)這么寬。當(dāng)然，可以加工較窄沸點(diǎn)范圍的油，例如沸點(diǎn)范圍約400-500℃(約752-932°F)的油。重瓦斯油通常是這種類型的油，如循環(huán)油和其它非殘余物料。催化裂化操作(FCC)的循環(huán)油和焦化操作的循環(huán)油特別不適合用來(lái)生產(chǎn)潤(rùn)滑油，因?yàn)樗鼈兪侨绱说馗叨炔伙柡?，但是它們可以摻混到上述的直餾油中，只要它們滿足直餾油所要求的同樣的沸點(diǎn)和粘度。合適的是加氫裂化的進(jìn)料不含有超過(guò)20％的裂化料。加氫裂化塔的進(jìn)料必須含有80％或者更多量的直餾組分。使用常規(guī)的加氫處理催化劑除去氮和硫，并且芳烴飽和成環(huán)烷烴，基本上沒(méi)有沸點(diǎn)范圍的變化的初始加氫裂化步驟通常將改善催化劑性能，并且允許使用較低的溫度、較高的空速、較低的壓力或者這些條件的結(jié)合。合適的加氫處理催化劑一般含有金屬加氫組分，通常是上述的VIB族或者VIII族金屬，例如鈷-鉬、鎳-鉬，金屬載在基本上非酸性的多孔載體例如氧化硅-氧化鋁或者氧化鋁上。這些催化劑列于表1。表1適用于初始的加氫處理步驟的催化劑賣主催化劑類型UOPHCHNiMo/A1203Crossfield594NiMo/A1203Crossfield504-KNiMo/A1203CriterionHDN60NiMo/A1203CriterionC-411NiMo/A1203CriterionC-424NiMo/A1203AcreonHR348NiMo/A1203AcreonHR360NiMo/A1203AkzoKF843NiMo/A1203II.B優(yōu)選實(shí)施方案的介紹圖1是本發(fā)明的燃料油加氫裂化裝置的優(yōu)選的反應(yīng)器系統(tǒng)的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖。使用常規(guī)的加氫處理催化劑除去氮、硫和氧，并且飽和烯烴和芳烴，基本上沒(méi)有沸點(diǎn)范圍的變化的初始加氫裂化步驟通常將改善加氫裂化催化劑性能，并且允許使用較高的空速、較低的壓力或者這些條件的結(jié)合。合適的加氫處理催化劑一般含有金屬加氫組分，通常是VIII族和VIB族金屬，例如鈷-鉬或鎳-鉬，金屬載在低酸性的多孔載體例如氧化硅-氧化鋁或者氧化鋁上。適用于本發(fā)明的合適的工業(yè)加氫處理催化劑包括氧化鋁載鎳-鉬的催化劑，例如UOPHCH、Crossfield594和CriterionHDN60，和USY載鎳-鉬的催化劑，例如UOPHC-24。立式反應(yīng)器殼體10密封有并且支撐著重疊串聯(lián)的加氫處理催化劑的固定的多孔固體床層，如12A-12E所描繪的那樣。包括減壓瓦斯油、輕循環(huán)油、脫瀝青油或者這些油的任意的混合物的原料油6與富氫氣流8混合，在經(jīng)過(guò)合適的加熱設(shè)備9加熱之后引入到反應(yīng)器10。該混合的原料和富氫氣流向下通過(guò)催化劑床層。在該例子中雖然繪出了5個(gè)床層，但是可以有更多的床層或者有2個(gè)那么少的床層。通過(guò)任何常規(guī)的方法，例如分配器塔盤(pán)13A、13B、13C、13D、13E把液體分配在每個(gè)床層中，它們將液體均勻地噴射在催化劑床層表面12A、12B、12C、12D、12E中。一般的在所需的入口壓力和溫度下把氣相和液相引入到反應(yīng)器中。通過(guò)加入富氫急冷氣體14A、14B、14C、14D，或者任一地通過(guò)外部流動(dòng)回路中的液體的熱交換，可以調(diào)整催化劑床層之間的氣體和液體溫度，由此允許單獨(dú)控制任意催化劑床層中的溫度?？梢杂渺o態(tài)混合器15A、15B、15C、15D或者其它的合適的接觸裝置混合催化劑區(qū)域之間的液體和氣體物流，包括急冷氣，以便得到均勻的溫度。加氫處理塔的流出物流16通過(guò)熱交換器(未畫(huà)出)、分離器18和汽提或者分餾設(shè)備20，分離循環(huán)氣物流22和輕的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物24。這些分離除去副產(chǎn)物NH3和H2S，否則，其會(huì)使下游的加氫催化劑中毒。吹掃氣體物流28一般要從循環(huán)氣中抽出，以便處去輕烴產(chǎn)物。一般要用氣體洗滌設(shè)備(未畫(huà)出)，以便從循環(huán)氣流中除去NH3和H2S。加補(bǔ)充氫氣26來(lái)補(bǔ)充加氫處理反應(yīng)中消耗的氫氣和在氣體及液體產(chǎn)物物流28、24和30中洗滌的氫氣。立式反應(yīng)器殼體34密封有并且支撐著重疊串聯(lián)的加氫裂化催化劑的固定的多孔固體床層，如36A-36E所描繪的那樣。下面討論可以是多于一種催化劑的或者是混合的或者是在分別的床層中的加氫裂化催化劑。加氫處理塔底產(chǎn)物30與富氫氣體32混合，經(jīng)過(guò)合適的加熱設(shè)備33加熱之后引入到加氫裂化反應(yīng)器34。該混合的原料和富氫氣流向下通過(guò)催化劑床層。在該例子中雖然繪出了5個(gè)床層，但是可以有更多的床層或者有2個(gè)那么少的床層。通過(guò)任何常規(guī)的方法，例如分配器塔盤(pán)37A、37B、37C、37D、37E把液體分配在每個(gè)床層中，它們將液體均勻地噴射在催化劑床層表面36A、36B、36C、36D、36E中。一般的在所需的入口壓力和溫度下把氣相和液相引入到反應(yīng)器中。通過(guò)加入富氫急冷氣體38A、38B、38C、38D，或者任一地通過(guò)外部流動(dòng)回路中的液體的熱交換，可以調(diào)整催化劑床層之間的氣體和液體溫度，由此允許單獨(dú)控制任意催化劑床層中的溫度?？梢杂渺o態(tài)混合器39A、B、C、D或者其它的合適的接觸裝置混合催化劑區(qū)域之間的液體和氣體物流，包括急冷氣，以便得到均勻的溫度。加氫裂化塔的流出物流38通過(guò)熱交換器(未畫(huà)出)、分離器40和分餾設(shè)備42，分離循環(huán)氣物流44和轉(zhuǎn)化的加氫裂化的餾分46。吹掃氣體物流50一般要從循環(huán)氣中抽出，以便除去輕烴產(chǎn)物。一般要用氣體洗滌設(shè)備(未畫(huà)出)，以便從循環(huán)氣流中除去NH3和H2S。加補(bǔ)充氫氣48來(lái)補(bǔ)充加氫裂化反應(yīng)中消耗的氫氣和在氣體及液體產(chǎn)物物流50和46中洗滌的氫氣。本發(fā)明的一個(gè)新的特征是未轉(zhuǎn)化的塔底產(chǎn)物52去到潤(rùn)滑油減壓蒸餾裝置54。該附加的蒸餾步驟能夠使得生產(chǎn)特殊粘度(例如60N、100N、150N)和揮發(fā)度的各種窄的潤(rùn)滑油餾分56、58、60、62、64?？梢陨a(chǎn)VI至少115的低揮發(fā)度潤(rùn)滑油料。雖然示出了5種潤(rùn)滑油餾分，但是可以是多于5種或者2種那么少的餾分。如圖2所示，這些潤(rùn)滑油餾分從減壓蒸餾裝置54通到催化脫蠟工藝。在某些情況下，合乎要求的是循環(huán)某些未轉(zhuǎn)化的加氫裂化塔底產(chǎn)物52，或者該物流的未用的餾分從減壓蒸餾裝置56、58、60、62、64回到加氫裂化塔34。這如物流66所示。另外，合乎要求的是把這些未轉(zhuǎn)化的加氫裂化塔底物流送到第二加氫裂化塔，送到FCC裝置或者送去作燃料。表3和4(見(jiàn)下面的實(shí)施例1)說(shuō)明如何如本發(fā)明所述的那樣通過(guò)加入潤(rùn)滑油減壓蒸餾裝置可以由加氫裂化塔得到潤(rùn)滑油產(chǎn)品。II.C加氫裂化催化劑在本發(fā)明的加氫裂化工藝中所用的催化劑可以是常規(guī)的加氫裂化催化劑，該催化劑使用具有加入金屬加氫/脫氫功能的屬于多孔載體物質(zhì)中酸性大孔徑沸石。可以使用的具體工業(yè)加氫裂化催化劑包括UOPHC-22和UOPHC-24。它們是載在USY載體上的NiMo催化劑。ICR209，在USY載體上含有Pd的Chevron催化劑也可以使用。表2列出了合適的加氫裂化催化劑。在加氫裂化催化劑中，通過(guò)大孔無(wú)定型物質(zhì)例如氧化鋁、氧化硅-氧化鋁或者氧化硅，或者通過(guò)大孔徑結(jié)晶物質(zhì)，優(yōu)選大孔徑硅鋁酸鹽沸石例如沸石X、Y、ZSM-3、ZSM-18、ZSM-20或者沸石β來(lái)提供酸性功能。可以使用各種陽(yáng)離子和其它形式，優(yōu)選較高穩(wěn)定性的形式的沸石，以便在加氫裂化的工藝中在所遇到的水熱條件的影響下耐降解及跟著發(fā)生的酸性功能的損失。因此，提高穩(wěn)定性的形式例如稀土交換的大孔沸石，例如REX和REY，以及稱為超穩(wěn)沸石Y(USY)和高氧化硅沸石例如脫鋁的Y或者脫鋁的絲光沸石是優(yōu)選的。沸石ZSM-3公開(kāi)在U.S.P.3,415,736中，沸石ZSM-18公開(kāi)在U.S.P.3,950,496中，沸石ZSM-20公開(kāi)在U.S.P.3,972,983中，這些沸石、它們的性能和制備的描述作為參考文獻(xiàn)。沸石USY公開(kāi)在U.S.P.3,293,192中，RE-USY公開(kāi)在U.S.P.4,415,438中。含有沸石β的加氫裂化催化劑公開(kāi)在EP94827和U.S.P.4,820,402中，這些催化劑的描述參考這些文獻(xiàn)。優(yōu)選的催化劑包括粘合劑例如、氧化硅、氧化硅/氧化鋁或者氧化鋁或者其它的金屬氧化物例如氧化鎂、氧化鈦，粘合劑與沸石的比例一般為10∶90-90∶10，更通常為約30∶70-70∶30(重)。表2適用于脫蠟之前的加氫裂化步驟的催化劑賣主催化劑類型UOPHC-24NiMo/USYChevronICR209Pd/USYAcreonHYC632NiMo/沸石AcreonHYC642NiMo/沸石AcreonHYC652NiMo/沸石AkzoKc-2000NiMo/沸石AkzoKc-2100Pd/沸石CriterionZ-703NiW/沸石CriterionZ-753NiW/沸石CriterionZ-763NiW/沸石II.D加氫裂化工藝條件該加氫裂化工藝在類似于常規(guī)加氫裂化所用的那些條件下進(jìn)行?？梢院芊奖愕氖褂玫墓に嚋囟燃s為260-480℃(500-896°F)，雖然通常將不使用高于445℃(833°F)的溫度，因?yàn)樵谶@一點(diǎn)以上的溫度加氫裂化反應(yīng)的熱力學(xué)變得很不利。一般使用的溫度為315-425℃(599-797°F)。總的壓力通常為1200-3000psi(8274-20685kpa)，通常將優(yōu)選高于1800psi(12600kpa)范圍的較高的壓力。該工藝在氫的存在下操作，氫分壓通常是至少1200psig(8274kpa)。氫與烴原料的比例(氫循環(huán)比)通常是2000-5000SCF/BbI。(約18-980n.l-1)。進(jìn)料的空速通常是0.1-10LHSV(hr-1)，優(yōu)選0.5-5LHSV。在低轉(zhuǎn)化率的情況下，原料中的正構(gòu)烷烴將被異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴，但是在較苛刻條件的較高轉(zhuǎn)化率的情況下，異構(gòu)烷烴將轉(zhuǎn)化成更輕的物質(zhì)。原料通過(guò)與固定的穩(wěn)定的催化劑床接觸可以進(jìn)行該轉(zhuǎn)化。一種簡(jiǎn)單的構(gòu)型是滴流床操作，其中讓原料滴流通過(guò)靜態(tài)固定床(圖1說(shuō)明了這種情況)。根據(jù)這樣一個(gè)構(gòu)型，合乎需要的是在適中的溫度下與新鮮的催化劑開(kāi)始反應(yīng)，當(dāng)然，當(dāng)催化劑老化時(shí)溫度要升高，以保持催化活性。例如，在提高的溫度下，可以通過(guò)與氫氣接觸，或者通過(guò)在空氣、氮?dú)夂蜔煹罋獾幕旌衔锏拇嬖谙逻M(jìn)行燃燒來(lái)再生該加氫裂化催化劑。III.催化脫蠟工藝(或者加氫脫蠟或者加氫異構(gòu)化工藝)圖2說(shuō)明本發(fā)明的一般的實(shí)施方案，但是不是要限制本發(fā)明。立式反應(yīng)器殼體10密封有并且支撐著重疊串聯(lián)的脫蠟催化劑的固定的多孔固體床層，如12A-12C所描繪的那樣。包括含蠟液體油的原料油6與富氫氣體8混合，在經(jīng)過(guò)合適的加熱設(shè)備9加熱之后引入到反應(yīng)器10。該混合的原料和富氫氣流向下通過(guò)催化劑床層。在該例子中雖然繪出了3個(gè)床層，但是可以有更多的床層或者有2個(gè)那么少的床層。通過(guò)任何常規(guī)的方法，例如分配器塔盤(pán)13A、13B、13C把液體分配，它們將液體均勻地噴射在催化劑床層表面12A、12B、12C上。一般的在所需的入口壓力和溫度下把氣相和液相引入到反應(yīng)器中。通過(guò)加入富氫急冷氣體14A、14B或者任意地通過(guò)外部流動(dòng)回路中的液體的熱交換，可以調(diào)整催化劑床層之間的氣體和液體溫度，由此允許單獨(dú)控制任一催化劑床層中的溫度?？梢杂渺o態(tài)混合器15A、15B或者其它的合適的接觸裝置混合催化劑區(qū)域之間的液體和氣體物流，包括急冷氣，以便得到均勻的溫度。如所需要的，通過(guò)熱交換器或爐子25加熱或冷卻加氫脫蠟反應(yīng)器的流出物流24，并且串聯(lián)直接到加氫精制反應(yīng)器30。立式反應(yīng)器殼體30密封有并且支撐著重疊串聯(lián)的加氫精制催化劑的固定的多孔固體床層，如32A-32C所描繪的那樣。液體和氣體積向下流動(dòng)通過(guò)催化劑床層。在該例子中雖然繪出了3個(gè)床層，但是可以有更多的床層或者有2個(gè)那么少的床層。通過(guò)任何常規(guī)的方法，例如分配器塔盤(pán)33A、33B、33C把液體分配，它們將液體均勻地噴射在催化劑床層表面32A、32B、32C上。一般的在所需的入口壓力和溫度下把氣相和液相引入到反應(yīng)器中。通過(guò)加入富氫急冷氣體34A、34B或者任意地通過(guò)外部流動(dòng)回路中的液體的熱交換，可以調(diào)整催化劑床層之間的氣體和液體溫度，由此允許單獨(dú)控制任一催化劑床層中的溫度?？梢杂渺o態(tài)混合器35A、B或者其它的合適的接觸裝置混合催化劑區(qū)域之間的液體和氣體物流，包括急冷氣，以便得到均勻的溫度。加氫精制塔流出物流36通過(guò)熱交換器(未畫(huà)出)、分離器40和分餾設(shè)備42，分離循環(huán)氣物流44、轉(zhuǎn)化的餾分46和成品潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料48。吹掃氣體物流50一般要從循環(huán)氣中抽出，以便除去輕烴產(chǎn)物。一般要用氣體洗滌設(shè)備(未畫(huà)出)，以便從循環(huán)氣流中除去NH3和H2S。加補(bǔ)充氫氣52來(lái)補(bǔ)充加氫脫蠟和加氫處理反應(yīng)中消耗的氫氣和在氣體及液體產(chǎn)物物流50和46中洗滌的氫氣。對(duì)于氣相和液相與串聯(lián)的多孔催化劑床的接觸已經(jīng)介紹了連續(xù)多級(jí)反應(yīng)器體系，但是，合乎要求的可以是要有其它的帶有2-5個(gè)床層的反應(yīng)器構(gòu)型。在每個(gè)反應(yīng)器的所有床層中的催化劑組合物可以是相同的，但是，在分開(kāi)的催化劑床中有不同的催化劑和反應(yīng)條件也在本發(fā)明的概念中。按照正常的化學(xué)工程的習(xí)慣，對(duì)于特殊的加工要求，可以修改設(shè)計(jì)和操作。對(duì)于各種催化脫蠟操作，特別是對(duì)于在提高的溫度下用含氫的氣體處理潤(rùn)滑油范圍的重油，本技術(shù)是可以采用的。使用氫氣的工業(yè)工藝，特別是石油煉制，使用含有10-30％(摩爾)或者更多的雜質(zhì)，通常為輕烴和氮?dú)獾难h(huán)的不純氣體。這樣的氣體在此是可以得到的并且是有用的，特別是對(duì)于在提高的壓力下高溫加氫脫蠟。有利的是，催化劑床具有大于0.25的空隙體積部分。使用松散填充的多葉物體或者圓柱擠條物、小球或片，對(duì)于均勻潤(rùn)濕的催化劑提供合適的液體流速組分，可以得到0.3-0.5的空隙部分，以促進(jìn)傳質(zhì)和催化作用。催化劑床的高度可以為2-6米。在本工藝中，在氫氣的存在下，把含蠟的潤(rùn)滑油原料，一般是321℃+(約610°F+)的原料，加到具有脫蠟和/或異構(gòu)化或者加氫異構(gòu)化功能的中孔孔徑分子篩催化劑中，生產(chǎn)低傾點(diǎn)的脫蠟的潤(rùn)滑油沸點(diǎn)范圍的產(chǎn)物(ASTMD-97或者等同的方法例如Autopour)。對(duì)于一般的含蠟原料，在脫蠟反應(yīng)器頂部的氫氣進(jìn)料速度約為267-534n.l.l.-1(1500-3000SCF/BBL)。為了改善脫蠟的物流中的脫蠟的潤(rùn)滑油沸點(diǎn)范圍的物料的穩(wěn)定性，一般地進(jìn)行加氫精制步驟。加氫脫蠟工藝條件一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)ZSM-5是催化劑的活性組分時(shí)，在提高的溫度條件下，通常約205-400℃(401-752°F)，優(yōu)選235-385℃(455-725°F)來(lái)操作催化脫蠟工藝步驟，其取決于達(dá)到產(chǎn)物的目標(biāo)傾點(diǎn)所需要的脫蠟的苛刻度。當(dāng)使用其它活性較低的催化劑時(shí)，溫度可比ZSM-5高25-50℃。當(dāng)產(chǎn)物的目標(biāo)傾點(diǎn)降低時(shí)，通過(guò)增加反應(yīng)器的溫度來(lái)增加脫蠟工藝的苛刻度，以使得大大增加正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率，所以，當(dāng)原料中的正構(gòu)烷烴(蠟)接連較大量的通過(guò)脫蠟催化劑的選擇裂化而轉(zhuǎn)化，生成沸點(diǎn)超出潤(rùn)滑油沸點(diǎn)范圍的較輕的產(chǎn)物時(shí)，隨著產(chǎn)物傾點(diǎn)的降低一般潤(rùn)滑油產(chǎn)率要降低。當(dāng)傾點(diǎn)降低時(shí)，產(chǎn)物的V.I.也將降低，因?yàn)楦遃.I.正構(gòu)烷烴和稍微支鏈的異構(gòu)烷烴逐漸地被轉(zhuǎn)化。另外，在每個(gè)脫蠟循環(huán)當(dāng)中增加脫蠟溫度，以補(bǔ)償由于催化劑老化催化劑活性的降低。當(dāng)溫度達(dá)到約400℃(約750°F)，但是優(yōu)選約385℃(725°F)時(shí)，由于在較高的溫度下粘度和產(chǎn)物穩(wěn)定性的不利影響，所以通常要中止脫蠟循環(huán)。當(dāng)ZSM-5是較低活性催化劑的活性催化成分時(shí)，這些溫度可以高25-50℃。通過(guò)降低在脫蠟催化劑上焦炭沉積的速度，氫氣促進(jìn)延長(zhǎng)催化劑的壽命。(“焦炭”是高碳質(zhì)烴，在脫蠟工藝中，其往往積聚在催化劑上。)因此，在氫氣的存在下，一般的在約2758-20685kpa氫分壓(400-3000psia)，優(yōu)選9653-17238kpa(1400-2500psi)，更優(yōu)選1600-2200psi(11032-15169kpa)下進(jìn)行本工藝，盡管也可以使用較高的壓力。氫氣循環(huán)速率一般是在反應(yīng)器入口液體進(jìn)料的180-710，通常是355-535n.l.l-1(1000-4000SCF/bbl，通常2000-3000SCF/bbl)，可以在急冷點(diǎn)加入附加氫氣?？账俑鶕?jù)原料和需要達(dá)到目標(biāo)傾點(diǎn)的苛刻度而變化，但是，對(duì)于所有的催化劑一般的為0.25-5LHSV(hr-1)，優(yōu)選0.5-3LHSV。加氫脫蠟催化劑近年來(lái)在沸石技術(shù)方面的開(kāi)發(fā)已經(jīng)提供了一組具有類似孔結(jié)構(gòu)的限定的中孔含硅的物質(zhì)。優(yōu)選的加氫脫蠟催化劑含有多孔酸性分子篩，該分子篩有10個(gè)氧原子主要被硅原子代替組成的孔，例如硅鋁酸鹽沸石。在這些中孔沸石當(dāng)中，最重要的是ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，其通常是在沸石骨架中通過(guò)加入四面體配位的金屬例如Al、Ga或者Fe與布朗斯特酸性活性位點(diǎn)合成的。對(duì)于擇型酸性催化作用來(lái)說(shuō)，具有孔徑約3.9-6.3的中孔分子篩是有利的；但是通過(guò)使用具有不同酸度的一種或者多種四面體物質(zhì)的高硅物質(zhì)或者結(jié)晶分子篩可以利用中孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。這些擇性物質(zhì)具有至少一個(gè)通過(guò)含有用硅/或金屬原子代替的10個(gè)氧原子的10-員環(huán)形成的孔通道。對(duì)于擇型催化脫蠟工藝已經(jīng)推薦的催化劑通常含有分子篩，該分子篩具有可讓或者單獨(dú)的直鏈蠟質(zhì)正構(gòu)烷烴或者僅稍微帶有支鏈的烷烴進(jìn)入，但是排除更高支鏈的物質(zhì)和環(huán)脂烴。代表性的中孔分子篩是ZSM-5(U.S.P.3,702,886)、ZSM-11(U.S.P.3,709,979)、ZSM-22、ZSM-23(U.S.P.4,076,842)、ZSM-35(U.S.P.4,016,245)、ZSM-48(U.S.P.4,375,573)、ZSM-57和MCM-22(U.S.P.4,954,325)和SAPO-11(U.S.P.4,859,311)。ZSM-24是合成的鎂堿沸石。(見(jiàn)圖4)。這些專利公開(kāi)的內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。在催化脫蠟中分子篩提供的優(yōu)點(diǎn)超過(guò)非結(jié)晶催化劑。分子篩廣泛的分類成小孔、中孔和大孔物質(zhì)，如圖4所示。通過(guò)氧原子的環(huán)來(lái)固定孔徑。小孔沸石具有8-員環(huán)開(kāi)口，中孔沸石具有10-員體系，大孔沸石具有12-員體系。催化劑的孔結(jié)構(gòu)也可以影響催化脫蠟性能，而不管其有單或者雙向通道及它的通道交叉的類別。嚴(yán)格限制的小孔沸石在潤(rùn)滑油脫蠟中是不起作用的，因?yàn)樗鼈儍H僅允許小的正構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道。相比之下，大孔沸石允許某些需要的潤(rùn)滑油組分非選擇性的裂化，使得比中孔沸石所得到的收率要低。HZSM-5是許多中孔沸石中的一種，其能夠擇形脫蠟。其它的例子包括ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和ZSM-57。ZSM-5的孔結(jié)構(gòu)提供反應(yīng)物形狀選擇性，減少結(jié)焦的趨勢(shì)并且排除了主體含氮催化劑中毒的平衡。在本發(fā)明中，具有合適調(diào)整的物化性能的HZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊耐ǖ老到y(tǒng)和孔徑能使燃料加氫裂化塔底油有效的脫蠟?？梢允褂镁哂信湮唤饘傺趸锱c氧化硅摩爾比為20∶1-200∶1或更高的合適的分子篩，例如對(duì)于HZSM-5，有利的是使用具有氧化硅∶氧化鋁摩爾比約25∶1-70∶1的常規(guī)的硅鋁酸鹽ZSM-5，雖然高于70∶1的摩爾比也可以使用。具有布朗斯特酸性位點(diǎn)的一般的沸石催化劑組分基本上可以由具有ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽與5-95％(重)的氧化硅、粘土和/或氧化鋁粘結(jié)劑組成。要知道，其它中孔酸性分子篩例如水楊酸鹽、硅鋁磷酸鹽(SAPO)物質(zhì)可以用作催化劑，特別是中孔SAPO-11。U.S.P.4,908,120(Bowes等)公開(kāi)了一種對(duì)具有高石蠟含量或者高氮含量的原料有用的催化方法。該方法使用無(wú)粘結(jié)劑的沸石脫蠟催化劑，優(yōu)選ZSM-5。在該工藝中，中孔沸石是特別有用的，因?yàn)樵跇O端的操作條件下它們有好的再生性能、長(zhǎng)的壽命和穩(wěn)定性。通常該沸石晶體具有的晶體大小約為0.01到超過(guò)2微米或者更大，0.02-1微米是優(yōu)選的。對(duì)于選擇性裂化，雖然可以用其無(wú)金屬形式的ZSM-5(≥40α)，但在上述的其它中孔酸性金屬硅酸鹽的情況下，所必須的是它們要用0.1-1.0％(重)貴金屬改善，以便用作加氫異構(gòu)脫蠟催化劑。ZSM-5是最好的中孔分子篩，即中孔酸性分子篩，其不加貴金屬，實(shí)際上用于工業(yè)選擇性脫蠟。為了降低催化劑老化速度到實(shí)用的水平，需要貴金屬與其它的中孔分子篩。但是，貴金屬加到ZSM-5中，使得它有加氫異構(gòu)化活性，這就增加了脫蠟潤(rùn)滑油的收率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)貴金屬加到ZSM-23、ZSM-35、SAPO-11和ZSM-5中時(shí)，對(duì)于ZSM-23、ZSM-35和SAPO-11一般的產(chǎn)物收率和VI比ZSM-5高。要用的催化劑的選擇變成了一個(gè)經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。催化劑大小可以在本發(fā)明的概念中有很大的變化范圍，其取決于工藝條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。具有平均最大尺寸1-5mm的成品催化劑是優(yōu)選的。催化脫蠟條件在此處的大多數(shù)催化脫蠟的實(shí)例中，所用的催化劑是具有105的酸性裂化(α)值，并且以1.6mm直徑的擠條形成的65％(重)ZSM-5；但是，可以使用約1-300的α值。在設(shè)計(jì)連續(xù)操作的體系時(shí)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)是特別重要的考慮。在它的最簡(jiǎn)單的形式中，提供裝有串聯(lián)的(至少2個(gè))均勻斷面的重疊催化劑床的立式壓力容器。一般地具有總的催化劑床長(zhǎng)度與寬度的比(L/D方向)約為1∶1-20∶1的立式反應(yīng)器是優(yōu)選的。重疊串聯(lián)的床層可以放在同一反應(yīng)器殼體中，但是，使用分開(kāi)的并排的反應(yīng)器容器可以得到類似的結(jié)果。均一橫截面的反應(yīng)器是優(yōu)選的，但是，也可以用不均勻的結(jié)構(gòu)，只要在床層流動(dòng)速度和相應(yīng)的循環(huán)速度內(nèi)適當(dāng)?shù)恼{(diào)整即可。在沸點(diǎn)高于315℃(599°F)的重石油瓦斯油潤(rùn)滑油原料的催化加氫脫蠟中本發(fā)明是特別有用的。用隨意填充的中孔型分子篩催化劑的擠條催化劑床，在液時(shí)空速不大于5hr-1，優(yōu)選約0.5-3hr-1的條件下可以完成催化脫蠟處理。加到催化脫蠟塔的烴原料在100℃的粘度為3-12cSt。有利的是，對(duì)于總的進(jìn)料速度(包括任選的液體循環(huán))，液體流動(dòng)速度維持在2441-17088，優(yōu)選4882-14647kg/m2/hr(500-3500磅/英尺2-hr，優(yōu)選1000-3000磅/英尺2-hr)。以均勻的體積速度/每桶油，加入反應(yīng)物氣體。IV.催化脫蠟后加氫精制為了改善脫蠟的潤(rùn)滑油產(chǎn)物的質(zhì)量，催化脫蠟之后進(jìn)行加氫精制步驟(見(jiàn)圖2)，以便飽和潤(rùn)滑油范圍的烯烴以及除去雜原子、發(fā)色體，如果加氫精制壓力足夠高的話，其可使殘余的芳烴飽和。脫蠟后的加氫精制通常以與脫蠟步驟串聯(lián)的形式進(jìn)行。一般地，在循環(huán)開(kāi)始，加氫精制將在約230-330℃，優(yōu)選246-274℃，最優(yōu)選260-302℃(450-625°F，475-600°F，最優(yōu)選500-575°F)的溫度進(jìn)行?？偟膲毫σ话愕貫?653-20685kpa(約有1400-3000psi)。在加氫處理反應(yīng)器中的液時(shí)空速一般為0.1-5LHSV(hr-1)，優(yōu)選0.5-3hr-1。在U.S.P.4,181,598、4,137,148和3,894,938中公開(kāi)了使用連續(xù)的潤(rùn)滑油催化脫蠟-加氫精制的方法。在U.S.P.4,597,854中公開(kāi)了使用帶有另外的脫蠟-加氫精制床的反應(yīng)器的方法。這些方法的詳細(xì)介紹參考這些專利文獻(xiàn)。脫蠟步驟之后的加氫精制步驟改善產(chǎn)物的質(zhì)量而沒(méi)有明顯地影響它的傾點(diǎn)。加氫精制催化劑的金屬功能在飽和芳烴組分方面是有效的。于是，具有很強(qiáng)的可以由貴金屬、鎳-鎢、或鎳-鉬提供的加氫脫硫/加氫功能的加氫精制(HDF)催化劑將比含有較弱的金屬功能例如單獨(dú)的鉬的催化劑更有效。芳烴飽和用的優(yōu)選的加氫精制催化劑將包括至少一種載在多孔載體上的具有比較強(qiáng)的加氫功能的金屬。因?yàn)樗蟮募託浞磻?yīng)需要很少一點(diǎn)酸性功能，并且因?yàn)樵谶@一步希望沒(méi)有轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)的產(chǎn)物，加氫精制催化劑的載體是低酸性的。一般的載體物質(zhì)包括無(wú)定形或者結(jié)晶氧化物材料例如氧化鋁、氧化硅和低酸性的氧化硅-氧化鋁。對(duì)于非貴金屬催化劑，催化劑的金屬含量通常高約20％(重)。貴金屬通常的存在量不大于1.0％(重)。這種類型的加氫精制催化劑很容易從催化劑供應(yīng)商買到。鎳-鎢催化劑可以是氟化的。加氫精制步驟的反應(yīng)參數(shù)的控制提供一種改變產(chǎn)物穩(wěn)定性的有用的方法。使用周期表VIIIA和VIA族(IUPAC周期表)金屬，例如鎳/鎢的混合物，加氫精制催化劑的溫度約230-300℃(446-572°F)將使單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴減少到最少。這也將提供具有很好的氧化穩(wěn)定性、UV光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的產(chǎn)物。用較大的影響芳烴飽和的較低的空速控制芳烴飽和，加氫精制反應(yīng)器的空速也提供一種潛力。加氫精制的產(chǎn)物優(yōu)選地含有不大于10％(重)的芳烴。實(shí)施例下面的實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性的，而不認(rèn)為是限制性的。實(shí)施例1表3給出了由工業(yè)的兩段加氫裂化裝置得到的常壓塔底產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)。這樣的加氫裂化裝置有一個(gè)加氫處理反應(yīng)器和一個(gè)加氫裂化反應(yīng)器，但是不用如在本發(fā)明的加氫裂化裝置所述的減壓蒸餾裝置。產(chǎn)物大約是330-538℃(625-1000°F)的餾分，其中的雜原子和芳烴含量，特別是氮含量很低。使用的加氫裂化催化劑是新鮮的。所回收的桶裝常壓塔底油的全范圍分析數(shù)據(jù)列在“總的塔底油”欄。把塔底油分成等體積的5個(gè)餾分并且分析主要的性能，這些分析數(shù)據(jù)也列在表3中。在包括催化脫蠟的加氫脫蠟，加氫精制和蒸餾工藝之后，最終產(chǎn)品必須具有下面的性能粘度指數(shù)≥115NOACK＞6≤20粘度(在于100℃4-5cSt)色度≥20傾點(diǎn)≤-4℃(25°F)芳烴≤5％(重)在日光下色澤穩(wěn)定為了得到具有這些特性的最終產(chǎn)品，合乎要求的是開(kāi)始用盡可能高VI和盡可能低的NOACK(或者盡可能高閃點(diǎn))的原料。加氫脫蠟工藝降低傾點(diǎn)。在表3中，餾分的揮發(fā)性越高傾點(diǎn)越低，而較重的較低揮發(fā)性的餾分有較高的VI。在0-20％蒸出的揮發(fā)性最大的餾分有低的粘度(100℃2.77cSt)和低于115的VI，因此其不適用。為了得到上述的產(chǎn)品的性能，就需要得到具有可以接受的范圍的特性的原料。在本發(fā)明中，使用減壓蒸餾步驟。如表4所示，甚至最輕的、揮發(fā)性最大的加氫裂化的和減壓蒸餾的塔底產(chǎn)物餾分是適用的，其具有的VI大于115，在100℃的粘度大于4cSt。表3工業(yè)加氫裂化塔常壓渣油蒸餾成為5等體積餾分全塔底渣油0-20％20-40％40-60％60-80％80-100％蒸餾收率wt.％19.419.018.719.923.1vol％19.519.118.619.822.9比重，°API38.439.439.537.737.837.2Sp.Gr.60°F/60°F0.83290.82800.82750.83630.83580.8388傾點(diǎn)，℃(°F)38(100)16(60)24(75)32(90)38(100)49(120)ASTM顏色＜0.5COC閃點(diǎn)，°F216.11(421)KV@40℃，cSt19.3310.2313.7217.34----KV@100℃，cSt4.3702.7703.4564.1444.9727.365KV@300℃，cSt2.2851.5211.8242.0622.4603.278SUS@38℃，(100°F)101627692113216VI141114132147----表4減壓瓦斯油加氫裂化油的減壓蒸餾塔底油蒸餾成分等體積餾分減壓蒸餾塔0-20％20-40％40-60％60-80％80-100％底油蒸餾收率wt.％19.118.718.718.924.5vol％19.218.718.718.724.1比重，°API35.635.935.534.934.132.9Sp.Gr.60°F/60°F0.84680.84530.84730.85040.85450.8607傾點(diǎn)，℃(°F)43(110)27(80)29(85)29(85)29(85)38(100)ASTM顏色3.5COC閃點(diǎn)，°F260℃(500)KV@40℃，cSt--23.76--------KV@100℃，cSt7.1154.8985.5056.3547.48010.42KV@300℃，cSt3.3082.3732.6262.9333.3594.308SUS@38℃，(100°F)182123137170212364VI--133--------實(shí)施例2圖5說(shuō)明具有傾點(diǎn)為-7℃的潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)與氫含量之間的關(guān)系，其中，該油或者通過(guò)溶劑精制或者通過(guò)加氫裂化已經(jīng)精制過(guò)。比較的每個(gè)各種含蠟原料是溶劑脫蠟至-7℃傾點(diǎn)的。隨著存在于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中氫的重量百分?jǐn)?shù)的增加，則VI粘度指數(shù)得到改善。加氫裂化的原料與溶劑精制的原料比VI稍微有些改善?？?qǐng)A代表由潤(rùn)滑油加氫裂化、蒸餾和溶劑脫蠟而沒(méi)有進(jìn)一步處理的潤(rùn)滑油料。含有交叉線的圓代表通過(guò)燃料加氫裂化、蒸餾和溶劑脫蠟精制的潤(rùn)滑油料。方塊代表溶劑精制和溶劑脫蠟的潤(rùn)滑油料。直立的三角形代表由石蠟基原油得到的減壓餾分油。倒三角形代表由環(huán)烷基原油得到的減壓餾分油。很顯然，減壓瓦斯油的加氫裂化將提供比潤(rùn)滑油加氫裂化或者溶劑精制得到的潤(rùn)滑油料高的VI潤(rùn)滑油料，因?yàn)闇p壓瓦斯油加氫裂化比潤(rùn)滑油加氫裂化更劇烈。在本發(fā)明中，脫蠟的潤(rùn)滑油料必須具有至少115的VI。由圖5可以看出，為了得到115的VI，脫蠟油產(chǎn)物必須具有至少約14.1％(重)的氫含量。因?yàn)槊撓灲档蜌浜?，所以含蠟油的氫含量必須比脫蠟的油的氫含量高大約0.2-0.5％(重)。因此，本發(fā)明的關(guān)鍵的特征是加氫裂化裝置提供具有至少14.3％(重)氫的減壓蒸餾產(chǎn)物。在圖5中，這些加氫裂化的潤(rùn)滑油料的PONA分析說(shuō)明在組成方面它們具有很大的變化，有些具有很高的石蠟含量，有些具有很高的環(huán)烷含量，而其它一些在二者之間。因此，在任意VI值的組成的無(wú)限變化是可能的，這種變化可以通過(guò)對(duì)于任意值的VI氫含量的范圍來(lái)描述。對(duì)于碳原子數(shù)為C17-C55的150異構(gòu)烷烴的氫含量分別為15.1％-14.6％。對(duì)于烷基環(huán)己烷，其是不變的，在14.37％；對(duì)于烷基苯，其為12.4-13.69％。由此，隨之而來(lái)的是，在高氫含量異構(gòu)烷烴和烷基環(huán)己烷中脫蠟油產(chǎn)物必須是很多的。瓦斯油加氫裂化裝置，即在超過(guò)40％轉(zhuǎn)化成345℃-的輕產(chǎn)物的情況下操作的加氫裂化裝置，可以生產(chǎn)345℃+的具有合適的氫含量的產(chǎn)物，以便提供粘度指數(shù)為115的脫蠟油。實(shí)施例3圖6(a、b和c部分)是對(duì)于從Statfjord原油得到的重減壓瓦斯油的潤(rùn)滑油加氫裂化和瓦斯油加氫裂化的說(shuō)明。在中試裝置中在各種轉(zhuǎn)化率的情況下該重減壓瓦斯油進(jìn)行加氫裂化，蒸餾加氫裂化產(chǎn)物，除去所有的345℃(653°F)的物質(zhì)。然后，345℃+的含蠟油進(jìn)行溶劑脫蠟到-18℃(0°F)傾點(diǎn)，并且測(cè)定粘度和VI。轉(zhuǎn)化率為10-約30％的稱作潤(rùn)滑油加氫裂化范圍，轉(zhuǎn)化率為30％和更高的稱作瓦斯油加氫裂化范圍。很顯然，為了得到具有VI為115的脫蠟的產(chǎn)物，需要加氫裂化的轉(zhuǎn)化率約為35％。所需要的轉(zhuǎn)化的程度取決于進(jìn)到加氫裂化裝置的進(jìn)料的粘度。圖6也說(shuō)明當(dāng)加氫裂化開(kāi)始時(shí)怎樣降低粘度。這就是為什么限制瓦斯油加氫裂化裝置生產(chǎn)低粘度范圍的產(chǎn)物，例如在100°F為60-250SSU或者在100℃為3-6cSt)。圖6也表示在瓦斯油加氫裂化裝置中345℃+的收率是低的。在實(shí)施例4-12中的數(shù)據(jù)是從催化脫蠟和加氫處理兩個(gè)反應(yīng)器工藝得到的。(詳細(xì)的討論見(jiàn)實(shí)施例5)。第一反應(yīng)器含有一種專利加氫脫蠟催化劑HZSM-5。對(duì)于高壓和低壓操作都使用同樣的加氫脫蠟催化劑。在第二反應(yīng)器中，使用工業(yè)的加氫精制催化劑。在低壓(2.86×103-4.2×103kpa)操作，僅設(shè)計(jì)加氫精制催化劑用于烯烴飽和。但是，為了好的氧化穩(wěn)定性和UV光穩(wěn)定性，需要一定程度的芳烴飽和。使用在高壓(1.73×104kpa)操作的加氫精制催化劑用于芳烴飽和。為了提供一個(gè)比較，在1.53×104kpa評(píng)價(jià)在低壓使用的加氫精制催化劑。實(shí)施例如4在使用NOACK蒸發(fā)試驗(yàn)機(jī)按照CECL-40-T-87“潤(rùn)滑油蒸發(fā)損失”試驗(yàn)對(duì)純凈的(未加劑的)基礎(chǔ)油進(jìn)行NOACK揮發(fā)性試驗(yàn)(見(jiàn)圖7和8)。總起來(lái)說(shuō)，該方法測(cè)定在固定的空氣物流下保持在250℃(482°F)60分鐘的時(shí)間樣品的蒸發(fā)損失％(重)。圖7表示由高壓和低壓催化脫蠟接著加氫精制所生產(chǎn)的基礎(chǔ)油料的NOACK揮發(fā)度。一般的，NOACK揮發(fā)度與在D2887模擬蒸餾中在399℃蒸(750°F)蒸出的百分比有關(guān)(見(jiàn)圖7和表5)。對(duì)于這些產(chǎn)物，NOACK和10％點(diǎn)之間也有很好的關(guān)系(見(jiàn)圖8)。當(dāng)分別涉及到5％或者10％沸點(diǎn)時(shí)，閃點(diǎn)和NOACK以相反的方式表現(xiàn)。圖9提供閃點(diǎn)和5％沸點(diǎn)的關(guān)系。表5使用高壓HDF與標(biāo)準(zhǔn)HDF得到的產(chǎn)物的比較HDF催化劑類型芳烴飽和催化劑標(biāo)準(zhǔn)烯烴飽和加氫精制催化劑條件壓力，KPa(psig)1.73×104KPa1.73×104KPa1.73×104KPa1.73×104KPa2.86×103KPa2.86×103KPa1.86×103Pa1.53×104KPa(100％H2)(2500)(2500)(2500)(2500)(400)(400)(2500)(2200)HDT溫度，°F329(625)302(575)274(525)232(450)241(465)260(500)288(550)260(500)無(wú)摻雜(未加劑)油NOACK揮發(fā)度，wt％23.818.817.920.318.617.719.518.0SAB顏色282829291.01.5-169光安定性到混濁/沉淀的42+42+42+42+＜4＜4＜4＜4天數(shù)在399℃(750°F)26.321.020.820.722.321.624.624.6模擬蒸餾出的％UV吸收度，L/g-cm226nm0.01130.004150.002550.02810.9230.7660.7260.324254nm0.0007400.0003790.0002190.001190.1330.1220.1290.0223275nm0.001200.0004610.0002830.002500.1610.1420.1580.0372325nm0.0004600.000063＜0.000100＜0.0001000.02870.03410.04670.00336400nm0.0000060.000003＜0.000100＜0.0001000.002750.003860.00513＜0.000100油+0.3％IrqanoxML820RBOT氧化試驗(yàn)降低25psi的分鐘數(shù)580500565565472510640560實(shí)施例5用加氫裂化的低芳烴和低氮含量的原料，兩種催化劑體系(高壓催化脫蠟+ArosatHDF催化劑(氟化的NiW/Al2O3)和低壓催化脫蠟+HDF催化劑(Mo/Al2O3))可以很容易的符合傾點(diǎn)的要求并且得到類似的潤(rùn)滑油收率和粘度。一般的特性概述如下。在1.73×104kpa(與2.86×103kpa比較)[(2500psig與400psig比較)]操作，減少脫蠟催化劑老化從2.3-0.2°F/天，大大延長(zhǎng)了潛在的循環(huán)長(zhǎng)度，并且改善了裝置的物流因子。在高壓下響應(yīng)于催化脫蠟溫度變化的傾點(diǎn)降低兩倍，如果需要，其促使生產(chǎn)很低傾點(diǎn)的基礎(chǔ)油料(見(jiàn)圖10)。潤(rùn)滑油收率和VI對(duì)于壓力是比較敏感的(見(jiàn)圖11)，生產(chǎn)-15℃傾點(diǎn)的121VI、116SUS基礎(chǔ)油料的收率為67-72％(重)(而以干蠟為基準(zhǔn)，用溶劑脫蠟生產(chǎn)129VI、107SUS基礎(chǔ)油料的收率為82％(重)。標(biāo)準(zhǔn)的低壓催化脫蠟幾乎不允許調(diào)整按在226nm由UV吸收率確定的總芳烴含量(圖12)。在1.73×104kpa(2500psig)使用芳烴飽和催化劑在274℃(525°F)HDF溫度允許降低由UV吸收率確定的芳烴含量到平衡值。在帶有在線氮汽提能力的兩個(gè)反應(yīng)器的中試裝置進(jìn)行低壓程序。反應(yīng)器1裝有225cc脫蠟催化劑HZSM-5，反應(yīng)器2裝有225cc加氫精制催化劑(Mo/Al2O3)，其設(shè)計(jì)用來(lái)烯烴飽和和低度脫硫(關(guān)鍵是要維持常規(guī)精制潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料的氧化穩(wěn)定性)。兩種催化劑都是1/16”的圓柱形擠條并且是工業(yè)生產(chǎn)的。在使用純氫氣2.9×103kpa(415psi氫分壓)的400psig總壓及帶有1.73×104kpa(2500scf/B)氫氣循環(huán)的1LHSV(每個(gè)反應(yīng)器)的情況下進(jìn)行低壓操作。對(duì)于生產(chǎn)UV光安定的基礎(chǔ)油料，為了找出(bracket)在最佳的處理苛刻度，在規(guī)定的傾點(diǎn)(-15℃)研究三種HDF溫度(241℃、274℃和288℃)。在兩個(gè)反應(yīng)器的中試裝置中進(jìn)行高壓催化脫蠟。反應(yīng)器1裝有262cc脫蠟催化劑，該催化劑是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下操作下所用的同樣的脫蠟催化劑。反應(yīng)器2裝有62cc具有優(yōu)異的芳烴飽和能力的工業(yè)加氫精制催化劑(Arosat)。其是商業(yè)上可以買到的1/16”的四葉形擠條。在1.73×104kpa(2500psig總壓，使用純氫氣1.74×104kpa(氫分壓))及帶有445n.l.l(2500scf/B氫氣循環(huán))的1LHSV(每個(gè)反應(yīng)器)的情況下進(jìn)行高壓催化脫蠟。對(duì)于生產(chǎn)UV光安定的基礎(chǔ)油料，為了找出在最佳的處理苛刻度，在規(guī)定的傾點(diǎn)(-15℃)研究四種加氫精制溫度(329℃、302℃、274℃和232℃)。圖12的數(shù)據(jù)清楚的表明在脫蠟反應(yīng)器之后的加氫精制反應(yīng)器需要很好的芳烴飽和催化劑。實(shí)施例6陽(yáng)光穩(wěn)定性方法介紹在該試驗(yàn)中，把放在瓶子中的純凈的(未加添加劑的)基礎(chǔ)油料暴露在自然陽(yáng)光下，并且周期性的觀察混濁、沉淀和顏色變化。所有的樣品都是在同樣的位置同時(shí)進(jìn)行。結(jié)果當(dāng)使用芳烴飽和催化劑時(shí)，高壓催化脫蠟的和加氫處理的基礎(chǔ)油料的光穩(wěn)定性是極好的，42天之后沒(méi)有沉淀(見(jiàn)圖13)。由低壓催化脫蠟和加氫精制及也由溶劑脫蠟得到的產(chǎn)物具有很差的光穩(wěn)定性，在相當(dāng)于2-3天內(nèi)就變壞。這就表明，光不穩(wěn)定性不是在催化脫蠟步驟產(chǎn)生的結(jié)果，而是加氫裂化塔底油中不穩(wěn)定組分的結(jié)果。這樣的不穩(wěn)定性一般地與3+環(huán)芳烴有關(guān)，其可以通過(guò)在325nm的UV吸收性檢測(cè)。吸收光之后，這些化合物氧化，產(chǎn)生游離基鏈引發(fā)物，而后它與其它的烴反應(yīng)，產(chǎn)生羧酸。在如這些低芳烴原料中，這些氧化產(chǎn)物的溶解度是很低的，并且它們沉淀出來(lái)。高壓催化脫蠟的和加氫精制的基礎(chǔ)油料具有325nm的UV吸收性，其是低于其它樣品的幾個(gè)數(shù)量級(jí)(見(jiàn)圖12和表5)。值得注意的是，對(duì)于除去這些不穩(wěn)定的化化合物，標(biāo)準(zhǔn)催化脫蠟加氫處理催化劑，甚至在1.53×104kpa(2200psig)也不是很適合的。圖13的光穩(wěn)定性的結(jié)果與圖14的UV結(jié)果相關(guān)聯(lián)的。實(shí)施例7按照ASTM方法D2272進(jìn)行氧化穩(wěn)定性的RBOT試驗(yàn)(透平油的旋轉(zhuǎn)氧彈氧化)。其用基礎(chǔ)油+0.3％(重)IrganoxML820做，IrganoxML820是商業(yè)上可以買到的透平油添加劑整體配方。在該試驗(yàn)中，把樣品與水和銅催化劑圈一起放在壓力氧彈中。該氧彈用氧加壓到620kpa(90psi)，放在150℃(302°F)的浴中，并傾斜軸向旋轉(zhuǎn)。記錄壓力降低到172kpa(25psi)所需要的分鐘數(shù)；因此，較高的結(jié)果表示很好的氧化穩(wěn)定性(見(jiàn)表5和圖15)。結(jié)果高壓催化脫蠟和低壓催化脫蠟的基礎(chǔ)油料的RBOT性能是類似的，并且是很好的(見(jiàn)圖15)。從同樣的工業(yè)原料得到的溶劑脫蠟油也很好，但是平均值多少有些低。相對(duì)于催化脫蠟原料，溶劑脫蠟的加氫裂化的樣品是相當(dāng)?shù)牟?，并且顯示一種隨著沸點(diǎn)范圍的增加而RBOT穩(wěn)定性降低的一般傾向(25％塔底油與全餾程加氫裂化產(chǎn)物比較)，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束(EOR)與運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始(SOR)比較，加氫裂化塔的催化劑的老化增加。實(shí)施例8表5通過(guò)在400nm極低的UV吸收說(shuō)明，在已經(jīng)用高壓催化脫蠟接著加氫精制處理的潤(rùn)滑油中多環(huán)芳烴是基本上不存在。這與圖13的陽(yáng)光穩(wěn)定性結(jié)果相關(guān)。實(shí)施例91.73×104kpa(2500psig)比在2.8×103kpa(400psig)比較，脫蠟催化劑的老化明顯地降低。另外，潤(rùn)滑油傾點(diǎn)是2.3倍，對(duì)在較高的壓力脫蠟的溫度變化更敏感。這些差別歸于在較高的壓力下焦炭形成速度降低。在圖10中繪出了催化劑老化的情況。表示加氫脫蠟反應(yīng)器(反應(yīng)器1)溫度(實(shí)際的和換算到5°F傾點(diǎn)的)和傾點(diǎn)與運(yùn)轉(zhuǎn)天數(shù)的關(guān)系。作為一般的情況，對(duì)于低氮的原料，老化速度比常規(guī)的溶劑精制原料要低。高壓催化脫蠟操作在1.73×104kpa(2500psig)條件下，在運(yùn)轉(zhuǎn)的第一個(gè)兩天內(nèi)，在285℃(545°F)標(biāo)出催化劑。整個(gè)的運(yùn)轉(zhuǎn)36天老化速度是可以忽略的。因此，在1.73×104kpa(2500psig)預(yù)期有極長(zhǎng)的循環(huán)長(zhǎng)度。低壓催化脫蠟在2.8×103kpa(400psig)，循環(huán)開(kāi)始的溫度是約530°F。初始的老化速度是-14℃(6.5°F/天)，過(guò)渡到較低的老化速度-15℃(5.65°F/天)。在HDW反應(yīng)器溫度內(nèi)1.3°F傾點(diǎn)/1°F變化的傾點(diǎn)換算關(guān)系對(duì)于傾點(diǎn)范圍-30℃-4℃(-22°F-+39°F)，消除HDW反應(yīng)器溫度特性是有效的。運(yùn)轉(zhuǎn)29天之后，壓力增加到2200psi。在4天內(nèi)，回收的催化劑的活性的基本量和老化速度降低到接近零。這就提出在2.8×103kpa(400psig)由較高的結(jié)焦速度導(dǎo)致增加老化速度，當(dāng)壓力增加時(shí)某些這樣的焦很容易加氫或者脫附。實(shí)施例10一般的，增加催化脫蠟的操作壓力往往減少餾分油收率并且相應(yīng)地增加C5-收率。潤(rùn)滑油收率對(duì)于壓力比較敏感。與溶劑脫蠟(SDW)比較，-15℃(5°F)傾點(diǎn)的潤(rùn)滑油收率相差約10％(重)，用ZSM-5催化劑的催化脫蠟為70-72％(重)，而溶劑脫蠟(干蠟基)為82％(重)。但是，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，大多數(shù)的溶劑脫蠟裝置生產(chǎn)的蠟總是都含有10-30％油。于是，實(shí)際的溶劑脫蠟收率是74-80％。產(chǎn)物收率分布表明，在329℃(625°F)在高活性高壓芳烴飽和催化劑上產(chǎn)生非選擇性的裂化。潤(rùn)滑油收率降低6％(重)，如圖16(潤(rùn)滑油收率與溫度的關(guān)系)和圖17(在固定的傾點(diǎn)下粘度與加氫精制苛刻度的關(guān)系)所示。大多數(shù)的這種損失隨著餾分油收率的增加而增加。在329℃(625°F)加氫處理溫度下，潤(rùn)滑油性能方面的突然變化也指明有非選擇性裂化。在整個(gè)測(cè)試的大多數(shù)加氫精制操作范圍內(nèi)，低壓和高壓催化脫蠟潤(rùn)滑油產(chǎn)物的粘性是類似的(圖18)。在-15℃(5°F)傾點(diǎn)，在100℃粘度是4.6cSt(116SUS@100°F)，VI是121。溶劑脫蠟的油粘度是較低的，VI是較高的，這與這兩種方法達(dá)到它們的目標(biāo)的方式方面的差別是一致的。從上面所討論的潤(rùn)滑油性能和收率可明顯地看出，在329℃(625°F)在Arosat加氫精制催化劑上產(chǎn)生了非選擇性裂化。潤(rùn)滑油粘度明顯地降低，相應(yīng)的VI降低3-5個(gè)數(shù)值。(見(jiàn)圖18)用低壓和高壓催化脫蠟得到的潤(rùn)滑油的性能之間的主要差別是加氫精制反應(yīng)器中芳烴飽和程度的結(jié)果-在(1)所用的加氫精制催化劑的類型和(2)氫壓方面的差別的結(jié)果。對(duì)于芳烴進(jìn)料例如加氫裂化塔底較深的餾分或者循環(huán)結(jié)束加氫裂化的產(chǎn)物，這些差別甚至更大。溶劑脫蠟優(yōu)先地除去較重的較高傾點(diǎn)的蠟，而用ZSM-5的催化脫蠟優(yōu)先地裂化較小的正構(gòu)烷烴，其也是最高VI的組分。因此，催化脫蠟的輕工中性潤(rùn)滑油收率和VI是較低的。但是，生產(chǎn)的催化脫蠟的產(chǎn)物的低溫粘滯性能優(yōu)于相當(dāng)粘度的溶劑脫蠟的油。實(shí)施例11對(duì)于在中試裝置的研究中的篩選的加氫精制反應(yīng)器條件，UV吸收率以及產(chǎn)物狀態(tài)是可信的。在5種波長(zhǎng)-226、254、275、325和400nm-的吸收率用作芳烴量的質(zhì)量指示劑，在226nm相應(yīng)于總芳烴。通過(guò)在325nm和400nm的吸收率分別表示具有3個(gè)或者更多環(huán)和4個(gè)或者更多環(huán)的芳烴。用于ArosatHDF催化劑引人注目的減少了潤(rùn)滑油芳烴的量。標(biāo)準(zhǔn)催化脫蠟HDF催化劑，其是設(shè)計(jì)用于烯烴飽和的，甚至在1.53×104kpa(2200psi)，要低效得多(見(jiàn)圖12和21)。如從圖12所看到的，對(duì)于在接近274℃(525°F)的高壓催化脫蠟，在226nm的UV吸收率(其與總芳烴有關(guān))通過(guò)一個(gè)最小值-標(biāo)明從動(dòng)力學(xué)限制到平衡限制范圍的跨越。隨著原料芳烴的增加，這個(gè)最小值將移向較高的HDF溫度(和較高的UV吸收率)。在研究的溫度范圍內(nèi)，對(duì)于芳烴飽和，標(biāo)準(zhǔn)的催化脫蠟HDF催化劑是動(dòng)力學(xué)限制的。一般的，多環(huán)芳烴(400nm)的飽和比較容易，在高壓正常的加氫精制溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)受到平衡的限制，即隨著加氫精制溫度的變化多環(huán)芳烴減少然后增加。較高的氫壓使平衡移向較低值。圖19和20表示對(duì)于兩種不同的加氫裂化產(chǎn)物UV吸收率與芳烴含量的關(guān)系。一種有低的芳烴含量，而另一種有高的芳烴含量。該數(shù)據(jù)清楚地說(shuō)明，高壓和芳烴飽和加氫精制催化劑比用標(biāo)準(zhǔn)加氫精制催化劑的高壓加氫精制好。(見(jiàn)表6)。表6產(chǎn)物性能比較</tables>實(shí)施例13雖然上述的很多實(shí)施例用HZSM-5作為脫蠟催化劑，但是上面所介紹的其它催化劑也可以用作脫蠟催化劑。這在圖20作了說(shuō)明，其脫蠟催化劑是Pt/ZSM-23。圖18表示用Pt/ZSM-23得到的潤(rùn)滑油的VI和收率大約是與溶劑脫蠟得到的潤(rùn)滑油的VI和收率相同或者更好。實(shí)施例14試驗(yàn)一些中孔分子篩轉(zhuǎn)化正構(gòu)烷烴(它是含蠟輕質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中蠟的代表)的能力。該正構(gòu)烷烴是正十六烷。與這種化合物試驗(yàn)的分子篩是ZSM-5、ZSM-23、ZSM-48和SAPO-11。如通過(guò)“ALPHA”試驗(yàn)測(cè)定的，對(duì)于分子篩來(lái)說(shuō)，或者在分子篩的合成中或者通過(guò)蒸汽處理(已知這是降低分子篩活性的方法)來(lái)改變催化劑的酸性。把貴金屬即鉑加到由分子篩制備的每種催化劑中。鉑的濃度隨某些分子篩而變化。下面的表列出了分子篩，它們的鉑含量和它們的“ALPHA”活性。表7分子篩的性質(zhì)所有的這些中孔分子篩都能夠使蠟化合物例如十六烷有很高的轉(zhuǎn)化率。由每種分子篩制備的催化劑的活性根據(jù)催化劑中分子篩的活性可以明顯的不同。鉑的含量也影響活性。產(chǎn)物選擇性受分子篩的類型、鉑含量和“ALPHA”活性的影響。圖21是正十六烷的轉(zhuǎn)化率和溫度條件的曲線圖。圖22是有16個(gè)碳原子的異構(gòu)的正十六烷轉(zhuǎn)化化合物的收率和正十六烷的轉(zhuǎn)化率的曲線圖。該圖表示，ZSM-48和SAPO-11一般的對(duì)異構(gòu)烷烴有最好的選擇性。如果使用高αZSM-5，選擇性很低。但是，圖23表明，ZSM-23對(duì)正十六烷的單支鏈異構(gòu)體有很好的選擇性。在決定潤(rùn)滑油產(chǎn)物的VI中，這種類型的選擇性可能是很重要的。于是，很明顯，正構(gòu)烷烴或蠟轉(zhuǎn)化成相同分子量的異構(gòu)化合物，對(duì)于在制造成品催化劑中所用的每一種分子篩，需要最佳的貴金屬含量和分子篩的酸性及孔結(jié)構(gòu)。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)脫蠟潤(rùn)滑油產(chǎn)品的方法，該方法包括至少一個(gè)加氫裂化區(qū)域、至少一個(gè)加氫脫蠟區(qū)域和至少一個(gè)加氫精制區(qū)域，該產(chǎn)品的傾點(diǎn)小于或者等于-4℃、氫含量至少13.7％(重)、閃點(diǎn)至少200℃、NOACK數(shù)不大于20、賽氏色度至少25、總芳烴小于10％(重)、在100℃的粘度至少3.0cS、粘度指數(shù)(VI)為115或更高并且有極好的氧化穩(wěn)定性、UV光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，該方法包括下述步驟(a).在加氫裂化入口的條件下，沸點(diǎn)高于340℃及氫含量低于13.5％(重)的加氫裂化原料進(jìn)行加氫裂化，使至少30％(重)的原料轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于原料初餾點(diǎn)的烴的產(chǎn)物；(b).在壓力至少10,000kpa(1450psi)、在共同加入的氫的存在下、在最高達(dá)425℃(797°F)的升高溫度下，把在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度至少3.0cS、粘度指數(shù)VI至少125、NOACK數(shù)為20或更低、氫含量至少14％(重)、傾點(diǎn)至少10℃和氮含量不大于30ppm的(a)步驟的部分未轉(zhuǎn)化的物質(zhì)通過(guò)均勻地分布并且與催化劑接觸加氫脫蠟，催化劑包括擇形、約束中孔分子篩，其中分子篩具有至少一個(gè)由含有被硅或磷原子代替的10個(gè)氧原子的環(huán)形成的孔的通道，該分子篩具有酸性功能；(c).在芳烴飽和的條件下，步驟(b)的流出物流與共同加入的氫和有效的具有金屬加氫功能的芳烴飽和加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫精制，反應(yīng)溫度約為230-343℃(446-650°F)，反應(yīng)壓力至少10,000kpa(1450psi)，以便得到脫蠟的潤(rùn)滑油產(chǎn)物；(d).通過(guò)閃蒸和蒸餾從步驟(c)的潤(rùn)滑油產(chǎn)物中分離副產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中被加氫脫蠟的未轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的沸點(diǎn)在315℃或者更高。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟1(a)還包括下述步驟(a).在裝有具有加氫脫氮和加氫脫硫活性的催化劑的加氫處理區(qū)域，步驟1(a)的烴進(jìn)料進(jìn)行加氫處理；(b).步驟2(a)的加氫處理的流出物通到串聯(lián)的加氫裂化區(qū)域，在該區(qū)域原料與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行加氫裂化，該催化劑含有大孔的無(wú)定型物質(zhì)或者大孔的分子篩并且還含有加氫/脫氫組分，在氫氣的存在下、在升高溫度和壓力下轉(zhuǎn)化加氫處理的流出物為較低沸點(diǎn)的產(chǎn)物，加氫裂化的條件為氫分壓3448-17238kpa(500-2500psi)、溫度315-455℃(600-850°F)、空速0.5-10LHSV及氫∶油比為1000-5000SCF/BBI，一次通過(guò)轉(zhuǎn)化至少30％(重)，形成加氫裂化的物流，由此已經(jīng)除去了至少90％的氮；(c).步驟(b)的加氫裂化的流出物流通到分離區(qū)域以除去產(chǎn)物，未轉(zhuǎn)化的部分通到減壓蒸餾區(qū)域，減壓蒸餾區(qū)域的操作條件為塔底溫度約300-380℃，塔底壓力約20-300mmHg，由此生產(chǎn)產(chǎn)物餾分和塔底餾分；(d).把步驟3(c)的產(chǎn)物通到步驟1(b)的脫蠟區(qū)域。4.步驟3(c)的方法，其中至少部分塔底餾分循環(huán)到步驟2(b)的加氫裂化區(qū)域。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟1(b)的擇形中孔分子篩物質(zhì)選自ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-11或者它們的混合物，其中每一種催化劑都載有貴金屬。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟1(b)的擇形中孔分子篩是HZSM-5。7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中擇形中孔分子篩物質(zhì)具有0.5-12的約束指數(shù)和小于300的α值。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中α值小于30。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中α值小于10。10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中分子篩物質(zhì)載有0.2-1.2％(重)貴金屬。11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟1(c)的加氫精制催化劑在多孔固體載體上含有至少一種VIIIA族金屬和至少一種VIA族金屬(INPAC)。12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟1(c)的加氫精制催化劑含有在包括氧化鋁或者氧化硅和氧化鋁的混合物的氟化的多孔氧化鋁載體上的鎳和鎢金屬。13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脫蠟區(qū)域和加氫精制區(qū)域基本上是在相同的壓力下操作，并且其中脫蠟階段的所有的脫蠟油物流直接進(jìn)到加氫精制區(qū)域。14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在壓力大于10,000kpa的情況下脫蠟催化劑的老化速度不大于約0.1℃/天。15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中1(b)步驟的加氫脫蠟在至少兩個(gè)脫蠟區(qū)域進(jìn)行。16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中1(c)步驟的加氫精制在至少兩個(gè)脫蠟區(qū)域進(jìn)行。17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脫蠟潤(rùn)滑油產(chǎn)物的沸點(diǎn)高于約370℃，在100℃的KV為4-10cSt，在315nm的UV吸收度小于0.001L/g-cm。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中脫蠟潤(rùn)滑油產(chǎn)物在315nm的UV吸收度小于0.001L/g-cm。19.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中重?zé)N進(jìn)料包括減壓瓦斯油、脫瀝青提余油或者兩者的混合物。20.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中1(b)步驟的加氫脫蠟區(qū)域包括許多立式排列的固定床催化反應(yīng)器，其中急冷物流氫氣位于床層之間，用于降低溫度。21.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中1(c)步驟的加氫精制區(qū)域包括許多立式排列的固定床催化反應(yīng)器，其中急冷物流氫氣位于床層之間，用于降低溫度。22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中NOACK數(shù)不大于10。23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中NOACK數(shù)不大于5。24.根據(jù)權(quán)利要求2(c)的方法，其中減壓蒸餾區(qū)域的渣油的NOACK數(shù)不大于20。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中減壓蒸餾區(qū)域的渣油的NOACK數(shù)不大于10。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中減壓蒸餾區(qū)域的渣油的NOACK數(shù)不大于5。27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脫蠟潤(rùn)滑油和產(chǎn)物的芳烴含量不大于2％(重)。28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脫蠟潤(rùn)滑油產(chǎn)物在陽(yáng)光和大氣中暴露10天后顯示色澤穩(wěn)定性。29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脫蠟潤(rùn)滑油產(chǎn)物的10％蒸餾點(diǎn)為357℃或者更高。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中脫蠟潤(rùn)滑油產(chǎn)物的10％蒸餾點(diǎn)為413℃或者更高。31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中脫蠟潤(rùn)滑油產(chǎn)物的蒸餾點(diǎn)為432℃或者更高。32.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脫蠟潤(rùn)滑油產(chǎn)物的傾點(diǎn)為-50至-4℃。33.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脫蠟潤(rùn)滑油產(chǎn)物的氫含量至少為14.3％(重)，VI為120或者更大。全文摘要一種含有大于50%直餾油的原料油的改質(zhì)方法,其中把原料油進(jìn)行加氫裂化調(diào)整其氫含量,并且進(jìn)行閃蒸和/或蒸餾。然后該渣油進(jìn)行減壓蒸餾調(diào)整粘度和揮發(fā)度。然后精制的原料在高壓下用中孔沸石例如HZSM－5或者用中孔分子篩進(jìn)行脫蠟。然后脫蠟的物料串聯(lián)到加氫精制步驟,在230—330℃(450—575°F)的溫度之間,其與共同加入的氫氣和有效的具有金屬加氫功能的芳烴飽和催化劑接觸,以便在適當(dāng)?shù)拈W蒸和蒸餾之后生產(chǎn)具有高粘度指數(shù)、低芳烴含量、低揮發(fā)性和在氧的存在下具有極好的光穩(wěn)定性的潤(rùn)滑油產(chǎn)品。加氫裂化、脫蠟和加氫精制步驟包括多個(gè)步驟。文檔編號(hào)C10G67/02GK1184144SQ96123390公開(kāi)日1998年6月10日申請(qǐng)日期1996年12月6日優(yōu)先權(quán)日1996年12月6日發(fā)明者J·C·比克塞爾,M·B·卡羅爾,F·A·史密斯申請(qǐng)人:美孚石油公司