專利名稱：一種加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是涉及一種鎳鉬系負(fù)載型加氫催化劑的制備方法。
石油的各種餾份，例如汽油、煤油、柴油和潤(rùn)滑油中均含有芳香烴。人們發(fā)現(xiàn)，無論是單環(huán)還是稠環(huán)芳烴都對(duì)人體有害，是可疑致癌化合物。出于環(huán)保因素的考慮，各國(guó)都要求限制燃料油品和潤(rùn)滑油油品中的芳烴含量，而對(duì)食品(醫(yī)藥)級(jí)白油和食用油以及化妝品用油等油品中的芳烴含量更有嚴(yán)格要求，因此加氫脫芳烴催化劑的研制受到普遍重視。
鉑、鈀貴金屬催化劑以及鎳系催化劑可以用做芳烴加氫飽和催化劑。雖然鎳系催化劑的加氫活性比貴金屬催化劑相對(duì)較低，但由于鎳系催化劑特別是鎳系負(fù)載型催化劑的價(jià)格較低，原料資源豐富，仍被廣泛用于芳烴和其他不飽和烴的加氫過程中。
鎳系負(fù)載型加氫催化劑研制面臨的主要問題是如何提高催化劑的加氫活性和減緩因硫等雜質(zhì)中毒而引起的催化劑快速失活。
USP4,160,745中描述了一種負(fù)載型鎳催化劑及其制備方法，該催化劑是先將硝酸鎳通過浸漬而沉積在無機(jī)氧化物或炭載體特別是Al2O3載體上，然后在100～270℃下將沉積的硝酸鎳分解成氧化鎳，再在還原氣氛中于230～350℃將氧化鎳還原成金屬鎳而制成。該方法雖然采用了低溫分解和低溫還原的措施減少了鎳在載體上的聚集，有利于提高催化劑的活性，但強(qiáng)酸陰離子的存在降低了浸漬液的PH值，對(duì)提高鎳在載體上的分散度不利，因此催化劑的活性仍較低。
USP4,490,480中描述了一種具有80～300米2/克活性Ni表面的Ni/Al2O3催化劑，其制備方法是將氧化鋁與鎳氨絡(luò)合物水溶液的混合物加熱至60～100℃，將所得沉淀物經(jīng)過濾、干燥、焙燒和還原，得到含Ni5～40重％的Ni/AlO3催化劑。該催化劑還可以含有0.2～14重％的助劑鉬以提高其抗硫中毒性能。但是采用沉淀法制備負(fù)載型催化劑時(shí)，要求嚴(yán)格控制制備條件，否則大部分的氫氧化鎳將沉淀在載體的外表面而非內(nèi)表面，影響鎳在載體上的分散度和催化活性，對(duì)于預(yù)成型的載體更是如此。而且由于采用后浸鉬，會(huì)掩蓋部分活性鎳。
EP0290100A1報(bào)道了一種使用經(jīng)1000℃以上高溫焙燒而得到的θ-Al2O3和鎳氨絡(luò)合物浸漬液制備的鎳催化劑。由于θ-Al2O3具有結(jié)晶度高，晶體結(jié)構(gòu)致密和孔徑大的特點(diǎn)，既可減少Ni-Al尖晶石的生成量，又可減少浸漬過程中堵塞載體孔道的現(xiàn)象，活性相鎳在載體上的分散度高，對(duì)提高催化劑的活性有利。但θ-Al2O3載體的比表面較低，可負(fù)載的鎳量少，因此催化劑的活性仍偏低，另外θ-Al2O3的制備需要采用高溫焙燒，設(shè)備投資大，成本高，能耗也大。
USP5,258,346中描述了一種含有50～70重％的NiO，并且含有15～65％的孔徑為30～100納米以及1～25％的孔徑大于100納米的大孔的負(fù)載型鎳催化劑，所使用的載體為用MgO等改性的SiO2載體，鎳的負(fù)載采用沉淀法。大孔徑催化劑可減少反應(yīng)過程中大分子硫化物的堵孔現(xiàn)象，增強(qiáng)了催化劑的抗硫性能，但成型催化劑的壓碎強(qiáng)度較低，而且該催化劑的鎳含量太高，成本大。
本申請(qǐng)人在CN1070215A中描述了一種加氫催化劑的制備方法，該方法是先將氧化鋁前身物的粉料或其與含硅化合物的混合物成型后，在550～750℃下焙燒1～6小時(shí)制得載體，將此載體浸漬上助劑鉬并在200～600℃焙燒2～8小時(shí)得到含鉬的載體，然后將此含鉬載體經(jīng)過兩次浸鎳和干燥，再在200～350℃下焙燒4～8小時(shí)，即得到含11.5～28.0重％NiO、3.0～18.0重％MoO3、0～18重％SiO2及余量Al2O3的催化劑。該催化劑由于采用先浸鉬，再分兩步浸鎳，以及采用低溫焙燒的方法制備，故其加氫活性較高。但是由于鉬的浸漬量偏高，當(dāng)用鎳氨絡(luò)合物溶液浸漬含鉬載體時(shí)，會(huì)有較大量的鉬脫落并溶于浸余液中，導(dǎo)致催化劑的活性降低。催化劑的制備步驟也較多。而且由于大量的鉬脫落溶于浸余液中，使浸余液作為鎳的工作液再循環(huán)使用的效果不理想。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種負(fù)載型Ni-Mo加氫催化劑的制備方法，使得制備出的催化劑具有更高的催化加氫活性。
本發(fā)明提供的方法適用于制備組成為5～30重％Ni，1～10重％Mo，0～15重％SiO2及余量Al2O3的催化劑，該方法由以下步驟組成(1)按下列方法之一制備含鉬載體a.浸漬法將氧化鋁前身物的粉料或者氧化鋁前身物的粉料與含硅化合物混合后，按常規(guī)方法擠條成型，然后在450～750℃焙燒1～6小時(shí)，將焙燒后的載體浸入到預(yù)先配制好的含鉬化合物的氨水溶液中，在液固比2～4毫升/克、室溫～80℃的條件下浸泡0.5～5小時(shí)，濾去浸余液后，在80～150℃下干燥1～10小時(shí)，然后在空氣或水蒸汽氣氛下于300～700℃焙燒1～6小時(shí)，得到MoO3含量為6～13重％，最好8～11重％的含鉬載體；b.混捏法向氧化鋁前身物的粉料或者氧化鋁前身物的粉料與含硅化合物的混合物中加入含鉬化合物的氨水溶液，按常規(guī)方法擠條成型，然后在80～150℃干燥2～10小時(shí)，再在空氣或水蒸汽氣氛下于400～750℃焙燒1～6小時(shí)，制得MoO3含量為6～13重％，最好8～11重％的含鉬載體。
(2)將步驟(1)得到的含鉬載體浸入到預(yù)先配制好的含鎳、鉬混合物的氨水溶液中，在液固比2～4毫升/克、室溫～80℃的條件下浸泡0.5～5小時(shí)，過濾掉浸余液后，在100～160℃干燥4～16小時(shí)。
(3)重復(fù)一次步驟(2)的操作，在此操作過程中可以循環(huán)使用步驟(2)過濾出的浸余液，而步驟(3)中所得浸余液也可在以后的浸漬中循環(huán)使用。
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物在空氣氣氛下于200～400℃焙燒2～6小時(shí)。
本發(fā)明所提供的方法中所說氧化鋁的前身物選自無定形氫氧化鋁、擬薄水鋁石或薄水鋁石。他們?cè)谝院蟮谋簾^程中轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3。所說含硅化合物選自硅溶膠、硅凝膠或無定形硅酸鋁，其中優(yōu)選的是硅溶膠。
所說的含鉬化合物選自鉬酸銨或氧化鉬。
所說的含鎳化合物選自堿式碳酸鎳或硝酸鎳，最好是堿式碳酸鎳。
所說的含鎳、鉬混合物的氨水溶液是將含鎳的化合物和含鉬的化合物溶解在氨水中所得的MoO3/NiO重量比為0.05～0.15，最好為0.08～0.12的Ni-Mo氨水溶液，在此溶解過程中可以加入助溶劑如碳酸銨。
所說的浸余液的循環(huán)使用的方法是將浸余液用未使用過的Ni-Mo混合液補(bǔ)充至所需要的量后進(jìn)行下一次浸漬。
按本發(fā)明方法制得的催化劑產(chǎn)物在使用前于200～400℃，最好250～350℃按常規(guī)方法用氫氣還原4～48小時(shí)。
本發(fā)明提供的方法的特點(diǎn)在于先制成的含鉬載體的含鉬量與CN1070215A中的含鉬載體相比相對(duì)較低，而在以后的浸Ni步驟中采用Ni-Mo共浸的方式，這樣可以有效地抑制在浸Ni過程中載體上的Mo因溶解而流失的現(xiàn)象，并可提高催化劑的活性。
本發(fā)明提供的方法所制備的催化劑具有很高的催化加氫活性，由于該催化劑含有大孔載體和助劑鉬，因此具有很好的抗硫中毒性能。而且本發(fā)明提供的方法解決了鉬流失的問題，浸余液可以循環(huán)使用，并且用混捏法制備含鉬載體時(shí)與浸漬法相比還可減少一步焙燒，簡(jiǎn)化了制備工藝。
本發(fā)明提供的方法所制備的催化劑可以用于含硫量為1～10ppm的汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油餾份及食用油等的加氫脫芳烴和脫色，尤其適用于含重芳烴的高粘度白油的加氫脫芳烴和脫色。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1本實(shí)施例介紹本發(fā)明提供的方法中含和不含硅的氧化鋁載體的制備過程。
稱取200克氫氧化鋁干膠粉(Al2O3含量為70重％，長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn))和6.2克田菁粉(上海土產(chǎn)公司生產(chǎn))放入一個(gè)容器中，加入3.2克檸檬酸(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))、6毫升濃度為66重％的濃硝酸(化學(xué)純，北京順義縣李遂化工廠生產(chǎn))和220毫升去離子水，充分混合均勻后，放入裝有三葉形孔板的擠條機(jī)內(nèi)擠壓成三葉形截面的濕條。得到的濕條經(jīng)120℃烘干后，在600℃下空氣氣氛焙燒4小時(shí)，得到外截圓直徑為1.6毫米的三葉形氧化鋁載體a。
除按上述配方加入各原料外，再按表1所示比例加入硅溶膠(含25重％的SiO2，北京長(zhǎng)虹化工廠生產(chǎn))，采用與上述相同的制備方法得到含硅的氧化鋁載體b、c、d，其BET比表面和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果列于表1中。
表1
表1的分析結(jié)果表明，加入SiO2顯著提高了載體孔分布中大孔的比例。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明用本發(fā)明提供的兩種不同方法制備含鉬載體。
(1)浸漬法制備含鉬載體以鉬酸銨(化學(xué)純，MoO3含量為80.7重％，北京五七六○一化工廠生產(chǎn))、氨水(化學(xué)純，NH3含量為25～28重％，秦皇島市化學(xué)試劑廠生產(chǎn))和去離子水為原料，按鉬酸銨(克)與氨水(毫升)的比例為1∶1，余量為去離子水的配比，配制成MoO3含量為11.5克/100毫升的含鉬氨水溶液。
按液固比3.0毫升/克的比例分別將一定量實(shí)施例1中的載體a和d加入到上述含鉬氨水溶液中，于45℃下浸漬2小時(shí)，濾去浸余液，經(jīng)120℃干燥6小時(shí)，再于450℃下通水蒸汽處理4小時(shí)，得到浸漬法鉬載體a(Mo)和d(Mo)。
取一部分上述MoO3濃度為11.5克/100毫升的溶液用去離子水稀釋一倍，按液固比3.0毫升/克的比例將一定量的實(shí)施例1中的載體b加入到該稀釋的含鉬氨水溶液中，于600℃下通水蒸汽處理3小時(shí)，得到浸漬法鉬載體b(Mo)。
(2)混捏法制備含鉬載體稱取32克MoO3(化學(xué)純，北京五七六○一化工廠生產(chǎn))放入燒杯中，加入32毫升氨水和52毫升去離子水，于50℃下加熱約2小時(shí)至MoO3全部溶解為止，得到MoO3的氨水溶液。
稱取140克氫氧化鋁粉，4.5克田菁粉，2.3克檸檬酸放入燒杯中，加入7毫升濃硝酸和140毫升去離子水，經(jīng)充分混合后加入21克硅溶膠，再加入30毫升上述MoO3的氨水溶液，繼續(xù)混合均勻，將該混合物放入裝有三葉形孔板的擠條機(jī)內(nèi)擠壓成三葉形截面的濕條，然后經(jīng)130℃干燥5小時(shí)，再于600℃下通水蒸汽處理4小時(shí)，得到外截圓直徑為1.6毫米的三葉形混捏法含鉬載體e(Mo)。
稱取140克氫氧化鋁粉，4.5克田菁粉，2.3克檸檬酸放入燒杯中，加入7毫升濃硝酸和130毫升去離子水，經(jīng)充分混合后加入6.4克硅溶膠，再加入53毫升上述的MoO3氨水溶液，充分混合均勻后，將該混合物放入裝有三葉形孔板的擠條機(jī)內(nèi)擠壓成三葉形截面的濕條。得到的濕條經(jīng)100℃干燥8小時(shí)后，于500℃下通水蒸汽處理6小時(shí)，得到外截圓直徑為1.6毫米的三葉形混捏法含鉬載體f(Mo)。
本實(shí)施例的原料來源與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明用本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
取700克堿式碳酸鎳(NiO含量為54.0重％，湖南長(zhǎng)沙化工廠生產(chǎn))、600克碳酸銨(化學(xué)純，北京紅星化工廠生產(chǎn))、40克MoO3和1000毫升氨水置于三口燒瓶中，于45℃下回流攪拌約3小時(shí)，至其中的固體粉末全部溶解為止，得到含Ni-Mo混合物的氨水溶液，記為溶液NM。
取15克實(shí)施例2中的浸漬法所制含鉬載體a(Mo)浸入45毫升上述的溶液NM中，于55℃下浸漬1.5小時(shí)，濾去浸余液后于140℃干燥6小時(shí)，再重復(fù)進(jìn)行一次該浸漬—干燥步驟，然后將所得產(chǎn)物在275℃下通空氣焙燒5小時(shí)，制得催化劑A。
取13.5毫升上述的溶液NM，加入去離子水稀釋至45毫升。稱取15克實(shí)施例2中的含鉬載體b(Mo)浸入該稀釋的溶液中，于室溫下浸漬4小時(shí)，濾去浸余液后于100℃干燥12小時(shí)，再重復(fù)一次該浸漬—干燥步驟，然后將所得產(chǎn)物在300℃下通空氣焙燒3小時(shí)，制得催化劑B。
稱取15克實(shí)施例2中的含鉬載體d(Mo)浸入45毫升上述的溶液NM中，于50℃下浸漬2小時(shí)，分離出固體和浸余液，將固體于120℃干燥8小時(shí)，向浸余液內(nèi)補(bǔ)充未使用過的溶液NM至45毫升并用其再浸漬上述干燥后的固體，于50℃下浸漬2小時(shí)，然后過濾出浸余液留作下一次浸漬時(shí)繼續(xù)使用，所得固體經(jīng)120℃干燥8小時(shí)，再在275℃下通空氣焙燒5小時(shí)，制得催化劑D-1。
向制備催化劑D-1時(shí)所得浸余液中補(bǔ)充未使用過的溶液NM至體積為45毫升，再稱取15克實(shí)施例2中的含鉬載體d(Mo)放入此溶液中，于50℃下浸漬2小時(shí)，過濾出浸余液留作下一次浸漬用，將所得固體于120℃干燥8小時(shí)后，將其與上述浸余液用未使用過的溶液NM補(bǔ)充至45毫升后再進(jìn)行一次此浸漬—干燥過程，所得產(chǎn)物于275℃下通空氣焙燒5小時(shí)，制得催化劑D-2。
稱取15克實(shí)施例2中的混捏法所制含鉬載體e(Mo)浸入45毫升上述的溶液NM中，按照上述制備催化劑A的相同方法制得催化劑E。
取33.5毫升上述的溶液NM，加入去離子水稀釋至45毫升。稱取15克實(shí)施例2中的混捏法所制含鉬載體f(Mo)浸入該稀釋的溶液中，于50℃下浸漬2小時(shí)，過濾出浸余液后于120℃干燥8小時(shí)，再重復(fù)一次該浸漬—干燥步驟，然后將所得產(chǎn)物在275℃下通空氣焙燒5小時(shí)，制得催化劑F。
上述制得的催化劑A、B、D-1、D-2、E和F的組成分析結(jié)果列于表2中，其中Ni、Mo、SiO2的含量用X射線熒光光譜法測(cè)定(見《石油化工分析方法》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。
對(duì)比例1本對(duì)比例是采用CN1070215A中的實(shí)施例3中制得的催化劑A和L作為對(duì)比催化劑，在本對(duì)比例中分別記作C-A和C-L，用于與本發(fā)明提供的方法制得的催化劑進(jìn)行比較，其組成列于表2中(引自CN1070215A的數(shù)據(jù)，分析方法相同)。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明方法制得的催化劑具有較好的微反活性。
催化劑的活性評(píng)價(jià)采用苯催化加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)為探針反應(yīng)，以苯的轉(zhuǎn)化率表征催化劑的加氫活性，評(píng)價(jià)裝置為美國(guó)CDS公司生產(chǎn)的806型連續(xù)進(jìn)料微反—色譜裝置。反應(yīng)原料的組成為苯10重％，正己烷90重％。反應(yīng)氣體為高純氫氣。催化劑粒度為40～60目，裝量為0.15克，用同粒度石英砂稀釋，稀釋重量比為1∶40。
反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度75.0℃，反應(yīng)壓力0.133兆帕(表壓)，進(jìn)料速度24毫升/小時(shí)，氫油體積比1500∶1。反應(yīng)前將裝好的催化劑在300℃，0.105兆帕下通高純氫氣還原4小時(shí)，然后通入反應(yīng)原料按上述反應(yīng)條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。表2所列為實(shí)施例3所得催化劑和對(duì)比催化劑C-A、C-L的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)(所取數(shù)據(jù)為運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定后的分析數(shù)據(jù))，表2中的相對(duì)活性是以對(duì)比催化劑C-L的活性為100而得出的。
表2
實(shí)施例5本實(shí)施例說明本發(fā)明方法制得的催化劑的中試評(píng)價(jià)結(jié)果。
評(píng)價(jià)試驗(yàn)采用經(jīng)加氫降凝的潤(rùn)滑油餾份為原料，該原料油的性質(zhì)為運(yùn)動(dòng)粘度(40℃)48.34mm2/s，凝固點(diǎn)-13℃，總芳烴含量5.0重％，色度(賽氏)小于-16。評(píng)價(jià)試驗(yàn)在300毫升下流式固定床加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行。表3列出了實(shí)施例3制得的催化劑D-2與對(duì)比催化劑C-L的中試評(píng)價(jià)的反應(yīng)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果。表3的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明方法制得的催化劑具有較好的芳烴飽和性能(產(chǎn)品紫外吸收值較低)和脫色性能。
表3催化劑 D-2 C-LD-2C-L加氫條件氫分壓，兆帕6.4 6.46.46.4氫油比，v/v 300 300300300空速，時(shí)-11.0 1.01.01.0溫度，℃220 220240240產(chǎn)品色度(賽氏) ≥30 28 ≥30 22紫外吸收值275nm 1.342 1.698 1.520 1.844295nm 0.455 0.639 0.581 0.770300nm 0.438 0.628 0.570 0.75權(quán)利要求
1.一種含有5～30重％Ni，1～10重％Mo，0～15重％SiO2及余量Al2O3的加氫催化劑的制備方法，其特征在于該方法由以下步驟組成(1)按下列方法之一制備出MoO3含量為6～13重％的含鉬載體a.浸漬法將氧化鋁前身物的粉料與含硅化合物混合后，擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后用含鉬化合物的氨水溶液浸漬，然后在80～150℃下干燥1～10小時(shí)，再在空氣或水蒸汽氣氛下于300～700℃焙燒1～6小時(shí)；b.混捏法向氧化鋁前身物的粉料與含硅化合物的混合物中加入含鉬化合物的氨水溶液混捏后擠條成型、干燥，在空氣或水蒸汽氣氛下于400～750℃焙燒1～6小時(shí)。(2)將含鉬載體用鎳、鉬混合物的氨水溶液進(jìn)行浸漬，然后于80～160℃干燥4～16小時(shí)。(3)重復(fù)一次步驟(2)的浸漬、干燥。(4)在空氣氣氛下于200～400℃焙燒2～6小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中含鉬載體的制備方法為混捏法。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說氧化鋁的前身物選自無定形氫氧化鋁、擬薄水鋁石或薄水鋁石。
4.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說含硅化合物選自硅溶膠、硅凝膠或無定形硅酸鋁。
5.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的含鉬化合物選自鉬酸銨或者氧化鉬。
6.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的含鎳化合物選自堿式碳酸鎳或硝酸鎳。
7.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說含鎳、鉬混合物的氨水溶液中MoO3/NiO的重量比為0.05～0.15。
8.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的浸漬條件是液固比為2～4毫升/克。溫度為室溫～80℃，時(shí)間為0.5～5小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說含鉬載體的MoO3含量為8～11重％。
全文摘要
一種含有5～30重％Ni，1～10重％Mo，0～15重％SiO
文檔編號(hào)C10G45/06GK1140748SQ9510748
公開日1997年1月22日 申請(qǐng)日期1995年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月14日
發(fā)明者于守智, 楊連棟 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院