專利名稱:在提升管反應(yīng)器中最初采用干氣體作提升氣體的渣油裂化方法
本發(fā)明有關(guān)一種實(shí)現(xiàn)原油餾份，特別是原油中由粗柴油(gas oils)組成的渣油部分的催化裂化的新的改進(jìn)方法，該裂化原料可含也可不含減壓殘油，包括瀝青烯，瀝青，相當(dāng)量金屬雜質(zhì)鎳和釩，流和氮的化合物。烴原料可以是343℃(650°F)以上的含碳金屬(carbometallic)的重質(zhì)油原料，這種原料幾乎不含有或者含有相當(dāng)量的蘭氏殘?zhí)炕蛘呖道d殘?zhí)糠稚⑽镔|(zhì)。本發(fā)明的裂化過(guò)程中所用原油餾份可以是常壓蒸餾重油，拔頂原油，減壓渣油，從油砂中提取出來(lái)的重質(zhì)油料，煤液化產(chǎn)物，油頁(yè)巖高溫?zé)峤馑糜土袭a(chǎn)品及其混合物。典型的油原料其沸點(diǎn)可以從343℃(650°F)到高達(dá)566℃(1050°F)，或者，在含有減壓塔底產(chǎn)物時(shí)，可高達(dá)816℃(1500°F)。
更具體的一方面是，本發(fā)明涉及到改進(jìn)在用活性催化劑，特別是含有活性的結(jié)晶沸石的催化劑將這類重質(zhì)油原料裂化的過(guò)程中所得到的產(chǎn)物選擇性以及保證平衡狀態(tài)下所需的催化劑活性值的方法。本發(fā)明本質(zhì)的達(dá)到是通過(guò)一開(kāi)始，也就是說(shuō)，在與送入提升管去進(jìn)行催化裂化的油原料進(jìn)行接觸之前，就在提升氣體里用達(dá)到所期望高溫的再生催化劑顆粒形成一種上流的懸浮體，提升氣體包括干氣體組合物，既使有焦炭存在，這種提升氣體也幾乎不會(huì)將焦炭分散到催化劑懸浮體中去。
本發(fā)明涉及到及有關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域：
是烴的轉(zhuǎn)化，這一技術(shù)領(lǐng)域：
已公開(kāi)在(案卷號(hào)6034AUS)USSN288952，申請(qǐng)日為1981年5月13日，現(xiàn)在的美國(guó)專利4432863，屬邁耶爾斯(Meyers′)等等;(案卷號(hào)6049JUS)USSN373599，申請(qǐng)日為1982年4月30日，現(xiàn)在的美國(guó)專利4419223;及USSN411719，申請(qǐng)日為1982年8月19日，現(xiàn)在的美國(guó)專利4435279之中。更具體地說(shuō)，本發(fā)明還有關(guān)在將渣油進(jìn)行催化裂化之前，對(duì)渣油原料進(jìn)行處理以部分脫炭及部分脫除金屬的綜合操作方法，這一技術(shù)領(lǐng)域：
已公開(kāi)在USSN550985，申請(qǐng)日為1983年11月10日，(案卷號(hào)6107CUS);USSN355661，申請(qǐng)日為1982年3月12日，(案卷號(hào)6107MUS);USSN524813，申請(qǐng)日為1983年8月19日，(案卷號(hào)6107NUS);以及USSN567487，申請(qǐng)日為1984年1月3日，(案卷號(hào)6107OUS)之中。本發(fā)明有關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域：
還包括下述發(fā)明中所揭示的技術(shù)領(lǐng)域：
，即USSN94216，申請(qǐng)日為1979年11月14日，現(xiàn)在的美國(guó)專利4341624，(案卷號(hào)6049AUS)，屬邁耶爾斯等等;USSN94217，申請(qǐng)日為1979年11月14日，現(xiàn)在的美國(guó)專利4347122，(案卷號(hào)6049BUS)，屬邁耶爾斯等等;USSN94091，申請(qǐng)日為1979年11月14日，現(xiàn)在的美國(guó)專利4299687，(案卷號(hào)6049CUS)，屬邁耶爾斯等等;USSN94227，申請(qǐng)日為1979年11月14日，現(xiàn)在的美國(guó)專利4354923，(案卷號(hào)6049DUS)，屬邁耶爾斯等等;USSN94092，申請(qǐng)日為1979年11月14日，現(xiàn)在的美國(guó)專利4332673，(案卷號(hào)，6049EUS)，屬邁耶爾斯等等;美國(guó)專利4419223，(案卷號(hào)6049JUS)屬邁耶爾斯等等;USSN411719，申請(qǐng)日為1982年8月19日，現(xiàn)在的美國(guó)專利4435279，(案卷號(hào)6168AUS)，屬布希(Busch)等等;以及USSN304992，申請(qǐng)日為1981年5月13日，現(xiàn)在的美國(guó)專利4434044，屬布希(Busch)等等。
在確認(rèn)這里所公開(kāi)的本發(fā)明的過(guò)程中，也認(rèn)為已考慮到了下面所簡(jiǎn)單討論的先有技術(shù)。
Gilmore(Phillips)的美國(guó)專利2900326討論了在一種流化催化裂化(FCC)裝置中加工粗柴油的方法，其中將產(chǎn)生的含有氫氣的輕質(zhì)氣體與送入的新鮮原料混合后加以循環(huán)，從而抑制C1～C4成份的生成。
Rice(Gulf)的美國(guó)專利2904504討論了在將油原料注入提升管之前，將C1～C5烴與循環(huán)送到提升管裂化段的熱再生催化劑混合的方法，該輕質(zhì)烴送入的速率為每立方米原料大約35.6～89.0立方米(即每桶原料大約200～500立方英尺)。(除了另行清楚地加以說(shuō)明而外，本發(fā)明中所說(shuō)的“桶”均指原料桶數(shù))。
Owen(Mobil)的美國(guó)專利3849932討論的是將輕質(zhì)烴送到提升管裂化區(qū)的底部。該專利的發(fā)明人還沿提升管進(jìn)一步向上引入粗柴油，然后仍舊沿提升管向上進(jìn)一步注入烴。通過(guò)這些注入點(diǎn)，懸浮催化劑向上流動(dòng)，并且由烴蒸汽及送入的輕質(zhì)烴把它提升起來(lái)。
Henny(UOP)的美國(guó)專利2888395討論了在提升管里基本上是純氫氣存在的條件下，將重質(zhì)烴與催化劑接觸的方法。在裂化裝置以外產(chǎn)生氫氣。據(jù)說(shuō)氫氣與油原料一同使用可減少焦炭的形成并且會(huì)降低不飽和產(chǎn)物的產(chǎn)生。
Stine(UOP)的美國(guó)專利4268416中討論的是，在將催化劑送入提升管里的裂化區(qū)之前，將催化劑與被水飽和的氫氣接觸可以降低催化劑被鎳和釩所污染。
Stuntz(Exxon)的美國(guó)專利4280895和美國(guó)專利4280896涉及的是被金屬污染的裂化催化劑從提升管里的裂化區(qū)送到再生區(qū)，將其中的焦炭燃掉，然后在將再生催化劑送入提升管里的裂化區(qū)之前，將其用氫氣，一氧化碳或者氫氣-氧化碳混合物在還原區(qū)中進(jìn)行處理。
美國(guó)專利4345992(Phillips)是將再生催化劑送到還原區(qū)，催化劑在其中與氫氣接觸。然后還原催化劑與未消耗掉的氫氣一起送入提升管里的裂化區(qū)。
Castillo(UOP)的美國(guó)專利4361496談到用一種由三個(gè)碳原子或者少于三個(gè)碳原子的烴或者其混合物組成的烴氣體處理被再生過(guò)的有金屬雜質(zhì)的催化劑，從而使雜質(zhì)金屬完全還原，這些雜質(zhì)金屬在位于再生器和提升管里的反應(yīng)區(qū)之間的料封管里被碳化，這一料封管用于將催化劑從再生器送入提升管里的反應(yīng)區(qū)。
Castillo(UOP)的美國(guó)專利4364848與上述美國(guó)專利4361496相似，即所用還原氣體為1，2，3個(gè)碳原子烴的混合物，從而使金屬在其碳化之前鈍化成金屬狀態(tài)。
Polack的專利2937988(Esso Res.& Eng.Co.)公開(kāi)的是一種提升管反應(yīng)器系統(tǒng)，用于裂化油原料，例如含重質(zhì)烴的渣油，減壓或常壓塔底油料，焦油瀝青，瀝青或者其混合物，其中的熱焦炭顆粒最初被分散在溶化氣體之中，這流化氣體例如有蒸汽，輕質(zhì)烴氣體、惰性氣體或者其混合物。
Bowles的專利3406112(Mobil)公開(kāi)的是回收烴產(chǎn)物流的方法，這產(chǎn)物烴的沸點(diǎn)低于約6個(gè)碳原子或者5個(gè)碳原子烴的沸點(diǎn)，后者的用量足以在提升管反應(yīng)區(qū)的下部使沸石催化劑顆粒在其與送入的油原料接觸之前形成一懸浮體。
Owen的專利3849291(Mobil)涉及的是在所公開(kāi)的提升管裂化操作過(guò)程中用裂化所得到的干氣體產(chǎn)物或者濕氣體產(chǎn)物作為稀釋材料的方法。
Owen的專利3894932(Mobil)談到用C3～C4烴氣體混合物在提升管的底部使沸石催化劑顆粒在其與油原料進(jìn)行接觸之前形成一向上流的懸浮體。
Berg的專利2684931(Union oil)涉及的是一種采用流化固體的方法，其中使用由氫氣，甲烷，不飽和和通常是飽和的氣態(tài)烴所組成的裂化所得的氣態(tài)產(chǎn)物。
邁耶爾斯等的專利4431515(Ashland Oil，Inc.)公開(kāi)的是在提升管反應(yīng)器里使用氫氣以及金屬含量高的催化劑轉(zhuǎn)化含碳金屬(carbome-tallic)的油料的方法。該專利還談到將氫氣加入提升管反應(yīng)區(qū)以降低共軛二烯烴的生成量。這樣就被認(rèn)為，二烯烴的濃度降低了，而且隨含有金屬的催化劑而生成的焦炭量亦減少了。該專利討論了氫氣與隨氣體流提供的烴原料混合使用的方法，該氣體流的氫氣含量為60%和80%或者更高。該專利未涉及本專利申請(qǐng)所公開(kāi)的發(fā)明實(shí)質(zhì)。
上述簡(jiǎn)要討論的先有技術(shù)均未給出或者顯示出由申請(qǐng)人的發(fā)明構(gòu)思而得到的顯著的且出人意料的改進(jìn)效果，這些發(fā)明各自都采用一特殊的干氣體組合物與冷卻流體結(jié)合起來(lái)形成一種達(dá)到所需高溫的再生催化劑的向上流的懸浮體，更為特別的是，這種懸浮體據(jù)認(rèn)為可使在給定烴原料的催化劑轉(zhuǎn)化過(guò)程中表現(xiàn)出的產(chǎn)品選擇性最優(yōu)化。
一般來(lái)講，汽油及其它液態(tài)烴燃料油的沸點(diǎn)范圍為大約38℃(100°F)～大約343℃(約650°F)，而從其中提取出這些燃料油的原油又是由烴和其它化合物組成的一種混合物，混合物中各組分的分子量差別很大，因此其沸點(diǎn)的變化范圍就會(huì)更寬。例如，已知原油中總體積的30%～60%或者更多的組分是由沸點(diǎn)高于343℃(650°F)的化合物組成的。這些原油中還包括這樣一些原油，其總體積的大約10%～大約30%或者更多是由分子量如此高的化合物組成以致于其沸點(diǎn)高于552℃(1025°F)，或者至少在常壓下這些化合物在低于552℃(1025°F)的溫度下會(huì)沸騰。
因?yàn)樵椭羞@些相當(dāng)豐富的高沸點(diǎn)組分不適于包含在汽油和其它液態(tài)烴燃料中，所以已研究出流化催化裂化(FCC)方法以使分子量大，沸點(diǎn)高的化合物分子裂化或者斷裂成分子量較小，沸點(diǎn)在合適的范圍內(nèi)的分子。雖然流化催化裂化(FCC)方法已達(dá)到相當(dāng)高的技術(shù)水平，并且已提出了許多改進(jìn)方法或者修正方法，但這些方法考慮的一致因素是，將含有分子量大，沸點(diǎn)高的被蒸發(fā)的烴原料，在高溫下通過(guò)與懸浮于原料蒸汽之中的裂化催化劑接觸的方法使其裂化，達(dá)到所需分子量并使其沸點(diǎn)降低之后，再將所用催化劑從所期望得到的產(chǎn)物中分離出來(lái)。
本發(fā)明涉及的方法中所使用的烴原料與常用的流化催化裂化(FCC)原料比較起來(lái)，其中具有生成焦碳的可能性極大的蘭氏殘?zhí)贾?。就普通的流化催化裂?FCC)方法而言，蘭氏殘?zhí)贾翟诖蠹s0.1～大約1.0的范圍內(nèi)都認(rèn)為是可以應(yīng)用的原料。普通的流化催化裂化(FCC)方法采用原油中的這樣一種餾份作為原料，即沸點(diǎn)為大約343℃(650°F)～大約538℃(1000°F)，而且相對(duì)來(lái)說(shuō)不含有會(huì)形成焦碳的物質(zhì)和重金屬雜質(zhì)的餾份。這種進(jìn)料稱為“減壓粗柴油”(VGO)，一般來(lái)說(shuō)是用原油制得的，其制備過(guò)程為，在常壓下將原油中沸點(diǎn)低于大約343℃(650°F)的餾份蒸餾出來(lái)，然后進(jìn)行分離，再將較重質(zhì)餾份進(jìn)行減壓蒸餾，最后得到沸點(diǎn)在大約343℃(650°F)和大約482℃(900°F)之間至552℃(1025°F)的餾份作為進(jìn)料。
由于含碳金屬的油料中各種重金屬對(duì)催化劑的中毒活性并不相等，因此這樣來(lái)表示含有一種金屬或者數(shù)種金屬的油料的中毒活性是很方便的，即以估算具有當(dāng)量中毒活性的一種金屬的量來(lái)表示。這樣，油料中的重金屬含量就可用下式表示(形式與W.L.Nelson在1961年10月23日出版的Oil and Gas Journal，第143頁(yè)上列出的式子相似)，其中以原料重量為基準(zhǔn)計(jì)算，油料中每種金屬的含量均表示為該金屬以金屬態(tài)存在時(shí)的百分之份數(shù)(按重量計(jì)算)。
鎳當(dāng)量＝Ni+(V/4.8)+(Fe/7.1)+(Cu/1.23)上述公式也可用于表示重金屬在裂化催化劑上的沉積量，只是公式中所用金屬量是以催化劑的重量(干基)而不是以原料重量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。
本發(fā)明涉及含有這樣的重金屬原料的加工方法，即原料中重金屬含量大大超過(guò)常用流化催化裂化(FCC)方法中的重金屬含量，因而有可能沉積到催化劑上并使催化劑中毒。
本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是提出了一種簡(jiǎn)單的，操作起來(lái)相當(dāng)容易的而且生產(chǎn)率高的將油原料轉(zhuǎn)化成各種較輕質(zhì)烴，如汽油的方法。原料由沸點(diǎn)高于343℃(650°F)的油料組成。這類油料，或者說(shuō)其中的沸點(diǎn)至少為343℃(650°F)的餾份，其特征為，按重量計(jì)算，其中的重金屬含量為至少大約4ppm，優(yōu)選的是大于5ppm，更好的是至少大約5.5ppm的重金屬的鎳當(dāng)量，并且按重量計(jì)算，高溫?zé)峤獾臍執(zhí)己繛橹辽俅蠹s1%，更好的是至少大約2%或者更高。
含有大約1000～70000ppm的金屬，如鎳，增量的鐵，銅和(或者)釩或者其氧化物的催化劑，以下稱之為含雜質(zhì)催化劑，因?yàn)樵诹鸦^(guò)程中，這種催化劑如果不鈍化的話就往往會(huì)促進(jìn)焦炭的形成。這樣，在大多數(shù)情況下，就要連續(xù)地替換催化劑，以使這些金屬在催化劑上保持低濃度，即最高達(dá)2000ppm的Ni+V。
在本發(fā)明中優(yōu)選的作法是采用含有這些金屬，特別是其濃度在上述范圍內(nèi)的催化劑，因?yàn)閾?jù)研究，當(dāng)氫氣引入裂化系統(tǒng)時(shí)，這些金屬有活化氫的能力。
已提出的解釋在催化裂化過(guò)程中焦炭形成方式的一種機(jī)理是這樣的，在原料中含有的烯烴通過(guò)
離子作用原理經(jīng)脫氫，或者通過(guò)裂化反應(yīng)在裂化過(guò)程中形成共軛二烯烴，如丁二烯。這類二烯烴據(jù)認(rèn)為冷凝后會(huì)形成含碳物質(zhì)，這些物質(zhì)沉積到催化劑上，使其失去活性。其中總的化學(xué)反應(yīng)可用下式表示
在含金屬雜質(zhì)的催化劑存在下，象焦化和其它脫氫反應(yīng)一樣，上述反應(yīng)予期要加速。但根據(jù)勒夏忒列原理(Le Chatalier′s principle)，系統(tǒng)中氫氣的存在有可能使反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，從而降低共軛二烯烴的生成量。共軛二烯烴形成速度的降低阻止了積垢反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)加快或者提高了其它
離子的作用，從而得到價(jià)值更大的產(chǎn)物。
同樣基于勒夏忒列原理，將氫加入催化裂化系統(tǒng)后而使第二個(gè)反應(yīng)也得到阻止。上面提到的許多金屬都以氧化物形態(tài)返回到反應(yīng)器中，并且在反應(yīng)器中，由于上述反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的消除，這些金屬氧化物無(wú)疑地會(huì)很快還原成為金屬態(tài)或者更低價(jià)的金屬氧化物。因此，這一反應(yīng)的推動(dòng)力在上述反應(yīng)式中指向右方，因此這一推動(dòng)力也就有可能促使共軛二烯烴的形成。
這樣一來(lái)，盡管不想被理論所束縛，但還是應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，當(dāng)將氫氣通入含金屬，如鎳，銅，鐵，和釩或者其氧化物雜質(zhì)的催化劑的催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，共軛二烯烴反應(yīng)會(huì)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，從而降低了二烯烴的濃度，并且焦炭形成量也同樣地降低了。此外，通常將被轉(zhuǎn)化為二烯烴并且從裂化系統(tǒng)中被除去的烯烴可以以烯烴形態(tài)保留下來(lái)，然后可自由地與質(zhì)子酸(Bronsted acid)反應(yīng)，從而提高了轉(zhuǎn)化率和選擇性。將原料，催化劑和氣體的混合物引入連續(xù)流式反應(yīng)器(progressive flow type reacter)。
在預(yù)定的提升管內(nèi)停留時(shí)間的終點(diǎn)，在由細(xì)長(zhǎng)的提升管反應(yīng)區(qū)或者其延伸區(qū)所確定的方向上將催化劑噴出，由此再使具有較小沖量的蒸汽產(chǎn)物改變方向，從而將產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行彈道分離(ballistic separation)，這樣就避免了產(chǎn)物的二次裂化。
將分離出來(lái)的催化劑汽提以除去高沸點(diǎn)組分和其它夾帶的或者吸收的烴，然后在至少一個(gè)再生區(qū)用含氧的助燃?xì)怏w將其中的焦炭燃燒使其再生，再生條件是，時(shí)間，溫度及再生環(huán)境應(yīng)足以將再生催化劑上的碳含量降低到大約0.05%或者更低(按重量計(jì)算)。焦炭燃燒區(qū)里CO∶CO2的克分子比保持在至少大約0.20～大約0.25，而以至少大約0.3為好，更好的是至少大約0.5。
將再生過(guò)的催化劑汽提以除去夾帶的空氣，然后再循環(huán)送入反應(yīng)器去與新鮮原料接觸。
本發(fā)明還在于將烴原料催化裂化步驟中的操作參數(shù)保持著一特定的關(guān)系，由此可改變所要求并使用的催化劑再生的苛刻度。這樣一來(lái)，由于將這種活性催化劑送入油原料的裂化過(guò)程中，減少了焦炭形成量，從而使其對(duì)烴產(chǎn)物的選擇性有了顯著的改進(jìn)。本發(fā)明的操作方法提供了這樣一種催化劑，其活性比以前的催化劑所能達(dá)到的活性更高。
就另一特征方面來(lái)說(shuō)，本發(fā)明還在于實(shí)現(xiàn)了選擇性更高的原油中渣油餾份的結(jié)晶沸石催化裂化方法，特別是裂化原油中這樣的渣油餾份，其中含有鎳和釩金屬雜質(zhì)，含量范圍為1000～20000ppm，并存在有分子量大的多環(huán)烴物質(zhì)，在其裂化過(guò)程中，分散的蘭氏殘?zhí)贾底罡哌_(dá)大約8。
本發(fā)明的更為特別的方面是使用包含氫氣的干氣流的方法，在形成催化劑懸浮體的條件下，干氣流中含有一些一定限度的產(chǎn)生含三個(gè)碳原子以上的烴的成份，將一種或多種再生催化劑的冷卻流體，如蒸汽，水及其混合物與干氣流結(jié)合使用以形成提升氣懸浮體，其中分布有熱再生催化劑顆粒，其溫度調(diào)整到特別適合于實(shí)現(xiàn)由粗柴油組成的渣油原料的催化裂化，該渣油原料中含有或者不含有一般來(lái)說(shuō)沸點(diǎn)高于大約552℃(1025°F)的較高沸點(diǎn)減壓塔底產(chǎn)物。適宜于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的及實(shí)質(zhì)性改進(jìn)的干氣流如市場(chǎng)上可買到的精煉產(chǎn)物干氣流，其中含有的三個(gè)碳原子以上的烴類少于10體積%，而且含有的氫氣量最好為至少10體積%。從經(jīng)濟(jì)角度看，這種含氫氣流又可從一種或者多種精煉氣流中回收利用。
本發(fā)明采用干氣流結(jié)合蒸汽和(或者)水代替石腦油，輕質(zhì)烴，含有大量三個(gè)碳原子以上烴類成份的高純度氫氣或者濕氣流的綜合操作的方案所獲得的一系列優(yōu)點(diǎn)是出人預(yù)料且不可預(yù)言的。事實(shí)上，有相當(dāng)一部分公開(kāi)的先有技術(shù)方案認(rèn)為，含金屬雜質(zhì)的裂化催化劑應(yīng)當(dāng)在其表面上包含相當(dāng)量的殘余焦炭以抑制這些金屬雜質(zhì)的氫化或者脫氫功能。但是本發(fā)明中申請(qǐng)人的操作技術(shù)方案已得到出人預(yù)料的液體產(chǎn)物選擇結(jié)果，操作過(guò)程中使用相當(dāng)便宜的干氣體產(chǎn)物，極大地降低了焦炭形成量。
催化劑特性本發(fā)明的催化裂化轉(zhuǎn)化的操作過(guò)程中所用的催化劑實(shí)質(zhì)上可以是先有技術(shù)方案中所用的任何流化結(jié)晶沸石裂化催化劑，其中在沸石的晶體結(jié)構(gòu)中含有稀土金屬和(或者)氫離子。沸石分散于硅質(zhì)粘土基質(zhì)材料之中，這種基質(zhì)材料可具有也可不具有裂化活性。也就是說(shuō)，這種基質(zhì)材料選自二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-鋯或者二氧化硅-鉻混合物，這類材料再用一種或者多種可有效地使沉積的金屬雜質(zhì)鈍化的添加劑助催化?？蓱?yīng)用的一些添加材料包括含有過(guò)量鑭的稀土金屬，銻和鈦的化合物。本發(fā)明方法所用裂化催化劑可含有的活性結(jié)晶沸石成份量低于大約40重量%或者更低，而對(duì)于常用的平衡催化劑來(lái)說(shuō)，更常用的含量范圍為5～20重量%。
更特別地，所用催化劑可選自美國(guó)專利4440868或者美國(guó)專利4435515之中所介紹的催化劑。優(yōu)選的催化劑可選自專利申請(qǐng)案USSN483061，申請(qǐng)日為1983年4月7日，(案卷號(hào)6193AUS)之中所介紹的一種催化劑。這里提到的每種催化劑均只作為參考。
特別優(yōu)選的一組催化劑為能夠活化氫并且有孔狀結(jié)構(gòu)的那些催化劑，原料分子可進(jìn)入這些孔內(nèi)以便在孔內(nèi)或者在臨近孔的地方被催化劑的活性點(diǎn)吸收和(或者)便于原料分子與催化劑的活性位置接觸。就這樣一類催化劑而言，可得到各種各樣的催化劑，例如包括疊層硅酸鹽材料，如綠上的催化劑。
本發(fā)明中所用含沸石催化劑可包含任何沸石，不管是天然的，半人工合成的還是人工合成的均可單獨(dú)或者與其它的并不顯著地降低催化劑的適用性的材料混合使用，只要最終形成的催化劑具有下述的活性和有孔結(jié)構(gòu)就可以。例如，如果催化劑為一混合物，催化劑可包括沸石和與其結(jié)合使用的有孔耐火無(wú)機(jī)氧化物載體，或者將沸石分散在有孔耐火無(wú)機(jī)氧化物載體中;在這種情況下，催化劑例如可含有大約1重量%～大約60重量%，而以大約1重量%～大約40重量%較好，更典型的是大約5重量%～大約40重量%的沸石被分散于載體之中，上述百分比是以有孔耐火無(wú)機(jī)氧化物單獨(dú)使用時(shí)或者與任何其它已知的輔助劑結(jié)合使用時(shí)的催化劑總重量(干基)為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算的，所用輔助劑是為了促進(jìn)各種所期望的反應(yīng)或者抑制各種所不期望發(fā)生的反應(yīng)，其中有些輔助劑在下面將要進(jìn)行討論。
為了對(duì)本發(fā)明所用沸石分子篩催化劑的種類有一個(gè)大致的了解，可參考標(biāo)題為“Refinery Catalysts Are a Fluid Business”和“Making Cat Crackers Work on Varied Diet”這兩篇文章所公開(kāi)的內(nèi)容，這兩篇文章分別刊登在1978年7月26日和1978年9月13日出版的“Chemical Week magazine”上。這里提到的上述文章中的敘述僅供參考。
一般來(lái)說(shuō)，采用的催化劑的總體粒度范圍為大約5×10-6米～大約160×10-6米(大約5～大約160微米)，更好的是大約40×10-6米～大約120×10-6米(大約40～大約120微米)，并且按比例來(lái)說(shuō)，其主要組成部分的粒度范圍為40×10-6米～大約80×10-6米(40～大約80微米)。
所采用的催化劑最好是一開(kāi)始就具有相當(dāng)高的裂化活性及選擇性，并且在很短的停留時(shí)間內(nèi)就達(dá)到高轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)率。催化劑的轉(zhuǎn)化能力可用實(shí)際操作過(guò)程中得到的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示或者用標(biāo)準(zhǔn)催化劑活性試驗(yàn)測(cè)定出來(lái)。[參閱經(jīng)典著作Shankland和Schmitkons著“Determination of Activity and Selectivity of Cracking Catalyst”，Proc，API27(III)，1947，pp.57～77]。例如，優(yōu)先選用的催化劑，在本發(fā)明方法的操作過(guò)程中，應(yīng)具有足夠的活性以維持至少大約50%或者更好的是至少大約60%的轉(zhuǎn)化率。在這方面，轉(zhuǎn)化率是以新鮮原料為基準(zhǔn)并以液態(tài)體積百分比表示的。
本發(fā)明的優(yōu)選催化劑還可這樣來(lái)定義，即在其新鮮或平衡狀態(tài)下，該催化劑表現(xiàn)出用MAT[微活性試驗(yàn)(micro-activity test)]推導(dǎo)出來(lái)的并以體積百分比表示的特定活性。對(duì)于有關(guān)各種微活性試驗(yàn)(MAT′S)的操作過(guò)程及這些試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明的重要性可參閱美國(guó)專利4299687。
當(dāng)以MAT活性分析為基礎(chǔ)來(lái)表示特征時(shí)，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選催化劑的描述可基于這些催化劑“剛引入”本發(fā)明的操作過(guò)程時(shí)的MAT活性分析或者平衡態(tài)時(shí)的MAT活性分析，或者基于這兩者的MAT活性分析。
新鮮和非新鮮催化劑“剛引入”本發(fā)明的操作過(guò)程時(shí)的優(yōu)選MAT活性值至少為大約60%，但應(yīng)當(dāng)注意到，特別是在高速加入非新鮮催化劑的情況下，較低的MAT活性值也是允許的。
對(duì)于本發(fā)明已經(jīng)采用的催化劑來(lái)說(shuō)，可接受的平衡態(tài)時(shí)的MAT活性值為20%以上，優(yōu)選的是至少大約40%或者更高，更好的活性值是大約60%或者更高。
加入催化劑一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明所用催化劑與新鮮原料(即以前沒(méi)有在裂化條件下暴露于裂化催化劑環(huán)境中的原料)之重量比范圍為大約3～18。優(yōu)選的比率可達(dá)到大約4～12，這取決于原油中形成焦炭的可能性大少。在限定產(chǎn)品質(zhì)量要求的條件下，將催化劑與油料比率控制在上述范圍內(nèi)的相當(dāng)?shù)偷闹稻陀锌赡芙档陀土现薪固康漠a(chǎn)率(以新鮮原料為基準(zhǔn))。
作為實(shí)施例，催化劑可連續(xù)加入也可間歇加入以補(bǔ)充系統(tǒng)中催化劑的經(jīng)常性損失。例如，可將催化劑的加入與催化劑的排出銜接起來(lái)，以保持或者增加裝置中催化劑的平均活性值或者使催化劑上的金屬量保持為常數(shù)。
作為實(shí)施例，新鮮催化劑加入操作裝置的速率范圍可為大約每立方米原料0.285公斤(0.1～大約3磅/桶)至大約每立方米原料8.55公斤或者更高(進(jìn)料的大約0.03～1重量%)或者更高，這要根據(jù)原料中的金屬含量以及允許沉積到平衡態(tài)催化劑上的金屬量來(lái)決定。另一方面，如果采用平衡態(tài)催化劑，可達(dá)到高達(dá)大約每立方米原料14.25公斤(大約每桶5磅)或者更高的替換速率。如果操作裝置中的操作條件有可能使催化劑更快地失去活性，就可采用高于上述值的催化劑添加速率;而在相反條件下，又可采用較低的添加速率。
催化劑上的金屬本發(fā)明用允許重金屬沉積在其上的催化劑進(jìn)行裂化操作，而迄今為止，在普通的流化催化裂化(FCC)減壓粗柴油(VGO)的操作過(guò)程中，已認(rèn)為這是完全不容許的。采用允許重金屬以平均量為大約1000～大約20000ppmNi+V范圍內(nèi)的值沉積到其上的催化劑，這是可能的。沉積值范圍也可以為大約4000～50000ppm，更有可能實(shí)現(xiàn)的是5000～大約30000ppm。
前述較高值是按重量計(jì)算并以重金屬的百萬(wàn)分之份數(shù)為基礎(chǔ)的，這些重金屬包括鎳、釩、增量的鐵(為應(yīng)用時(shí)沉積的額外鐵)和銅，其中的金屬是以再生過(guò)的平衡催化劑，即已經(jīng)用過(guò)的催化劑上測(cè)得的并以此為基礎(chǔ)按重量計(jì)算的金屬來(lái)表示的。人們還可采用來(lái)自另一裝置，例如另一流化催化裂化(FCC)裝置的平衡催化劑，該裝置已用于裂化減壓粗柴油，高溫?zé)峤鈺r(shí)其中具有的殘?zhí)贾瞪儆?并且含有少于大約4ppm鎳當(dāng)量的重金屬。
催化劑助燃劑催化劑組合物中還可包含一種或者多種燃燒助燃劑，這在后續(xù)的催化劑再生步驟中是很有用的。為了恢復(fù)催化劑的活性，在再生過(guò)程中要將焦炭燒掉，其中的焦炭被轉(zhuǎn)化為包括一氧化碳和(或者)二氧化碳的燃燒氣。已經(jīng)知道，當(dāng)將各種物質(zhì)，例如Pt，Pd，稀土金屬以少量加入到裂化催化劑時(shí)，(或者與進(jìn)料一起加入)，有可能加速焦炭向一氧化碳和(或者)二氧化碳的轉(zhuǎn)化。把焦炭轉(zhuǎn)化為一氧化碳時(shí)的助燃劑有可能降低給定量除去焦炭程度的溫度，這樣就減小催化劑在高溫時(shí)失去活性的可能性。
這些助燃劑通常的有效使用量范圍為微量至高達(dá)大約10%～20%(以催化劑重量計(jì)算)，例如可以是在再生條件下一般來(lái)說(shuō)可促進(jìn)碳燃燒的任何助燃劑。
附加材料原料中可含有的附加材料量可根據(jù)需要而變化;但加入的附加材料量最好能足以基本上維持本發(fā)明方法的操作過(guò)程中的熱平衡。加入反應(yīng)區(qū)的這些材料相對(duì)于原料的重量比可最高達(dá)例如大約0.4，優(yōu)選的范圍是大約0.02～大約0.4，更好的是大約0.03～大約0.3，而最好的是大約0.05～大約0.25。
當(dāng)將從再生過(guò)程中循環(huán)來(lái)的液態(tài)水作為一種附加材料，或者已與原料混合或者單獨(dú)地加入反應(yīng)區(qū)時(shí)，優(yōu)選的實(shí)施方案是要在以原料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)算的上述范圍內(nèi)將硫化氫溶解在其中。換句話說(shuō)，應(yīng)當(dāng)有大約500ppm～大約5000ppm的硫化氫溶解于循環(huán)送來(lái)的液態(tài)水中。也可將在上述重量比范圍內(nèi)的硫化氫氣體作為附加材料加入，從而代替溶解于循環(huán)送來(lái)的液態(tài)水中的硫化氫。
本發(fā)明方法采用彈道分離方法在連續(xù)流式提升管(progressive flow type riser)的下流末端將催化劑和蒸汽分開(kāi)，這就象邁耶爾斯(Myers)等在美國(guó)專利4066533和美國(guó)專利4070159中所公開(kāi)的那樣，這里提到的兩篇專利的公開(kāi)內(nèi)容僅供參考。
但是，根據(jù)提升管內(nèi)催化劑和烴蒸汽之間是否存在滑移，催化劑在提升管內(nèi)的停留時(shí)間可與蒸汽的停留時(shí)間相同，也可不同。這樣一來(lái)，催化劑在反應(yīng)器里的平均停留時(shí)間與烴蒸汽在反應(yīng)器里的停留時(shí)間的比率，也就是說(shuō)滑移范圍可為大約1～大約5，優(yōu)選的范圍為大約1～大約4，更優(yōu)選的范圍為大約1.1～大約3，而最優(yōu)選范圍大約1.2～大約2。
如果對(duì)于提升管長(zhǎng)度的至少大約80%來(lái)說(shuō)，蒸汽在提升管內(nèi)停留時(shí)間和蒸汽-催化劑在提升管內(nèi)的接觸時(shí)間是基本相同的話，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這是有利的。
催化劑的再生催化劑的再生操作過(guò)程可在大約593℃(1100°F)～大約871℃(1600°F)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，這是在催化劑再生器的出口處測(cè)得的溫度。這一溫度范圍可為大約649℃(1200°F)～大約816℃(1500°F)，更好的溫度范圍為大約677℃(1250°F)～大約774℃(1425°F)，而最優(yōu)選的范圍是大約704℃(1300°F)～746℃(1375°F)或者大約760℃(1400°F)。
為了最大限度地降低再生溫度以及對(duì)再生容量的要求，就要求汽提器里所采用的時(shí)間，溫度及環(huán)境條件應(yīng)足以使汽提之后的催化劑所具有的揮發(fā)性烴物質(zhì)含量盡可能地降低到大約10%或者更低(按被帶到再生器的重量計(jì)算)。這種汽提操作過(guò)程可包括例如催化劑的再加熱，用蒸汽進(jìn)行更徹底的汽提，以及采用一般來(lái)說(shuō)溫度高于流化催化裂化減壓粗柴油(FCC/VGO)的正常操作溫度的氣體，例如從再生器來(lái)的煙道氣，以及其它煉廠氣流，如加氫處理裝置的排出氣流(含有H2S)，氫氣以及其它氣體進(jìn)行汽提。汽提器可在高于大約482℃(900°F)的溫度下操作。處理已用過(guò)的催化劑時(shí)的溫度達(dá)到更高的溫度范圍的汽提操作也應(yīng)認(rèn)為包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
為了使沸石催化劑保持在所要求的活性值范圍內(nèi)，就要求催化劑的再生操作在這樣的條件下進(jìn)行，即再生操作的時(shí)間，溫度以及環(huán)境條件都應(yīng)足以使再生這后保留在催化劑上的碳的重量百分含量降低到大約0.05%或者更低，這是不考慮催化劑是否具有大量沉積下來(lái)的重金屬的。焦炭一詞應(yīng)理解為包括催化劑汽提之后殘留于催化劑之上的任何不可能蒸發(fā)掉的物質(zhì)或者是含碳?xì)浠衔锏奈镔|(zhì)。
用本發(fā)明方法所獲得的相當(dāng)高的轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致了相當(dāng)大量的焦炭產(chǎn)生，例如以新鮮原料為基礎(chǔ)并按重量計(jì)算，焦炭產(chǎn)率達(dá)到大約4%～大約17%，更常見(jiàn)的是大約6%～大約14%，而最常見(jiàn)的是大約6%～大約12%。
在建議使用的催化劑與原料之比的范圍內(nèi)，所形成的焦炭沉積量，按不含水份的新鮮或者再生催化劑為基準(zhǔn)并按重量計(jì)算，可超過(guò)大約3%，更常見(jiàn)的是超過(guò)大約0.5%，而最為常見(jiàn)的大約1%。雖然更為常見(jiàn)的焦炭沉積量為0.5～大約1.5%，但這樣的焦炭沉積量還可高達(dá)大約2%，或者大約3%，或者更高。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，就整體說(shuō)來(lái)，可用氧氣將再生的輔助處理過(guò)程進(jìn)行到再生催化劑上的焦炭含量達(dá)到上述的低含量值，氧化是按將焦炭里所有的氫都燃燒生成H2O，將焦炭里所有的碳都燃燒生成CO和(或者)CO2并且將焦炭里所有的硫都燃燒生成SO2所需要的化學(xué)計(jì)量送入到一個(gè)或多個(gè)再生操作階段的。如果焦炭里還含有其他的可燃物質(zhì)，就可調(diào)整上述的化學(xué)計(jì)量以使其包括燃燒這些可燃物質(zhì)所需的氧氣量。
多級(jí)再生操作提供了將氧氣不足的再生操作與對(duì)CO∶CO2的克分子比的控制結(jié)合起來(lái)的操作技術(shù)，還提供了將催化劑上的焦炭含量降低到最好為0.05%或者更低的方法。這樣一來(lái)，對(duì)第一級(jí)再生操作過(guò)程中的CO∶CO2的克分子比進(jìn)行控制就可在此操作過(guò)程中，按重量計(jì)算，除去大約65%～大約80%的催化劑上的焦炭。
與前述步驟結(jié)合起來(lái)，最后的焦炭含量占最初存在于催化劑上焦炭重量的百分?jǐn)?shù)，即前述步驟之后殘留下來(lái)的焦炭總量，可在后續(xù)的再生步驟中通入更多的氧氣而除去。
本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案是分兩級(jí)再生催化劑，其中的最高溫度為大約816℃(1500°F)，但優(yōu)選的是在不高于760℃(1400°F)的溫度下操作。第二級(jí)的操作溫度與第一級(jí)的相同或者比第一級(jí)的更低，這樣可在第二級(jí)再生區(qū)將催化劑上的碳含量，按重量計(jì)算，降低到大約0.05%或更低或者甚至低到大約0.025%或更低，事實(shí)上，即使再生之前催化劑上的碳含量高到大約1%或者更高，但應(yīng)用這種技術(shù)可很容易地將催化劑再生而達(dá)到碳含量低至0.01%。
另一特別優(yōu)選的技術(shù)方案是控制或者限制經(jīng)循環(huán)催化劑傳給新鮮原料的再生熱，其中將循環(huán)催化劑所具有的一部分熱分散傳給本發(fā)明申請(qǐng)中討論過(guò)的附加材料。從再生器排出的催化劑用合適的汽提氣汽提以除去含氧氣體。這種汽提例如可在相當(dāng)高的溫度下，用蒸汽氮或者惰性氣體作為汽提氣進(jìn)行，從避免使用水蒸汽時(shí)催化劑在水蒸汽熱作用下失去活性的觀點(diǎn)來(lái)看，使用氮?dú)饣蛘咂渌栊詺怏w是有利的。
進(jìn)料本發(fā)明適宜于催化裂化輕質(zhì)粗柴油原料或者重質(zhì)渣油原料，包括減壓塔底產(chǎn)物和其中的組份，這些原料先前已經(jīng)過(guò)部分加氫處理，從中除去了硫和氮的化合物，和(或者)已經(jīng)過(guò)部分脫碳處理及脫除金屬的處理，處理方法是在含有氫氣或者沒(méi)有氫氣的稀釋劑存在的熱減粘條件下將其與吸收材料或者吸附材料接觸。減粘操作中所用吸收材料或者吸附材料可為相當(dāng)惰性的材料，或者是其催化活性相當(dāng)?shù)?，不再適用于催化裂化操作過(guò)程的材料。這樣一來(lái)，本發(fā)明的操作對(duì)于Busch等在美國(guó)專利4434044中所公開(kāi)的綜合操作方案也是相當(dāng)有用的，這里提到的美國(guó)專利的內(nèi)容僅供參考。
本發(fā)明的催化裂化操作過(guò)程中操作條件將隨所送入的原料的組成及沸點(diǎn)范圍而改變。一般來(lái)說(shuō)，送入提升管裂化操作過(guò)程的再生催化劑的溫度范圍為649℃(1200°F)～816℃(1500°F)，更經(jīng)常采用的溫度為大約704℃(1300°F)～760℃(1400°F)。催化劑與油料之比及烴原料的分壓隨原料的沸點(diǎn)范圍以及所用氣態(tài)稀釋劑的體積而改變，各參數(shù)應(yīng)這樣確定以使包括懸浮裂化催化劑，提升氣以及原料霧化稀釋材料的汽狀烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)物從提升管反應(yīng)器的裂化區(qū)排出時(shí)的溫度范圍為482℃(900°F)～598℃(1100°F)，更常見(jiàn)的溫度范圍為大約510℃(950°F)～大約566℃(1050°F)。
本發(fā)明中有關(guān)在烴加工過(guò)程中降低焦炭形成量及改進(jìn)產(chǎn)品選擇性的總體發(fā)明構(gòu)思只要稍作修改就可用于上述標(biāo)明的美國(guó)專利4434044中所闡述的加工過(guò)程，所說(shuō)的修改正如脫除金屬的油料原料所要求的那樣，先用吸收劑或者吸附劑的流化顆粒進(jìn)行脫碳減粘操作，然后再用本發(fā)明的技術(shù)方案將已部分脫除金屬以及部分脫碳的重質(zhì)油原料進(jìn)行催化提質(zhì)加工。這里所提到的參考專利所述的綜合操作方案的一個(gè)重要方面是有關(guān)圖Ⅰ所示的輕質(zhì)氣態(tài)產(chǎn)物的分離，其中，燃料氣體要從三個(gè)碳原子及四個(gè)碳原子的組份中分離中來(lái)。這種包含氫氣的燃料氣體，當(dāng)從三個(gè)碳原子及四個(gè)碳原子的烴組份中分離出來(lái)時(shí)，特別適用于本發(fā)明所述的加工過(guò)程。因此，特地將美國(guó)專利4434044所述的產(chǎn)物分離方法引用于此，僅供參考。本發(fā)明的加工方法對(duì)該參考專利所述的裂化方法作為這樣的修正，即采用不含石腦油但含有蒸汽的干氣體在提升管的下部使熱再生催化劑顆粒形成一上流式懸浮體，然后再與油原料接觸，其中用本發(fā)明提供的結(jié)晶沸石催化裂化方法提高油料的質(zhì)量。
就另一方面來(lái)說(shuō)，美國(guó)專利4434044中圖Ⅴ中的設(shè)備排列包括了與兩級(jí)催化劑再生流程毗連的催化裂化區(qū)，這樣排列以便于冷卻從所說(shuō)的第一級(jí)送到所說(shuō)的第二級(jí)去再生的催化劑，但這種排列最好作些修改，以便使提升管反應(yīng)器的上部直徑比其下部直徑大，提升管反應(yīng)器中裝有要裂化的油原料，這些油原料是從較大直徑部分的提升管的下游部分被送入的。這種設(shè)計(jì)方案是Busch等的美國(guó)專利4435279(案卷號(hào)6168AUS)的一部分，因此這里引用該專利，僅供參考。
本發(fā)明的簡(jiǎn)單但有效的加工方法適宜于為達(dá)到各種裂化目的而在最近發(fā)展起來(lái)的結(jié)晶沸石催化劑所進(jìn)行的任何粗柴油或者較輕質(zhì)的渣油催化裂化操作過(guò)程。因此，可應(yīng)用的催化劑包括下述文獻(xiàn)所述催化劑，即美國(guó)專利4377470，USSN258265，申請(qǐng)日為1981年4月28日，(案卷號(hào)6117BUS);美國(guó)專利4407714，USSN263391，申請(qǐng)日為1981年5月13日，(案卷號(hào)6038AUS);美國(guó)專利4431749，USSN318186，申請(qǐng)日為1981年4月10日，(案卷號(hào)4078BUS);美國(guó)專利4432890，USSN277751，申請(qǐng)日為1981年3月19日，(案卷號(hào)6125AUS);以及美國(guó)專利4440868，USSN328354，申請(qǐng)日為1981年12月7日，(案卷號(hào)6148AUS)。
更特別地講，本發(fā)明與邁耶爾斯(Myers)等在美國(guó)專利4431515中以及Busch等在美國(guó)專利4435279中所公開(kāi)的及所要求保護(hù)的操作方法是有所不同的，其原因如下所述。這樣一來(lái)，由于這些專利所有關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域：
與本申請(qǐng)案(案卷號(hào)6224AUS)相同，均是有關(guān)油原料的催化轉(zhuǎn)化的，這里引述這些專利僅供參考。
本發(fā)明的加工方法與上述專利的區(qū)別在于以下幾個(gè)不同的方面，其中包括a)煉廠的產(chǎn)物氣，通常稱為干氣體(一般是來(lái)自普通的氣體濃縮裝置，正如Busch，Walters和Zandona在美國(guó)專利4434044中圖Ⅲ里所表示的那樣)，用作為使熱新鮮再生催化劑在至少704℃(1300°F)的溫度下形成懸浮體的提升氣體，所使用的干氣體中含有至少10體積%的氫，但含有的三個(gè)碳原子以上的物質(zhì)(C3-plus)少于10體積%。干氣體用作為熱交換物質(zhì)的蒸汽和(或者)水加以補(bǔ)充，其使用量應(yīng)足以便再生催化劑溫度降低到油原料轉(zhuǎn)化所要求的低溫度。優(yōu)選的干氣體含有的氫為大約15～40%，更優(yōu)選的是20～35%，含有的三個(gè)碳原子以上的物質(zhì)為2～8%，更優(yōu)選的為0～6%。
b)干氣體-蒸汽-催化劑懸浮體是在提升管上油原料注入點(diǎn)以下的提升管內(nèi)轉(zhuǎn)化區(qū)的下部形成的，并且要保持一定的停留時(shí)間以保證在與送入的沸點(diǎn)高于343℃(650°F)的油原料接觸之前沉積到催化劑上的焦炭量不超過(guò)大約0.20重量%或者0.25重量%。因此，在提升管中所形成的干氣體-蒸汽-再生催化劑懸浮體，在與送入的油原料接觸之前，在提升管內(nèi)的停留時(shí)間應(yīng)不少于一秒的數(shù)分之一，但應(yīng)足以使催化劑上的金屬氧化物還原成較低價(jià)的氧化物形態(tài)或者還原成金屬態(tài)。
c)含有的三個(gè)碳原子以上的物質(zhì)少于10體積%并且含有的氫為10～40體積%的煉廠產(chǎn)物干氣流可以從芳香烴的脫硫裝置中分離出來(lái)，并且從經(jīng)濟(jì)角度考慮，是很有吸引力的，從而促使其用于本發(fā)明的油原料的裂化操作過(guò)程。存在于這種干氣流中的硫化氫是一種很有用的成份，它可與金屬雜質(zhì)反應(yīng)生成硫化物。
d)用沉積到其上的Ni+V金屬雜質(zhì)最高達(dá)20000ppm的催化劑加工含碳金屬油原料的操作可用本發(fā)明所述干氣體，并在為沉積到催化劑上的鎳和釩提供一種或者多種金屬鈍化劑或者化合物的條件下完成，從而可改進(jìn)產(chǎn)品選擇性。
e)本發(fā)明的加工方法所達(dá)到的改進(jìn)了產(chǎn)品選擇性以及對(duì)油漿存在量和焦炭形成量的大大減少使得催化劑再生操作過(guò)程中的溫度苛刻度降低，就兩級(jí)催化劑再生操作過(guò)程來(lái)說(shuō)，將每一級(jí)再生步驟中原來(lái)超過(guò)760℃(1400°F)的溫度有所降低。因此，當(dāng)將蒸汽加入干氣體中以形成提升催化劑懸浮體時(shí)，因水蒸汽的熱作用而使催化劑失去活性的條件在很大程度上降低到了可接受的限度。
圖1為使用濕循環(huán)氣和干循環(huán)氣作催化劑的提升氣體時(shí)在將油原料轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于221℃(430°F)的產(chǎn)品之前所獲得的氫氣產(chǎn)率的比較線圖。
圖2為將油原料轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于221℃(430°F)的產(chǎn)品之前使用濕循環(huán)氣體和干循環(huán)氣體作為催化劑的提升氣體時(shí)所獲得的五個(gè)碳原子的沸點(diǎn)為221℃(430°F)的汽油產(chǎn)率的比較線圖。
圖3為將油原料轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于221℃(430°F)的產(chǎn)品之前使用濕循環(huán)氣體和干循環(huán)氣體作為催化劑的提升氣體時(shí)所獲得的汽油選擇性的比較線圖。
圖4為使用濕循環(huán)氣體和干循環(huán)氣體作為催化劑的提升氣體將油原料轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于221℃(430°F)的產(chǎn)品時(shí)所得到焦炭產(chǎn)率的比較線圖。
圖5為在將油原料轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于221℃(430°F)的產(chǎn)品之前使用濕循環(huán)氣體和干循環(huán)氣體作為催化劑的提升氣體時(shí)所獲得的表明兩個(gè)碳原子以下副產(chǎn)物量降低的比較線圖。
圖6為渣油裂化裝置-氣體濃縮段的流程圖，示意地表示出了回收按本發(fā)明所用的合適干氣體的過(guò)程。該圖的更詳細(xì)的說(shuō)明可參考屬于Busch，Walters和Zandona的美國(guó)專利4434044中對(duì)相對(duì)應(yīng)的圖Ⅲ的說(shuō)明。
圖7表示出了另一種渣油裂化裝置中的反應(yīng)器-再生器，更詳細(xì)的說(shuō)明可參考美國(guó)專利4434044中對(duì)相對(duì)應(yīng)的圖Ⅴ的說(shuō)明。
圖8為兩級(jí)再生操作流程與提升管裂化區(qū)相毗鄰的設(shè)備排列縱剖面示意圖。
本發(fā)明的加工方法以及所達(dá)到的改進(jìn)效果將用下面所述的實(shí)施例來(lái)作更詳細(xì)的說(shuō)明，實(shí)施例中所用操作條件及所獲得的結(jié)果用圖表表示出來(lái)。
表Ⅰ表明了對(duì)本發(fā)明的裂化過(guò)程所采用的從市場(chǎng)上得到的濕氣體進(jìn)行的分析結(jié)果。應(yīng)該注意到，三個(gè)碳原子以上直至五個(gè)碳原子的物質(zhì)，包括五個(gè)碳原子的烴物質(zhì)共計(jì)大約45%。
表Ⅰ化合物 克分子%氫氣 19.74甲烷 17.72氮?dú)? 3.97一氧化碳 0.72乙烯 5.93乙烷 6.97氧氣+氬氣 0.03硫化氫 沒(méi)有發(fā)現(xiàn)丙烯 12.48丙烷 4.16二氧化碳 1.131，3-丁二烯 微量1-丁烯+異丁烯 5.07反(式)-2-丁烯 2.59順(式)-2-丁烯 1.98
異丁烷 3.81正丁烷 1.08氧硫化碳 微量異戊烷 2.27正戊烷 0.28在正戊烷之后流出 10.05表Ⅱ表明了對(duì)本發(fā)明的裂化過(guò)程中所用的從市場(chǎng)上得到的干氣體所作的分析結(jié)果，應(yīng)該注意到，三個(gè)碳原子以上直到正戊烷并且包括正戊烷的含量為大約8.68%。因此，應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，要將煉廠氣態(tài)產(chǎn)品進(jìn)行工業(yè)上加工以獲取其中的三個(gè)碳原子以上的物質(zhì)含量低于8或者10%的廉價(jià)干氣體產(chǎn)品，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，是難于辦到的，因此，對(duì)石油煉制商來(lái)說(shuō)，對(duì)此幾乎沒(méi)有或者說(shuō)是毫無(wú)利益可言。另一方面，經(jīng)提升管內(nèi)的流化催化劑裂化區(qū)向上傳送一懸浮體與送入的重質(zhì)油原料相接觸，這是合乎希望和必要的。就本發(fā)明的一個(gè)方面來(lái)說(shuō)，裂化過(guò)程中的輕質(zhì)氣態(tài)產(chǎn)品可分離出來(lái)，然后循環(huán)送到裂化過(guò)程中，正如本申請(qǐng)所討論的，可在其中再次得到應(yīng)用。
表Ⅱ化合物 克分子%氫氣 20.01甲烷 33.10氮?dú)? 9.94一氧化碳 4.03乙烯 12.70乙烷 11.40氧氣+氬氣 0.13丙烯 4.24
丙烷 0.51二氧化碳 0.011-丁烯+異丁烯 0.62反(式)-2-丁烯 0.17順(式)-2-丁烯 0.11異丁烷 0.69正丁烷 0.12異戊烷 0.02在正戊烷之后流出 2.19按有助于確認(rèn)本發(fā)明的特殊加工方法的實(shí)驗(yàn)順序，將包含蘭氏殘?zhí)?，硫，鎳和釩的含碳金屬的渣油原料先送去與典型的包括稀土金屬的流化裂化催化劑接觸，然后更換催化劑，用含結(jié)晶硅鋁酸鹽[八面沸石(fauja-site)]的裂化催化劑代替先前的裂化催化劑，最后在高溫下將催化劑進(jìn)行再生處理，在這過(guò)程中使用的是由催化裂化過(guò)程中得到的三個(gè)碳原子以上的物質(zhì)含量低于大約10%的富含氫氣的干氣體產(chǎn)物以及四個(gè)碳原子和五個(gè)碳原子烴的含量達(dá)到能起實(shí)質(zhì)性作用的富含氫氣的濕氣體產(chǎn)物。
將按實(shí)驗(yàn)順序收集得到的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)制成比較線圖，如圖1至圖5，下面將要詳細(xì)討論這些圖。熱催化劑在與渣油原料接觸之前與作為提升氣體的干循環(huán)氣體或者濕循環(huán)氣體混合以形成催化劑懸浮體，這一操作足以代表下面將要討論的提升管內(nèi)裂化操作過(guò)程的特征。
圖1-產(chǎn)生的氫氣現(xiàn)參照?qǐng)D1，其中是在大約704℃(1300°F)的溫度下用富含氫氣的干氣體產(chǎn)物或者富含氫氣的濕氣體產(chǎn)物對(duì)所用裂化催化劑進(jìn)行了預(yù)處理之后，用在將渣油原料轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于221℃(430°F)的產(chǎn)品的過(guò)程中所得到的數(shù)據(jù)繪制成的線圖。從圖1中可以看出，上面的曲線表示用濕氣體處理催化劑時(shí)，在隨后用處理后得到的催化劑懸浮體轉(zhuǎn)化渣油原料的過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣，與采用干氣體作為提升氣體形成溫度至少為大約704℃(1300°F)的高溫催化劑懸浮體進(jìn)行轉(zhuǎn)化時(shí)所得到的氫氣量比較起來(lái)，用濕氣體時(shí)產(chǎn)生的氫氣量較多。
圖2-五個(gè)碳原子到沸點(diǎn)為221℃(430°F)的汽油的產(chǎn)率另一方面，圖2表示出了五個(gè)碳原子到沸點(diǎn)221℃(430°F)的汽油產(chǎn)率，這是用將熱再生催化劑與送入的渣油原料接觸之前使用干氣體或者濕氣體作為催化劑提升氣體時(shí)獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制而成的。從該圖可以很清楚地看出，用干氣體作為提升氣體時(shí)獲得的汽油產(chǎn)品產(chǎn)率要比使用濕氣體作為提升氣體時(shí)獲得的汽油產(chǎn)率高。這樣一來(lái)，汽油產(chǎn)品的選擇性得到了大大的改進(jìn)。
圖3-汽油選擇性圖3是用所得的經(jīng)改進(jìn)的汽油選擇性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制而成的比較線圖，從圖中可以看出，最初用干氣體與熱再生催化劑接觸后得到的改進(jìn)汽油選擇性曲線高于使用富含氫氣的濕循環(huán)氣體時(shí)得到的選擇性曲線，這是在將送入的渣油原料轉(zhuǎn)化之前用實(shí)驗(yàn)得到的。
圖4-產(chǎn)生的焦炭圖4為另一用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的線圖，表示了在催化劑存在的條件下，將渣油轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)低于221℃(430°F)的產(chǎn)品時(shí)所產(chǎn)生的焦炭量，在例如提升管裂化區(qū)里催化劑最初與作為提升氣體使用的干循環(huán)氣體或濕循環(huán)氣體接觸。從圖4的圖線可以看出，與使用富氫氣的干循環(huán)氣體時(shí)在催化劑中產(chǎn)生的焦炭量比較起來(lái)，在使用其中的四個(gè)碳原子和五個(gè)碳原子烴達(dá)到能起實(shí)質(zhì)性作用的含量的富含氫氣的濕循環(huán)氣體時(shí)在催化劑中所產(chǎn)生的焦炭較多。高焦炭沉積量有助于獲得超過(guò)760℃(1400°F)的催化劑再生溫度。
圖5-兩個(gè)碳原子以下副產(chǎn)物另一方面，圖5表明了對(duì)用本申請(qǐng)定義的干循環(huán)氣體產(chǎn)物和濕循環(huán)氣體產(chǎn)物時(shí)所得到的降低兩個(gè)碳原子以下的產(chǎn)物的改進(jìn)結(jié)果。該圖表明，最初使用本申請(qǐng)所定義的干循環(huán)氣流與熱再生催化劑接觸時(shí)，副產(chǎn)物產(chǎn)率要低得多。
圖1-5中的數(shù)據(jù)分析對(duì)簡(jiǎn)單討論的自明的數(shù)據(jù)線圖進(jìn)行評(píng)價(jià)得出的一些結(jié)論毫無(wú)疑問(wèn)地表明，其中的三個(gè)碳原子以上烴達(dá)到能起實(shí)質(zhì)性作用的含量的濕循環(huán)氣體要將焦炭分布給裂化催化劑，從而降低了催化劑的裂化活性及選擇性，這通過(guò)得到的五個(gè)碳原子以上的汽油及輕循環(huán)油的產(chǎn)率差別很清楚地表示出來(lái)了。而另一方面，使用幾乎不含三個(gè)碳原子以上，包括四個(gè)碳原子及五個(gè)碳原子產(chǎn)物的干氣體時(shí)，可大大地改進(jìn)其中的產(chǎn)率，另外，還應(yīng)該注意到，如果使用本申請(qǐng)所提出的干氣體混合物，則相對(duì)于某一給定提升管裂化操作的原料來(lái)說(shuō)，使用的提升氣體含量可達(dá)到大約12～15重量%或者更高。當(dāng)提升氣體中含有的三個(gè)碳原子以上的物質(zhì)，包括五個(gè)碳原子的烴的量相當(dāng)高時(shí)，含有的這些物質(zhì)，在催化劑與渣油原料接觸之前，會(huì)發(fā)生裂化反應(yīng)并將焦炭沉積在剛送入的熱再生催化劑上，從而降低了催化劑的裂化活性及選擇性，正如上面討論的圖所示，這又進(jìn)一步導(dǎo)致了五個(gè)碳原子以上產(chǎn)物的降低，據(jù)估計(jì)，所期望得到的能形成汽油的產(chǎn)物會(huì)降低至少3～5體積%。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這樣形成的預(yù)先沉積了焦炭的催化劑會(huì)提高副產(chǎn)物以及焦碳的形成量，正如以自明方式表示出的比較線圖所示。
因此，從上面討論的用所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成的線圖可清除地看出，要在提升管內(nèi)將油原料進(jìn)行更有效的裂化，就很有必要在最初用提升氣體與剛送入的熱再生催化劑接觸，在這催化劑與將要進(jìn)行裂化的油原料接觸之前，即使有焦炭存在時(shí)，提升氣體也幾乎不會(huì)使焦炭沉積于熱催化劑顆粒上。這一操作設(shè)想的實(shí)質(zhì)是用本申請(qǐng)所提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以確認(rèn)的，這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是用市場(chǎng)上得來(lái)的并且從經(jīng)濟(jì)上考慮又合算的煉廠操作過(guò)程，例如裂化操作中的干氣體產(chǎn)物得到的，干氣體產(chǎn)物中含有氫氣并且含有的三個(gè)碳原子以上的烴最好不要超過(guò)大約10%。另一種適宜于作提升氣體的干氣體是由氫氣，甲烷和乙烷組成的。但是，這樣一種提升用的裂化過(guò)程或者煉廠操作過(guò)程產(chǎn)生的循環(huán)氣體產(chǎn)物流是難于以經(jīng)濟(jì)上合理的成本從工業(yè)上得到的。將煤加工過(guò)程中得到的芳香族油產(chǎn)品進(jìn)行脫硫所產(chǎn)生的含氫氣流，只要其中的三個(gè)碳原子以上的烴含量不超過(guò)10體積%，就可以使用。
從得到的涉及本發(fā)明加工方法構(gòu)思的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還可進(jìn)一步地得出這樣的結(jié)論，即應(yīng)當(dāng)將再生催化劑的殘余焦炭含量減少到至少0.10重量%，優(yōu)選的是減少到至少0.05重量%。用干氣體形成含有氫氣的催化劑懸浮體，在與需要裂化的油原料接觸之前，應(yīng)當(dāng)將催化劑中的焦炭含量限制到大約0.20重量%，而最好是不應(yīng)超過(guò)大約0.15重量%，這樣就從本申請(qǐng)敘述的操作過(guò)程中獲得更大的利益。
本發(fā)明中有關(guān)再生催化劑-干氣體懸浮體的形成思想適用于流化催化劑在提升管內(nèi)的接觸系統(tǒng)，如Busch等在美國(guó)專利4435279以及Busch等在美國(guó)專利4434044中提出的接觸系統(tǒng)，這里提到的兩篇專利僅供參考。對(duì)這些專利公開(kāi)內(nèi)容作適當(dāng)?shù)男拚龔亩_(dá)到本發(fā)明的操作思想，將會(huì)以最有利的方式使其中的操作方法得到改進(jìn)。
提升管設(shè)備本申請(qǐng)附圖7中的特定設(shè)備排列基本上相當(dāng)于Busch等的美國(guó)專利4435279中的圖Ⅰ以及美國(guó)專利4434044中的圖Ⅴ。在圖8所示的另一種同類型的設(shè)備中，包括提升管反應(yīng)器1，反應(yīng)器上部有一橫截面膨脹段，在提升管的該過(guò)渡段上端是一直徑更大的部分。將經(jīng)過(guò)進(jìn)料口5，7或者9中的一個(gè)輸入的油原料，例如渣油原料進(jìn)行裂化特別有效。提升管2的過(guò)渡段或者更大直徑部分具有多個(gè)進(jìn)料管裝置6，進(jìn)料管6鄰近過(guò)渡段的上邊緣，在優(yōu)選的實(shí)施方案里，這些進(jìn)料管是用來(lái)送入油原料的。在將這里討論的裂化操作形成的由烴產(chǎn)物蒸汽，催化劑以及提升氣體組成的懸浮體進(jìn)行分離之前，就控制原料與干氣體-催化劑懸浮體在提升管反應(yīng)器內(nèi)的接觸時(shí)間來(lái)說(shuō)，垂直方向相互隔開(kāi)的進(jìn)料裝置5，7和9給操作人員提供了更大的自由度，因此，使用如圖8所示1～2這種結(jié)構(gòu)的提升管可使用溫度相當(dāng)?shù)母叩姆惺呋瘎⒂驮洗呋鸦蕴岣咂滟|(zhì)量，裂化用油原料送到提升管裂化區(qū)的底部，中部或者上部，但是，為了將油原料與催化劑的接觸時(shí)間限制在數(shù)分之一秒至高達(dá)1，2或者3秒之內(nèi)，也可將油原料送到所形成的干氣體-再生催化劑懸浮體的下游。
在這種提升管排列方式中，熱再生催化劑最初與干氣體或者流化氣體混合，從而在提升管的限定直徑部分形成上流的懸浮體，熱再生催化劑的溫度范圍為649℃(1200°F)至816℃(1500°F)，干氣體或者流化氣體為本發(fā)明提出的并加有蒸汽和(或者)水作為散熱材料，所形成上流懸浮體的溫度適宜于實(shí)現(xiàn)在下游經(jīng)進(jìn)料裝置7或者9送入的渣油原料的催化裂化。因此，原料進(jìn)口裝置5，7和9連同稀釋劑入口管6，8和10一起使用，就可實(shí)質(zhì)性地改變?cè)响F化情況和分壓以及如上述的油原料和干氣體-蒸汽懸浮體催化劑顆粒之間的接觸時(shí)間。此外，通過(guò)與本發(fā)明所述組成的干提升氣體一道加入作為散熱材料的蒸汽和(或者)水，就可在提升管反應(yīng)器的底部調(diào)節(jié)再生催化劑的溫度。
一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)原料組成以及來(lái)源的不同，當(dāng)將油原料與處于704℃(1300°F)至760℃(1400°F)溫度范圍內(nèi)的催化劑接觸時(shí)，可將渣油原料與催化劑在提升管里的接觸時(shí)間限制在0.5～大約2或者3秒的范圍內(nèi)，從而使提升管的出口溫度范圍達(dá)到510℃(950°F)至593℃(1100°F)，更常用的是不高于566℃(1050°F)。從本質(zhì)上講，提升管反應(yīng)器可以取所期望的任意垂直高度，只是該提升管的高度要與毗鄰的催化劑再生裝置，對(duì)該聯(lián)合操作必需的汽提裝置和催化劑輸送管道協(xié)調(diào)起來(lái)，如圖所示，毗連的催化劑再生裝置可采用單級(jí)再生操作，也可采用多級(jí)再生操作。
汽提提升管2的上部向上穿過(guò)一汽提區(qū)16，從而由此形成一環(huán)形的汽提區(qū)進(jìn)入一較大直徑的催化劑分離區(qū)的上部，催化劑分離區(qū)與所說(shuō)的環(huán)形分離區(qū)16直接連通。汽提氣體，例如蒸汽或者其它適宜的氣體經(jīng)管道17送入汽提區(qū)的底部，使其向上流過(guò)該汽提區(qū)，并且與下流的催化劑顆粒成逆流。
再生汽提之后的催化劑然后經(jīng)管道19送入催化劑再生裝置，圖示的再生裝置按順序有催化劑再生床20和36，催化劑在分隔開(kāi)的再生區(qū)通過(guò)燃燒過(guò)程得到再生，從而除去裂化過(guò)程中形成的碳沉積物，燃燒時(shí)提高的溫度不要超過(guò)大約816℃(1500°F)的高溫，優(yōu)選的是將溫度限定在大約649℃(1200°F)至816℃(1500°F)的范圍內(nèi)，更一般的是限定在704℃(1300°F)至760℃(1400°F)。
催化劑分離在本發(fā)明提升管體系涉及的一個(gè)重要的方面特別是關(guān)于在提升管上部開(kāi)口端分離上流的懸浮體的方法和裝置。也就是說(shuō)，將由烴蒸汽，催化劑，提升氣體和蒸汽組成的懸浮體從提升管上部開(kāi)口端排出，排出時(shí)速率應(yīng)達(dá)到這樣的速率，即分配給催化劑顆粒的動(dòng)量要比分配給汽狀組分的動(dòng)量大，由此而建立起一個(gè)上流式軌道，從而將催化劑顆粒與汽狀物質(zhì)分開(kāi)。這種汽狀物質(zhì)混合物在先有技術(shù)方案里常常稱為氣態(tài)(gasiform)物質(zhì)，該汽狀物質(zhì)通入環(huán)形杯11的排放通道，環(huán)形杯頂端是開(kāi)口的，然后通過(guò)向四周擴(kuò)展的管道裝置，每個(gè)這樣的向外擴(kuò)展管道的外端都與旋風(fēng)分離裝置12直接連通。在旋風(fēng)分離器12中，蒸汽從催化劑夾帶的細(xì)粉中分離出來(lái)，然后經(jīng)與集氣室13和產(chǎn)品排出管道14連通的管道得到回收，最后送入產(chǎn)品分餾和分離裝置，圖中沒(méi)有表示出來(lái)。在旋風(fēng)分離器12中分離出來(lái)的催化劑細(xì)粉經(jīng)料封管排出，然后送入下面所討論的催化劑汽提和再生操作流程。
催化劑烴的轉(zhuǎn)化操作預(yù)計(jì)在這里討論的提升管反應(yīng)區(qū)里完成，轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵在于應(yīng)用流化態(tài)的催化劑顆粒，催化劑顆粒的粒度大于10×10-6來(lái)(10微米)，一般的平均粒度是在60～100×10-6來(lái)(60～100微米)的范圍內(nèi)，而更一般的是粒度要小于大約85×10-6來(lái)(85微米)。催化劑的成份最好包括結(jié)晶硅鋁酸鹽或者結(jié)晶沸石，沸石已用稀土金屬和(或者)氨進(jìn)行過(guò)離子交換，以獲得具有催化活性的物質(zhì)，具有催化活性的材料分散于母體材料里，母體材料可具有催化活性，也可不具備催化活性。特別適于用在本發(fā)明操作流程的催化劑是一種稀土金屬離子交換的八面體結(jié)晶沸石，這種沸石具有催化劑孔體積以及母體大小的開(kāi)孔，這些開(kāi)孔將會(huì)收集和(或者)集聚相當(dāng)量的金屬雜質(zhì)，同時(shí)還能保持相當(dāng)?shù)拇呋瘎┝鸦钚院瓦x擇性，正如本發(fā)明這里所討論的那樣。
原料油原料，例如經(jīng)進(jìn)料口5或者7送入的原油中的渣油部分，可以與蒸汽和(或者)水，例如經(jīng)管道6或者8送入的酸性產(chǎn)物水混合。另一方面，如果由原料是從進(jìn)料口9送入的，則蒸汽-水混合物可經(jīng)管道10加入。提升管2的底部裝有干提升氣體入口管道4，送入的提升氣體與經(jīng)管道3送到提升管底部的熱再生催化劑顆粒一起形成上流的懸浮體。干提升氣體可以單獨(dú)送入提升管，也可以與經(jīng)管道43送來(lái)的蒸汽和(或者)水一起送入。
除了形成所期望的催化劑顆粒濃度范圍為每立方米16～44千克的上流懸浮體而外，提升管的限定直徑部分的底部還可發(fā)揮幾種不同的作用。也就是說(shuō)，在其中的這里指明的含有氫氣的干氣體除了用作為提升氣體而外，還可以用作為雜質(zhì)金屬的鈍化材料，只要向其中加入金屬鈍化化合物就可使Ni和V鈍化?？杉尤脘R來(lái)使集聚起來(lái)的鎳沉積物鈍化。釩氧化物結(jié)合著氫濃度的降低可鈍化成較低級(jí)氧化物形態(tài)，只要單獨(dú)提供其高熔點(diǎn)的氧化物或者結(jié)含著加入鈦，礬土和富含鑭的稀土金屬即可達(dá)到。因此，在油原料霧化噴入之前，該提升管的底部不管作什么用途，對(duì)本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思來(lái)說(shuō)最基本的是，所應(yīng)用的含有氫氣的產(chǎn)物循環(huán)干氣體的組成應(yīng)當(dāng)是這樣的，即對(duì)干氣體中三個(gè)碳原子以上的組份的含量應(yīng)當(dāng)加以嚴(yán)格的限制，使其在與將要裂化的重質(zhì)油料進(jìn)行接觸之前，能夠抑制這些組份在催化劑上沉積出顯著量的焦炭。正如這里所詳細(xì)討論的，將含有氫氣的干氣體中三個(gè)碳原子以上的組份的含量限制到低于10%，優(yōu)選的是低于8%，而更好的是低于6%的水平，就可以改進(jìn)汽油產(chǎn)率，降低氫氣產(chǎn)率，提高輕循環(huán)油產(chǎn)率并且降低油漿和焦炭的產(chǎn)率。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明之后得到的這些發(fā)現(xiàn)是出人意料并且是不可預(yù)料的。本發(fā)明操作方案中更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的一方面是應(yīng)用了很容易得到的煉廠產(chǎn)物氣體或者其他來(lái)源的氣體，從這樣得到的氣體而形成的干氣體中氫氣含量為10～40體積%。
在特別考慮的一種操作方案中，裂化操作過(guò)程中所用的干產(chǎn)物氣體含有的氫氣為至少15體積%，含有的三個(gè)碳原子以上的烴低于10體積%，摻混入其中的水量應(yīng)在催化劑與送入提升操作形成的干氣體-蒸汽-催化劑懸浮體的已經(jīng)預(yù)熱的霧化渣油接觸之前，還足以將該再生催化劑部分冷卻以使油原料在這時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到所期望的低水平。將送入的烴進(jìn)行流化催化裂化是在提升管壓力高于大氣壓力的條件下進(jìn)行的，本發(fā)明中在提升管內(nèi)進(jìn)行催化，裂化的壓力為大約172×103至1137×103帕斯卡(大約10～150磅/英吋2，表壓)，但是，霧化后的油原料中烴物質(zhì)的分壓會(huì)因提升氣體-蒸汽混合物以及油原料的霧化稀釋劑物料而大大地降低。因此，油原料的分壓范圍可達(dá)到27.6至172×103帕斯卡，催化劑與油原料的比值范圍可達(dá)到大約5～15，更優(yōu)選的是6～12，這樣就使催化劑顆粒與霧化的油原料之間的接觸更加緊密。
圖8中的燃燒裝置是一種很特別的催化劑顆粒的再生系統(tǒng)，這種系統(tǒng)可對(duì)燃燒溫度進(jìn)行有效的控制，從而特別能夠?qū)⑼ㄟ^(guò)燃燒而除去焦炭沉積物的過(guò)程中催化劑顆粒因水熱作用而失去活性的可能性減至最小程度，這還特別有助于粗柴油的催化轉(zhuǎn)化和(或者)包括減壓渣油在內(nèi)的渣油中的較高沸點(diǎn)組份的催化轉(zhuǎn)化。
現(xiàn)在特別參照催化劑再生裝置以及其應(yīng)用方法，其中的裝置進(jìn)行了特殊的排列，也就是說(shuō)，其上部的集料室的直徑大于其下部集料室的直徑，這2個(gè)集料室由位于其中間的再生氣體分布室24互相分隔開(kāi)，上部集料室由環(huán)形擋板元件40支承，此擋板元件帶有氣流通道41。多個(gè)從氣體分布室24向外擴(kuò)展的臂式裝置25用于將再生氣體導(dǎo)入正在進(jìn)行再生操作的催化劑床20的低部。再生時(shí)助燃?xì)怏w，例如空氣或者含有氧氣的氣體在管道22中與從管道23來(lái)的蒸汽混合，從而可將氧氣濃度控制在所期望的值，其含量可大于從送入的催化劑顆粒中部分除去含碳沉積物所需的含量，也可小于這個(gè)含量，由此可將操作過(guò)程中的燃燒溫度限定在所期望的范圍內(nèi)，所需的再生助燃?xì)怏w是由集氣室24和向外擴(kuò)展的臂式元件25送入的。催化劑再生的這第一階段包括燃燒含烴沉淀物，燃燒是在所期望的氧氣，二氧化碳和蒸汽存在的條件下進(jìn)行的，此時(shí)的再生溫度以控制在593℃(1100°F)～871℃(1600°F)范圍內(nèi)的較低值為好，優(yōu)選的是控制在649℃(1200°F)至815℃(1500°F)的范圍內(nèi)，更通常的是控制在大約690℃(1275°F)～760(1400°F)的范圍內(nèi)。
部分除去含碳物質(zhì)是在催化劑床20中進(jìn)行的，操作的條件是在這過(guò)程中要產(chǎn)生富含一氧化碳的產(chǎn)物煙道氣，還包括二氧化碳，硫，氮?dú)夂退羝＿@樣一來(lái)，所產(chǎn)生的煙道氣通過(guò)由圖中旋風(fēng)分離器26所示的一組或者多組旋風(fēng)分離器，從而除去催化劑夾帶的細(xì)粉，細(xì)粉然后用安置的料封管回收，這樣產(chǎn)生的煙道氣然后從旋風(fēng)分離器26進(jìn)入集氣室27，最后經(jīng)管道28從中回收。工業(yè)上常常將這樣的富含一氧化碳的煙道氣通入一氧化碳鍋爐以產(chǎn)生工藝用蒸汽，圖中沒(méi)表示出這種一氧化碳鍋爐。
這樣在催化劑床20中部分再生之后的催化劑從其底部排出，然后下流通過(guò)外部催化劑冷卻區(qū)29，在其中與插接式(bayonnet type)熱交換管30進(jìn)行間接熱交換，這些熱交換管基本上是垂直安置在上述冷卻區(qū)的。如果將鍋爐給水經(jīng)管道31送入位于冷卻器29底部并且與所說(shuō)的熱交換管30連通的分布室，就可形成高壓蒸汽，其壓力范圍大約3.1×106帕斯卡(450磅)，這種高壓蒸汽可從管道34輸出后得到回收利用。催化劑在冷卻室29中部分冷卻的溫差范圍為28℃～111℃(50°F～200°F)，更常用的范圍是55～83℃(100～150°F)，冷卻后經(jīng)管道35排出并送至催化劑床36，催化劑床36夾持在第二級(jí)催化劑再生段37之中。將催化劑床20和36連通的豎管42可用作為催化劑的直接通道，在需要的時(shí)候不經(jīng)冷卻就可將催化劑從上部床層送入下部床層。但是，兩床之間催化劑流動(dòng)的主流應(yīng)當(dāng)是經(jīng)過(guò)冷卻器29，以便根據(jù)需要而對(duì)后續(xù)催化劑再生系統(tǒng)中催化劑的溫度進(jìn)行控制。在第二級(jí)催化劑再生床36中的溫度應(yīng)限定在649℃(1200°F)～816℃(1500°F)的范圍內(nèi)，更一般的是限定在704℃(1300°F)～760℃(1400°F)的范圍內(nèi)。在密相的流化床36中的再生催化劑的溫度可等于，高于或者低于第一級(jí)催化劑再生操作中密相流化催化劑床20中所維持的溫度。就一個(gè)實(shí)施方案來(lái)說(shuō)，經(jīng)管道38并經(jīng)格柵39送入催化劑床36的空氣或者含氧氣體的量可等于或者大于使部分再生過(guò)后的催化劑上的殘?zhí)纪耆紵a(chǎn)生富含CO2的煙道氣體產(chǎn)物所需要的量，所產(chǎn)生的煙道氣可含有也可不含部分未消耗的氧氣。優(yōu)選的是，從催化劑床36的上部密實(shí)相中排出的煙道氣不要含有達(dá)到助燃計(jì)量的CO，以防止在煙道氣中發(fā)生后續(xù)燃燒。在第二級(jí)催化劑再生過(guò)程中產(chǎn)生的富含CO2的高溫?zé)煹罋怏w產(chǎn)物，流經(jīng)擋板40上的開(kāi)口41之后進(jìn)入催化劑床20的底部，然后與經(jīng)分布器臂式元件25送入的再生氣體混合，從而為第一級(jí)催化劑再生操作提供了熱量。在第二級(jí)催化劑再生過(guò)程中。為了將再生催化劑顆粒上的殘?zhí)己拷档偷酱蠹s0.05重量%或者降低大約0.01重量%而得到的所有煙道氣燃燒產(chǎn)物都流經(jīng)第一級(jí)催化劑再生過(guò)程中的催化劑床20。如上所述，將這樣得到的再生催化劑從催化劑床36的上部排出，然后經(jīng)管道3送入提升管1的底部，以再次用于提升操作以及隨后的催化裂化操作流程。
就有關(guān)圖8里公開(kāi)的并進(jìn)行討論的設(shè)備排列方式來(lái)說(shuō)，可以考慮采用垂直高度大約為49米(大約160英呎)的提升管反應(yīng)區(qū)，催化劑懸浮體通過(guò)該反應(yīng)區(qū)的速度范圍為18～31米/秒(60～100英呎/秒)。就采用速度為大約24.5米/秒(80英呎/秒)的一個(gè)具體實(shí)施方案來(lái)說(shuō)，催化劑懸浮體穿過(guò)提升管的時(shí)間為大約2秒。在這樣一個(gè)操作流程中，最初形成的干氣體-蒸汽-催化劑懸浮體在與霧化的油料原料接觸之前在提升管內(nèi)消耗的停留時(shí)間為數(shù)分之一秒至高達(dá)0.5秒，而烴在提升管內(nèi)與催化劑顆粒接觸所耗去的接觸停留時(shí)間高達(dá)大約1或者1.5秒。所指明的短的停留時(shí)間對(duì)本發(fā)明方法無(wú)害，并且使用短的停留時(shí)間還相當(dāng)有利，這樣由于降低了任何發(fā)生過(guò)渡裂化的可能性，就可保持所期望得到的產(chǎn)品選擇性。
對(duì)本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，應(yīng)當(dāng)注意到，上述實(shí)施例及其討論不應(yīng)當(dāng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限制，也就是說(shuō)，可對(duì)這些實(shí)施方案作出各種各樣的修正和修改而不會(huì)偏離本發(fā)明的范圍。上面所提到的專利，討論過(guò)程中所引文獻(xiàn)以及參考資料僅供參考。
權(quán)利要求
1.在提升管的裂化區(qū)用含有結(jié)晶沸石的裂化催化劑實(shí)現(xiàn)原油中油原料餾份的催化裂化的方法，其改進(jìn)方法包括a)采用干氣體作為提升氣體形成濕度達(dá)到高溫?zé)N轉(zhuǎn)化濕度的催化劑顆粒的提升懸浮體，這種干氣體包括至少大約10摩爾%的氫以及少于10體積%的三個(gè)碳原子以上的物質(zhì)，b)保持所說(shuō)的提升氣體合懸浮的催化劑顆粒之間的接觸并限定其接觸時(shí)間為0.01～2秒，在催化劑與將要進(jìn)行轉(zhuǎn)化的所說(shuō)的油原料進(jìn)行接觸之前，使由所說(shuō)的提升氣體沉積在催化劑上的焦炭沉積量不要超過(guò)0.20重量%，c)在轉(zhuǎn)化溫度條件下，讓所說(shuō)的懸浮于干氣體中的催化劑與所說(shuō)的油原料接觸，從而改進(jìn)裂化反應(yīng)對(duì)汽油以及輕循環(huán)油產(chǎn)品的選擇性。
2.用含有累加金屬雜質(zhì)Ni和V的結(jié)晶沸石催化劑裂化原油中重質(zhì)油餾份的方法，其改進(jìn)方法包括a)最初將溫度達(dá)到至少大約704℃的含有金屬雜質(zhì)的再生催化劑與包括蒸汽和水的提升氣體接觸以形成溫度達(dá)到所期望的還原溫度的懸浮體，所說(shuō)的提升氣體包括煉廠循環(huán)氣體產(chǎn)物，該循環(huán)氣體產(chǎn)物中包括氫氣，而且提升氣體中含有的三個(gè)碳原子以上的烴少于10體積%，b)在催化劑與油原料接觸之前，使所說(shuō)的提升氣體-蒸汽混合物與所說(shuō)的含有金屬雜質(zhì)的催化劑之間的接觸時(shí)間足以使所說(shuō)的雜質(zhì)金屬還原，c)在所說(shuō)的提升氣體-催化劑懸浮體中提供一種或多種金屬化合物，從而使存在于所說(shuō)的催化劑上的所說(shuō)的累加Ni和V雜質(zhì)金屬鈍化，d)用所說(shuō)的干氣體-蒸汽-催化劑懸浮體裂化所說(shuō)的重質(zhì)油餾份，e)分離催化裂化得到的產(chǎn)物，該催化裂化過(guò)程改進(jìn)了汽油以及輕循環(huán)油產(chǎn)率的選擇性，f)將所說(shuō)的汽油和循環(huán)油從所說(shuō)的催化劑中分離出來(lái)。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其中，重質(zhì)油餾份包括減壓粗柴油。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其中，重質(zhì)油餾份為原油中的渣油部分，其沸點(diǎn)高于343℃(650°F)。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其中，所說(shuō)的煉廠循環(huán)干氣體產(chǎn)物為催化裂化過(guò)程的氣相產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其中，所說(shuō)的煉廠循環(huán)氣體產(chǎn)物為脫硫過(guò)程中的汽狀產(chǎn)物，其中包括硫化氫。
7.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其中，在催化劑與送入的高度霧化狀態(tài)的重質(zhì)油原料進(jìn)行接觸之前，提升氣體-蒸汽混合物在提升管的裂化區(qū)的最初部分里與所說(shuō)的高溫再生催化劑保持接觸，其接觸的時(shí)間為數(shù)分之一秒。
8.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其中，提升氣體-蒸汽混合物與所說(shuō)的高溫再生催化劑的接觸時(shí)間為0.1～0.5秒范圍內(nèi)的數(shù)分之一秒。
9.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其中，催化劑包括的累加起來(lái)的金屬雜質(zhì)含量范圍為1000～20000ppmNi+V。
10.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其中，提升氣中含有的氫氣量大于10體積%，而溫度達(dá)到至少704℃(1300°F)的再生催化劑中的殘余焦炭含量不大于大約0.05重量%。
11.根據(jù)權(quán)項(xiàng)10所述的方法，其中，在催化劑與從提升管裂化區(qū)下游部分送入的油原料接觸時(shí)，在所形成的由提升氣體-蒸汽和再生催化劑組成的懸浮體中沉積在催化劑上的焦炭含量低于0.2重量%。
12.根據(jù)權(quán)項(xiàng)11所述的方法，其中，在催化劑與送入的油原料接觸時(shí)，在由提升氣體-蒸汽和再生催化劑所組成的懸浮體中沉積在催化劑上的焦炭含量限定在0.1～大約0.15重量%的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)項(xiàng)12所述的方法，其中，催化劑的溫度由提升氣體-蒸汽混合物降低到這樣的程度，即足以使送入的油原料轉(zhuǎn)化之后在提升管出口處的溫度范圍達(dá)到510～560℃(950～1050°F)。
14.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其中，用銻、鈦、鉻、鋯和富含鑭的稀土元素中的一種或者多種使累積起來(lái)的金屬雜質(zhì)鈍化。
15.用含有累加金屬鎳和釩的結(jié)晶沸石催化劑催化轉(zhuǎn)化可提供的蘭氏碳值范圍為0～6的油原料以生產(chǎn)包括汽油和輕循環(huán)油在內(nèi)的液態(tài)燃料產(chǎn)品的方法，其改進(jìn)方法包括a)再生所說(shuō)的催化劑，使其殘余焦炭含量低于大約0.05重量%，由此而將所說(shuō)的催化劑加熱到至少大約704℃(1300°F)的溫度，b)部分冷卻所說(shuō)的再生催化劑，冷卻方法是將其與富含氫氣的提升氣體接觸，提升氣體中三個(gè)碳原子以上烴的含量低于10體積%，并且摻混有蒸汽和水，從而使該再生催化劑上殘余焦炭含量保持在低于0.2重量%的水平，而金屬雜質(zhì)用金屬添加劑使其還原和鈍化，c)將部分冷卻之后的再生催化劑在提升管里的裂化區(qū)與至少含有粗柴油的原料接觸，接觸的溫度條件以及接觸時(shí)間應(yīng)當(dāng)能夠改進(jìn)對(duì)汽油和輕循環(huán)油產(chǎn)率的選擇性。
16.根據(jù)權(quán)項(xiàng)15所述的方法，其中，催化劑的再生操作是在兩級(jí)連續(xù)的再生流程中完成的，再生流程的溫度條件保持在704℃～760℃(1300～1400°F)，用所說(shuō)的提升氣體-蒸汽-水混合物對(duì)再生催化劑的冷卻操作應(yīng)足以使催化劑轉(zhuǎn)化的烴產(chǎn)物在提升管的出口處的溫度范圍達(dá)到510～560℃(950～1050°F)。
17.用結(jié)晶沸石裂化催化劑催化轉(zhuǎn)化烴油原料的方法，其改進(jìn)方法包括a)用富含氫氣的干氣體形成新鮮的熱再生催化劑懸浮體，此時(shí)的干氣體含有的三個(gè)碳原子以上的氣態(tài)烴低于10體積%，由此即限定了沉積在催化劑上的焦炭含量不會(huì)超過(guò)大約0.2重量%，b)然后將所說(shuō)的由干氣體和催化劑組成的懸浮體在所說(shuō)的油原料烴轉(zhuǎn)化條件下與343℃(650°F)以上的油原料接觸，這種油原料可提供的蘭氏碳值范圍為0～8，所說(shuō)的烴轉(zhuǎn)化條件可在482～593℃(900～1100°F)的溫度范圍內(nèi)形成氣態(tài)產(chǎn)物。
18.用包括的金屬雜質(zhì)為至少1000ppm鎳加釩的結(jié)晶沸石裂化催化劑催化轉(zhuǎn)化可提供的蘭氏碳值范圍為0～8的油原料的方法，其改進(jìn)方法包括a)從649～816℃(1200～1500°F)的溫度范圍內(nèi)的催化劑再生區(qū)回收再生催化劑，b)將所說(shuō)的回收得到的再生催化劑與蒸汽和富含氫氣的干氣體混合以形成其上流的混合懸浮體，所說(shuō)的干氣體中主要包括三個(gè)碳原子以及低沸點(diǎn)烴，其用量應(yīng)滿足形成懸浮體的要求，形成的懸浮體的溫度達(dá)到所期望的烴轉(zhuǎn)化溫度，c)將所說(shuō)的需要轉(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)產(chǎn)品的油原料與所說(shuō)的懸浮體接觸，接觸的時(shí)間應(yīng)這樣限定，即能在482～593℃(900～1100°F)的溫度范圍內(nèi)形成氣態(tài)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
19.用結(jié)晶沸石裂化催化劑裂化原油中沸點(diǎn)高于343(650°F)的油料餾份的方法，其改進(jìn)方法包括a)在高于649℃(1200°F)的溫度下并在數(shù)分之一秒的時(shí)間內(nèi)，用富含氫氣的干氣體與再生催化劑一起形成高溫懸浮體，懸浮體中沉積在催化劑上的焦炭限定在不超過(guò)0.2重量%的范圍內(nèi)，b)將所說(shuō)的這樣形成的懸浮體與所說(shuō)的油原料接觸，油原料的用量應(yīng)能使氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)物溫度范圍達(dá)到482～566℃(900～1050°F);c)回收所說(shuō)的對(duì)汽油和輕循環(huán)油產(chǎn)率的選擇性已得到改進(jìn)的烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
20.裂化碳金屬的渣油原料的方法，這種渣油原料中含有的烴組份的沸點(diǎn)不低于552℃(1025°F)，含有的鎳加釩高于10ppm，而含有的蘭氏碳值至少為4，其改進(jìn)方法包括a)將已預(yù)熱到177～371℃(350～700°F)溫度范圍的所說(shuō)的渣油原料在提升管的裂化區(qū)與最初溫度范圍為649～816℃(1200～1500°F)的再生裂化催化劑接觸，其接觸時(shí)間為1～4秒，從而獲得渣油轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的氣態(tài)烴產(chǎn)物，b)所說(shuō)的裂化催化劑的特征是，其中的金屬含量高于1000ppm鎳加釩，在與所說(shuō)的渣油原料接觸之前其中的碳含量低于0.2重量%，而且其中的催化結(jié)晶沸石的含量在5～40重量%的范圍內(nèi)，c)采用彈道分離工藝方法將轉(zhuǎn)化所得的氣態(tài)烴產(chǎn)物與催化劑分開(kāi)，d)汽提分離后得到的催化劑以除去夾帶的液態(tài)和氣態(tài)物質(zhì)，e)將汽提后的催化劑送入兩級(jí)催化劑再生操作流程中的第一級(jí)，在此用燃燒方法除去20～90重量%的沉積在催化劑上的含碳物質(zhì)，由此將催化劑的溫度提高到649～816℃(1200～1500°F)的范圍內(nèi)，f)將已部分再生的催化劑送入分隔開(kāi)的第二級(jí)催化劑再生區(qū)以除去催化劑上的殘余焦炭，使其含量低至至少0.05重量%或者更低，其操作條件是要把催化劑的溫度限定在649～816℃(1200～1500°F)的范圍內(nèi)，g)將這樣再生過(guò)的催化劑送入提升管裂化區(qū)的底部去與富含氫氣的干氣體接觸，從而形成由這兩者組成的上流懸浮體，在懸浮體與所說(shuō)的渣油原料接觸之前，在高達(dá)大約1秒的停留時(shí)間內(nèi)讓所說(shuō)的這樣形成的懸浮體上流過(guò)所說(shuō)的提升管裂化區(qū)，h)用所說(shuō)的只有上述(b)里所述特征的催化劑在所說(shuō)的裂化區(qū)催化轉(zhuǎn)化所說(shuō)的渣油原料，從而形成氣態(tài)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，其溫度范圍為482～566℃(900～1050°F)。
21.根據(jù)權(quán)項(xiàng)20所述的方法，其中，將所說(shuō)的氣態(tài)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分離以從氣態(tài)產(chǎn)物中回收液態(tài)產(chǎn)物，然后再將所說(shuō)的氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行分離，從而回收得到富含氫氣的干氣體產(chǎn)物，這種干氣體產(chǎn)物中三個(gè)碳原子以上的烴的含量低于大約10體積%，最后再將所說(shuō)的分離得到的富含氫氣的干氣體產(chǎn)物循環(huán)送到所說(shuō)的提升管裂化區(qū)與再生催化劑顆粒一起形成所說(shuō)的懸浮體。
22.根據(jù)權(quán)項(xiàng)20所述的方法，其中，將含有水或者不含水的蒸汽與所說(shuō)的富含氫氣的干氣體一道送入提升管裂化區(qū)以調(diào)整送入其中的再生催化劑的溫度。
23.根據(jù)權(quán)項(xiàng)20所述的方法，其中，所說(shuō)的渣油原料包括5～300ppm的Ni+V，而所說(shuō)的催化劑包括1000～20000ppm范圍內(nèi)的Ni+V。
24.轉(zhuǎn)化含有碳金屬的油原料的方法，這種油原料中含有原油中343℃(650°F)以上的餾份，且這種油原料的特征是其中的蘭氏碳值范圍為0～8并含有雜質(zhì)金屬鎳和釩，將這種油原料在提升管里的裂化區(qū)與熱的裂化催化劑接觸，裂化催化劑中至少含有1000ppm的鎳加釩，在接觸過(guò)程中烴的接觸時(shí)間少于3秒，從而在482～593℃(900～1100°F)的溫度范圍內(nèi)形成催化裂化得到的氣狀烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)物并且在裂化過(guò)程中有含碳的沉積物沉積在所說(shuō)的裂化催化劑上，在所說(shuō)的烴產(chǎn)物從所說(shuō)的提升管裂化區(qū)中排出的時(shí)候，用彈道分離的方法將裂化催化劑從氣狀烴產(chǎn)物中分離出來(lái)以將其單獨(dú)回收利用，在進(jìn)行再生之前將上述分離出來(lái)的催化劑進(jìn)行汽提以除去揮發(fā)性烴，催化劑的再生是在不超過(guò)大約760℃(1400°F)的限定溫度范圍內(nèi)并按順序在催化劑再生區(qū)里用含氧氣體燃燒含碳沉積物來(lái)進(jìn)行的，然后將熱再生催化劑循環(huán)送到所說(shuō)的提升管裂化區(qū)去與送入的油原料接觸以實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化的目的，其改進(jìn)方法包括a)用蒸汽和干氣體形成所說(shuō)的熱再生催化劑的懸浮體，所說(shuō)的干氣體中含低于40體積%的氫氣和低于10體積%的三個(gè)碳原子以上的烴，b)在不送入需要裂化的油原料的情況下在一定的時(shí)間內(nèi)讓所說(shuō)的這樣形成的懸浮體上流通過(guò)提升管里烴轉(zhuǎn)化區(qū)的最初部分，在這樣上流的時(shí)間內(nèi)用適于此操作的添加材料使催化劑的再生和鈍化過(guò)程中形成的金屬氧化物還原，c)在所說(shuō)的提升管裂化區(qū)的下游部分送入需要轉(zhuǎn)化的霧化形態(tài)的油原料，使其與所說(shuō)的上述過(guò)程中形成的懸浮體接觸。
25.根據(jù)權(quán)項(xiàng)24所述的方法，其中，所說(shuō)的干氣體包括至少10體積%的氫氣。
26.根據(jù)權(quán)項(xiàng)24所述的方法，其中，所說(shuō)的干氣體包括在將含有硫化合物的重質(zhì)油芳烴進(jìn)行氫化處理的過(guò)程中所得到的干氣體產(chǎn)物。
27.根據(jù)權(quán)項(xiàng)24所述的方法，其中，將所說(shuō)的催化劑再生，使其含有的殘余焦炭不超過(guò)0.05重量%，而且在新形成的懸浮體中催化劑在與所說(shuō)的油原料接觸的時(shí)候其焦炭含量不超過(guò)0.2重量%。
28.根據(jù)權(quán)項(xiàng)27所述的方法，其中，再生催化劑上的焦炭含量低于0.05重量%。
29.根據(jù)權(quán)項(xiàng)24所述的方法，其中，送入的油原料為減壓粗柴油。
30.根據(jù)權(quán)項(xiàng)24所述的方法，其中，送入的油原料為原油中的渣油餾份，其中包括沸點(diǎn)不低于552℃(1025°F)的成份。
31.根據(jù)權(quán)項(xiàng)24所述的方法，其中，催化劑上的鎳和釩雜質(zhì)的累加量在1000～20000ppm的范圍內(nèi)并且這種含金屬雜質(zhì)的催化劑部分地用金屬含量較低的而活性較高的催化劑所代替。
專利摘要
用含極少量C
文檔編號(hào)C10G11/18GK85106455SQ85106455
公開(kāi)日1987年3月18日 申請(qǐng)日期1985年8月28日
發(fā)明者羅納德·A·克梅卡克, 威廉·P·赫廷格·Jr.斯蒂芬·M·科瓦奇, 拉里·M·費(fèi)雷利 申請(qǐng)人:阿希蘭石油工業(yè)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan