專利名稱:改進(jìn)低溫流動性的中間餾份組合物的制作方法
在低溫下含有石蠟的礦物油有不易流動的特性。失去流動性是由于石蠟結(jié)晶成片狀晶體，最終形成一種含油的海綿狀物質(zhì)。如果能輸送的話，泵送這些晶體就會堵塞管線和過濾器。
早為人們所知許多添加劑與含石蠟的礦物油相摻合時，起石蠟結(jié)晶改進(jìn)的作用。這些添加劑能改變石蠟晶體的大小和形狀，并且降低石蠟和油之間的粘附力，使油在較低溫度下仍能保持液體狀態(tài)。
在文獻(xiàn)中已發(fā)表了各種類型的傾點(diǎn)下降，其中有些已在商業(yè)上應(yīng)用。例如美國專利3，048，479介紹乙烯和C3～C5乙烯基酯如醋酸乙烯酯共聚物，作為燃料傾點(diǎn)下降劑的用途。它們尤其適用于燃料油、柴油和噴氣燃料。以乙烯和較高碳數(shù)的α-烯烴如丙烯為基礎(chǔ)的烴類聚合物傾點(diǎn)下降劑，也為人們所熟悉。美國專利3961916介紹一種共聚物混合物的用途，其中一種是石蠟結(jié)晶成核劑，而另一種是防止石蠟結(jié)晶增長劑，用來控制石蠟結(jié)晶的大小。
英國專利1，263，152提出采用一種低支鏈化的共聚物來控制石蠟晶體的大小。例如英國專利1，469，016提出過去曾作為潤滑油傾點(diǎn)下降劑的富馬酸二-正-烷基酯和醋酸乙烯酯共聚物的輔助添加劑，處理高終餾點(diǎn)餾份燃料，以改善其低溫流動性能。按照英國專利1469016，這些聚合物可由C4～C8不飽和二羧酸C6～C18烷基酯聚合得到。特別是從富馬酸二-正十二烷基酯;富馬酸二-正十二至十六烷基酯聚合得到。制備共聚物所用的代表性原料為(ⅰ)醋酸乙烯酯和平均碳原子數(shù)為12.5的富馬酸混合醇酯(英國專利1469016中指聚合物A);(ⅱ)醋酸乙烯酯和平均碳原子數(shù)為13.5的混合富馬酸酯(英國專利，1，469，016中指聚合物E);(ⅲ)富馬酸二-正十二烷基酯和甲基丙烯酸十六酯的共聚物或富馬酸二-正十六烷基酯和甲基丙烯酸十二酯的共聚物，所有這些餾份燃料的添加劑是無效的。
英國專利，1，542，295在其表Ⅱ中闡明聚合物B為丙烯酸正十四酯的均聚物和聚合物C為丙烯酸十六酯和甲基酯的共聚物，它們在專利所提到的窄餾份燃料中作為添加劑是無效的。
PCT專利出版物no wo 83/03615透露某些烯烴和用某些醇酯化的馬來酸酐共聚物與低分子量聚乙烯的混合物，在相當(dāng)?shù)偷慕K餾點(diǎn)含蠟燃料中的用途，并表明共聚物是無效的添加劑。
隨著餾份燃料差異的擴(kuò)大和需要提高石油餾份燃料的收率，使用常用的乙烯醋酸乙烯酯共聚物添加劑來處理這些餾份燃料已不能滿足要求。增加餾份燃料的收率的一種方法是在餾份油中摻合更多的重氣油餾份(H60)，或采取深度切割以提高燃料的終餾點(diǎn)(FBP)，例如超過370℃。本發(fā)明所指的燃料，特別是90%沸點(diǎn)超過350℃和終餾點(diǎn)超過370℃的燃料。
以前廣泛用來改進(jìn)通用餾份燃料低溫流動性的乙烯和醋酸乙烯酯共聚物對上述這些燃料沒有效果。而且采用英國專利1，469，016所述的混合物效果也不如本發(fā)明的添加劑。
此外往往需要降低餾份燃料的濁點(diǎn)。濁點(diǎn)是指當(dāng)冷卻這些高終餾點(diǎn)燃料時，蠟開始從燃料中結(jié)晶出來的溫度。這個溫度一般用差式掃描量熱計(jì)(differential scanning calorimeter)測定。
美國專利3，252，771敘述C16～C18α-烯烴聚合物的用途。該聚合物以正構(gòu)C16～C18α-烯烴為主的烯烴混合物為原料用三氯化鋁/烷基催化劑聚合而制成。該聚合物在六十年代初期在美國作為即方便而有效的低終餾點(diǎn)餾份燃料的傾點(diǎn)下降劑和降濁劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很特殊的共聚物。對控制石蠟結(jié)晶形成的大小是有效的，能處理迄今為為止難以處理的沸點(diǎn)范圍在120℃～500℃和終餾點(diǎn)超過370℃的燃料，其過濾性，能通過低溫過濾堵塞點(diǎn)試驗(yàn)(CFPPT)(此試驗(yàn)與柴油車輛的操作性能相關(guān)聯(lián))和程序冷卻試驗(yàn)(PCT)(此試驗(yàn)與在低溫時燃料油的操作相關(guān)聯(lián))我們還發(fā)現(xiàn)該共聚物降低整個餾份燃料范圍內(nèi)的許多燃料的濁點(diǎn)是有效的。
尤其，我們發(fā)現(xiàn)聚合物或共聚物中至少包含平均碳原子數(shù)為14～18的正-烷基25%(重)，在此正-烷基內(nèi)平均碳原子數(shù)小于14的正-烷基不超過10%(重/重)以及平均碳原子數(shù)大于18的正-烷基不超過10%(重/重)，這樣的聚合物和共聚物是非常有效的添加劑。富馬酸二-正-烷基酯和醋酸乙烯酯的共聚物是比較好的聚合物，同時我們發(fā)現(xiàn)由單一醇類或醇類的二元混合物制備的富馬酸酯是特別有效。當(dāng)使用醇的混合物時，發(fā)現(xiàn)在酯化步驟之前使用混合的醇要比由單一醇得到的富馬酸酯的混合物效果好。
通常，我們發(fā)現(xiàn)對終餾點(diǎn)在370℃～410℃范圍內(nèi)的許多歐洲燃料，聚合物或共聚物的長鏈正-烷基的平均碳原子數(shù)應(yīng)該處在14～17之間。一般這些燃料的濁點(diǎn)范圍為-5℃～+10℃。
在熱帶地區(qū)，如非洲。印度、東南亞等地的燃料，若增加其終餾點(diǎn)或增加燃料中的重氣油成份，上述烷基的平均碳原子數(shù)可以增加到大約16～18之間。這些燃料的終餾點(diǎn)可以超過400℃和濁點(diǎn)也在10℃以上。
本發(fā)明作添加劑的聚合物或共聚物至少包含10%(重/重)-乙烯基不飽和C4～C8一元或二元羧酸(或酸酐)單酯或二-正烷基酯，酯中正-烷基的平均碳原子數(shù)為14～18。在上述單酯或二-正-烷基酯中的全部烷基中，小于14個碳原子的烷基不超過10%(重/重)，大于18個碳原子的烷基不超過10%(重/重)。這些不飽和酯最好與至少10%(重/重)的乙烯不能和酯如醋酸乙烯酯進(jìn)行高聚。這種乙烯不飽和酯在本文輔助添加劑部分中介紹。聚合物的平均分子量為1000～100，000，最好為 00。平均分子量可以由氣相滲透壓法測定。
制備聚合物的一元/二元羧酸酯可以用下列分子式表示


式中R1和R2是氫或C1～C4的烷基例如甲基，R3是C14～C18(平均)的酰氧基(CO.O)或C14～C18(平均)的(O.CO)烷氧羰基，此處的鏈?zhǔn)钦?烷基，R4是氫，R2或R3。
二元羧酸類進(jìn)行的單酯或雙酯單體可以與不同數(shù)量(如0～70摩爾%的其它不能和單體如醋酸進(jìn)行共聚。其它的不能和酯包括短鏈的烷基酯有如下的分子式

式中R5是氫或C1～C4烷基，R6是COOR8或OOCR8此處R8是C1～C5支鏈或非支鏈的烷基，R7是氫或R6。這些短鏈酯類的例子是甲基苯?；狨?，丙烯酸酯，富馬酸酯和(馬來酸酯)和乙烯基酯。更具體的例子包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸異丙烯酯和丙烯酸異丁酯。乙烯基酯類如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯更為合適。
我們推薦的聚合物包含40～60%(摩爾/摩爾)的富馬酸C14～C18(平均)二烷基酯和60～40%(摩爾/摩爾)的醋酸乙烯酯。
酯類聚合物一般是由酯單體聚合而成。酯單體配成烴溶劑的溶液，烴溶劑如庚烷、苯、環(huán)己烷或輕油。溫度一般在20℃～150℃范圍內(nèi)，通常以過氧化物或偶氮型催化劑加速其反應(yīng)，如過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。為了排除氧氣采用氮?dú)饣蚨趸级栊詺怏w保護(hù)聚合反應(yīng)，聚合物可以在高壓釜內(nèi)帶壓或通過回流制備而成。
本發(fā)明的添加劑與過去提出的餾份燃料改進(jìn)低溫流動性的其他添加劑復(fù)合使用時特別有效，但是只對本發(fā)明涉及的燃料類型是特別有效。
輔助添加劑
本發(fā)明的添加劑可以和乙烯-不飽和酯共聚物流動性改進(jìn)一起使用?？梢耘c乙烯共聚物的不能和單體包括不能和單酯或雙酯其一般分子式如下

式中其中R10是氫或甲基;R9是-OOCR12基，其中R12是氫或直鏈或支鏈的烷基，而該烷基為C1～C28，一般為C1～C17，最好為C1～C8;R9是-COOR12基團(tuán)，其中R12如上所述，但不是氫;R11是氫或-COOR12，正如前面所規(guī)定的。當(dāng)R10和R11是氫和R9是-OOCR12時，單體包括C1～C29，一般是C1～C18，最好是C2～C5是一元羧酸乙烯醇酯?？梢耘c乙烯共聚的乙烯基酯的例子包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯脂和異丁酸乙烯酯，最好是醋酸乙烯酯。
含乙烯基酯25～35%(重)的共聚物比含乙烯基酯10～40%(重)的共聚物更好。亦可采用美國專利3，961，961所介紹的二種共聚物的混合物。這些共聚物用氣相滲透壓法測得的平均分子量為1000～6000最好為1000～4000。
本發(fā)明的添加劑亦可與極性化合物聯(lián)合使用，無論是離子的或非離子的，這種極性化合物能起到石蠟晶體生長抑制的作用。發(fā)現(xiàn)極性含氮化合物是特別有效。這些極性含氮化合物一般是C30～C300，最好是C50～C150的胺鹽和/或酰胺。胺鹽和/或酰胺是由至少一個摩爾烴基取代胺與一摩爾有1～4個羧酸基的烴基酸或其酸酐反應(yīng)而成，亦可采用酯/酰胺。這些含氮的化合物在美國專利4211534中有介紹。合適的胺是鏈長C12～C40的伯，仲，叔，或季胺或其混合物，但是只要所得到的含氮化合物是油溶性的，短鏈的胺也可以采用。因此含氮化物合通常包含的總碳原子數(shù)大約在30～300。含氮化合物亦應(yīng)至少有一個直鏈的C8～C40烷基。
合適的胺的例子包括十四胺，椰子胺，加氫牛脂胺等等。仲胺的例子包括二-十八胺，甲基-二十二烷基胺等。胺的混合物是合適的，而且從天然物質(zhì)中衍生出的許多胺是混合物。最為合適的胺是一種加氫牛脂仲胺，其分子式為HNR1R2，其中R1和R2是從加氫牛脂衍生出的烷基，其組成大約4%C14、31%C16、59%C18。
制備這些含氮化合物合適的羧酸(及其酸酐)例子包括環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烯二羧酸、環(huán)戊烷二羧酸等。通常，這些酸中環(huán)的部分有大約5～13個碳原子。本發(fā)明推薦的酸是苯二羧酸類，如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐最為合適。
含氮化合物最好有一個銨鹽、胺鹽或酰胺鹽。最為合適的胺化合物是酰胺-胺鹽。酰胺-胺鹽是由一摩爾的鄰苯二甲酸酐和二摩爾的加氫仲牛脂胺反應(yīng)而成。另一種比較合適的胺化合物是由這種酰胺-胺鹽脫水而成的雙酰胺。
按照本發(fā)明作添加劑的長鏈酯共聚物可以和一個或二個上述輔助添加劑一起使用?；旌系谋壤秊?0/1～1/20(重/重)，較為合適的比例為10/1～1/10(重/重)，最為合適的比例為4/1～1/4。亦可用三元混合物，長鏈酯對輔助添加劑1對輔助添加劑2的比例為X/Y/Z。此處X，Y，Z在1～20的范圍更好，而1～4的范圍為最好。
本發(fā)明的添加劑系統(tǒng)以在油中的濃縮物方式提供。為了能方便的添加到主體餾份燃料中，這些濃縮物需要時可以包含其它添加劑。添加劑在油中的含量為3～80%(重)，以5～70%(重)更好些，而以10～60%(重)為最好。這種濃縮物也是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。添加劑在燃料中的添加量為0.0001～5%(重)，較為合適的添加量為0.001～2%(重)。
以下述例子解釋本發(fā)明，在這些例子中本發(fā)明的傾點(diǎn)下降劑和過濾能力改進(jìn)劑與其它添加劑通過下述試驗(yàn)進(jìn)行了比較。
試驗(yàn)
一種方法是，用冷過濾堵塞點(diǎn)試驗(yàn)(CFPPT)測定油對添加劑的感受性。試驗(yàn)按照在石油學(xué)會雜志521卷，510期，1966年6月，173～185頁詳細(xì)描述的方法進(jìn)行。這個試驗(yàn)是為了與柴油車輛用中間餾份油(柴油)的低溫流動性相關(guān)聯(lián)而設(shè)計(jì)的。
簡單地說，40毫升試驗(yàn)油樣在-34℃的冷浴中以大約1℃/分鐘進(jìn)行非線性冷卻。周期屬于(從濁點(diǎn)以上至少2℃，開始，溫度每降1℃測定一次測試?yán)鋮s油在規(guī)定時間內(nèi)通過細(xì)的濾網(wǎng)的能力。試驗(yàn)裝置是一根移液管，其下端與一個放在試油面下的反向漏斗相連接。在漏斗口上固定一個直徑為12毫米的350目濾網(wǎng)。每個周期試驗(yàn)開始在移液管上端抽真空，試油經(jīng)過濾網(wǎng)吸入移液管到20毫升刻度處。每次通過成功后油立刻回到CFPP(低溫過濾堵塞點(diǎn))管。溫度每降一度試驗(yàn)重復(fù)一次，直到在60秒內(nèi)油無法充滿移液管，記錄此溫度作為CFPP(低溫過濾堵塞點(diǎn))。在同一種燃料中加與不加添加劑的CFPP差值作為添加劑的CFPP下降值記錄下來。添加劑濃度相同時，低溫流動性改進(jìn)劑的CFPP下降值愈大愈有效。
另一種測定低溫流動性改進(jìn)劑效果的方法是程序冷卻試驗(yàn)(PCT試驗(yàn))。此試驗(yàn)為了與儲存燃料油泵送性相關(guān)聯(lián)而設(shè)計(jì)的。其方法如下300毫升燃料以1℃/時線性冷卻到試驗(yàn)溫度，然后維持恒溫。為了避免在冷卻過程中油/空氣界面生成過份大的石蠟晶體而影響試驗(yàn)，在試驗(yàn)溫度，二小時后吸掉約20毫米的表面層。輕輕攪拌，分散在容器中已沉降的石蠟，然后插入CFPPT過濾器裝置。打開開關(guān)抽真空到500毫米汞柱，當(dāng)200毫升燃料經(jīng)過過濾器進(jìn)入帶有刻度的接收器時，關(guān)閉開關(guān)。若在10秒鐘內(nèi)通過已知目數(shù)的濾網(wǎng)，能收集到200毫升燃料，就算通過試驗(yàn)，并記錄。若流速太慢說明過濾器已被堵塞，試驗(yàn)通不過。CFPPT過濾器裝置使用20，30，40，60，80，100，120，150，200，250和350目數(shù)的濾網(wǎng)來測定燃料能通過的最細(xì)的濾網(wǎng)(最大的目數(shù))。含蠟燃料可以通過的目數(shù)愈大，石蠟晶體就愈小，流動性改進(jìn)劑的效果也就愈好。需要指出，二個燃料用一種流動性改進(jìn)劑和相同的添加量時，不可能得出完全一樣的結(jié)果。
餾份燃料的濁點(diǎn)用標(biāo)準(zhǔn)濁點(diǎn)試驗(yàn)法測定(IP-219或ASTM-D2500)。石蠟析出溫度是以煤油為參考樣品(reference sample)進(jìn)行對比測量，但是沒有采用梅特爾(Mettler)TA 2000 B差式掃描量熱計(jì)來校正熱滯后。在量熱計(jì)試驗(yàn)中取樣品25微升，在予計(jì)濁點(diǎn)之上至少10℃開始，以每分鐘2℃的速度進(jìn)行冷卻并由差示掃描量熱計(jì)指示的石蠟析出溫度再加上6℃即是所要測定的濁點(diǎn)。
例子
燃料
在這些例子中所用的燃料是
燃料 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
濁點(diǎn)＊ +4 +9 +8 +14 +3
石蠟析出點(diǎn)＊ +3 +3 +7 +13 +1
石蠟析出溫度℃ 0 -0.3 +2.6 +8.2 -3.9
ASTM D-86蒸溜＊
初餾點(diǎn) 196 182 176 180 188
10%
20% 223 234 228 231 236
50% 272 275 276 289 278
90% 370 352 360 385 348
終餾點(diǎn) 395 383 392 419 376
燃料中正
構(gòu)烷烴的范圍＊＊ 10-35 10-36 9-36 9-38 11-30
＊℃的值
＊＊以毛細(xì)管氣液色譜測量
所用的添加劑
本發(fā)明酯的共聚物
下例直鏈的富馬酸二-正-烷基酯與醋酸乙烯酯共聚(以1/1摩爾比)。
聚合物 正-烷基鏈的碳原子數(shù)
A1 10
A2 12
A3 14
A4 16
A5 18
A6 20
先混合二種醇[1/1(重/重)](其正烷基的碳原子數(shù)見下表)與富馬酸進(jìn)行酯化得到雙酯，然后與酯酸乙烯酯共聚(以1/1摩爾比)。
聚合物 正-烷基鏈的碳原子數(shù)
B1 10/12
B2 12/14
B3 14/16
B4 16/18
B5 18/20
用一系列不同碳數(shù)的醇的混合物酯化成富馬酸酯，來制備二個富馬酸酯-醋酸乙烯酯共聚物。首先混合醇，然后與富馬酸酯化，再與醋酸乙烯酯聚合(1/1摩爾比)，所得產(chǎn)物類似于英國專利1469016中的聚合物A。
聚合物 正-烷基鏈的碳原子數(shù)
8 10 12 14 16 18
C1 9 11 36 30 10 4
C2 10 7 47 17 8 10
數(shù)值表示含正-烷基鏈的醇在混合物中的百分?jǐn)?shù)(%(重/重))。平均碳原子數(shù)分別為12.8和12.6。
制備一種富馬酸酯-醋酸乙烯酯的共聚物，首先制備一系列的富馬酸酯。在聚合之前混合一組富馬酸酯按類似英國專利1469016聚合物E的例子的方法與醋酸乙烯酯(按5/2(重/重)的比例)共聚，得到聚合物D。
聚合物 富馬酸酯的正-烷基鏈的碳原子數(shù)
6 8 10 (12 14)＊ (16 18)＊＊
D 4.2 6.2 7.3 38.6 43.7
＊從椰子油醇C14/C18的比大約313(重/重)
＊＊富馬酸牛脂酯C16/C18的比大約1/2
(重/重)數(shù)值是按%(重/重)。
聚合物D的平均碳原子數(shù)是13.9
短鏈酯的共聚物
具有下列性質(zhì)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作輔助添加劑。
聚合物 VA＊ Mn＊＊
E1 17.6 2210
E2 24.6 3900
E3 36 2500
E4 16 3500
E5 (E3/E4混合物按3/3(重/重))
＊醋酸乙烯酯含量以%(重/重)表示
＊＊采用氣相滲透壓法測定的平均分子量。
極性含氮化合物
在60℃時一個摩爾的鄰苯二甲酸酐與二個摩爾的二一加氫牛脂胺混合而制成化合物F。生成的化合物F是2-N，N-二烷基酰胺基苯甲酸二烷基銨鹽。
燃料試驗(yàn)
下表總結(jié)了添加劑的摻合量和低溫流動性試驗(yàn)的結(jié)果，添加劑在燃料中的濃度以ppm表示。
如果處理過的燃料的CFPP以℃來表示CFPP低于未處理的燃料。則CFPP下降。
PCT值表示在-9℃時燃料通過濾網(wǎng)的數(shù)目，數(shù)值愈高通過得愈好。
下表表示特定的正-烷基鏈長的富馬酸酯-醋酸乙烯酯共聚物在燃料Ⅰ中的效果。
表1
添加劑 濃度 CFPP CFPP下降值 PCT
(在燃料 (低溫過濾 (通過濾網(wǎng)
中ppm) 堵塞點(diǎn)) 的目數(shù))
E5 175 -6 6 200
E5 300 -12 12 200
A1 175 0 0 40
A1 300 0 0 60
A2 175 0 0 60
A2 300 0 0 60
A3 175 -8 8 250
A3 300 -10 10 250
A4 175 -1 1 60
A4 300 -3 3 60
A5 175 +1 -1 30
A5 300 +1 -1 30
A6 175 0 0 40
A6 300 +1 -1 40
可以看到最佳效果是在富馬酸酯中帶有C14烷基。
表2
特定的正-烷基鏈長的富馬酸酯-酯酸乙烯酯共聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合使用(以1/4的比例(重/重))，在燃料Ⅰ中的效果如下
添加劑 總濃度 CFPP CFPP下降值 PCT
(在燃料中 (低溫過濾 (通過濾網(wǎng)的目數(shù))
PPM) 堵塞點(diǎn))
E5+A1 175 -2 2 250
E5+A1 300 -10 10 250
E5+A2 175 -3 3 250
E5+A2 300 -9 9 250
E5+A3 175 -17 17 350
E5+A3 300 -21 21 350
E5+A4 175 -13 13 80
E5+A4 300 -12 12 100
E5+A5 175 -4 4 250
E5+A5 300 -6 6 250
E5+A6 175 -11 11 250
E5+A6 300 -6 6 250
可以看到最佳效果仍是在富馬酸酯中帶有C14的烷基。
表3
特定正-烷基鏈長的富馬酸酯-乙烯酯共聚物，與作為輔助添加劑的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物進(jìn)行復(fù)合(以1/4(重/重)的比例)在燃料Ⅱ中的效果表示如下
添加劑 總濃度 CFPP CFPP下降值 PCT
(在燃料中 (低溫過濾 (通過濾網(wǎng)的目數(shù))
PPM) 堵塞點(diǎn))
E5+A1 175 -9 9 60
E5+A1 300 -10 10 100
E5+A2 175 -8 8 60
E5+A2 300 -10 10 100
E5+A3 175 -15 15 80
E5+A3 300 -17 17 200
E5+A4 175 0 0 80
E5+A4 300 -3 3 80
E5+A5 175 -9 9 60
E5+A5 300 -10 10 100
E5+A6 175 -9 9 80
E5+A6 300 -10 10 100
可以看到最佳效果仍是在富馬酸酯中帶有C14的烷基。
表4
從相鄰近的醇的二元混合物制成的富馬酸酯-醋酸乙烯酯共聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以1/4(重/重)的比例)復(fù)合使用，在燃料Ⅰ中的效果如下
在B系列 總濃度在燃 CFPP CFPP PCT(通過
中正-烷 料中PPM (低溫過濾 下降值 濾網(wǎng)的目數(shù))
添加劑 基鏈的平 堵塞點(diǎn))
均碳原子
數(shù)
E5+B1 11 175 -10 10 250
E5+B1 11 300 -14 14 250
E5+B2 13 175 -14 14 250
E5+B2 13 300 -17 17 250
E5+B3 15 175 -19 19 350
E5+B3 15 300 -21 -21 350
E5+B4 17 175 -7 7 100
E5+B4 17 300 -8 8 100
此處可以看到最佳效果仍是在富馬酸酯中帶有C15的烷基。
表5
富馬酸酯-醋酸乙烯酯共聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以1/4(重/重)的比例)復(fù)合使用，在燃料Ⅲ中的效果如下
在A和B系列 總濃度在燃 CFPP CFPP
中正-烷基鏈 料中PPM (低溫過濾 下降值
添加劑 的平均碳原子 堵塞點(diǎn))
數(shù)
E5 - 300 0 3
E5 - 500 -2 5
E5+A1 10 300 +2 1
E5+A1 10 500 0 3
E5+B1 11 300 0 3
E5+B1 11 500 -1 4
E5+A2 12 300 +2 1
E5+A2 12 500 0 3
E5+B2 13 300 0 3
E5+B2 13 500 -1 4
E5+A3 14 300 -10 14
E5+A3 14 500 -14 17
E5+B3 15 300 -14 17
E5+B3 15 500 -13 16
E5+A4 16 300 0 3
E5+A4 16 500 -10 13
E5+B4 17 300 -2 5
E5+B4 17 500 -3 6
E5+A5 18 300 +3 0
E5+A5 18 500 -1 4
可以看到最佳效果是在富馬酸酯中帶有C14/C15的烷基。
表6
富馬酸酯-醋酸乙烯酯共聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以1/4(重/重)的比例)在燃料Ⅳ中的效果如下
在A和B系列 總濃度 CFPP CFPP下
中正-烷基鏈 (低溫過濾 降值
添加劑 的平均碳原子 堵塞點(diǎn))
數(shù)
E5 - 300 +5 5
E5 - 500 +5 5
E5+A1 10 300 +5 5
E5+A1 10 500 +5 5
E5+B1 11 300 +6 4
E5+B1 11 500 +5 5
E5+A2 12 300 +5 5
E5+A2 12 500 +4 6
E5+B2 13 300 +5 5
E5+B2 13 500 +5 5
E5+A3 14 300 +6 5
E5+A3 14 500 +5 5
E5+B3 15 300 -9 4
E5+B3 15 500 -11 5
E5+A4 16 300 -5 15
E5+A4 16 500 -10 20
E5+B4 17 300 +5 5
E5+B4 17 500 +3 7
E5+A5 18 300 +6 4
E5+A5 18 500 +2 8
可以看到最佳效果仍是在富馬酸酯中帶有C14/C15的烷基。
表7
富馬酸酯-醋酸乙烯酯共聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以1/4(重/重)的比例)在燃料Ⅲ中的效果如下并與單獨(dú)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物進(jìn)行比較。
添加劑 總濃度 CFPP CFPP下降值
(低溫過濾堵塞點(diǎn))
E1 300 -7 10
E2 300 +1 2
E5 300 -1 4
E1+A3 300 -11 14
E1+C1 300 0 3
E1+C2 300 +1 2
E1+D 300 -5 8
E2+A3 300 -11 14
E2+C1 300 +2 1
E2+C2 300 +1 2
E2+D 300 -5 8
E5+A3 300 -10 14
E5+C1 300 +2 1
E5+C2 300 -1 4
E5+D 300 -5 8
表8
三組份復(fù)合添加劑包括富馬酸酯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和極性的含氮化合物在燃料Ⅴ中的效果如下
添加劑 總的復(fù)合 CFPP CFPP PCT
濃度 (低溫過濾 下降值 (通過濾網(wǎng)的目數(shù))
堵塞點(diǎn))
E5+A3 4/1 375 -13 12 120
E5+A3 4/1 625 -15 14 200
E5+A3+F 4/1/1 375 -15 14 250
E5+A3+F 4/1/1 625 -16 15 250
表9
各種雙組份和三組份復(fù)合添加劑在燃料Ⅰ中的效果如下
添加劑 總的復(fù)合 CFPP PCT
濃度 下降值 (通過濾網(wǎng)的目數(shù))
E5 -175 6 200
E5 -300 12 200
E5+A3 4/1 175 17 350
E5+A3 4/1 300 21 350
E5+A3+F 4/1/1 175 19 350
E5+A3+F 4/1/1 300 22 350
表10
特定的正-烷基鏈長的富馬酸酯-醋酸乙烯酯共聚物對燃料Ⅲ的傾點(diǎn)的影響如下
添加劑 濃度 傾點(diǎn) 傾點(diǎn)下降
A2 500 +3 0
A3 500 -15 18
A4 500 -9 12
A5 500 -9 12
無 - +3 -
傾點(diǎn)以ASTM D-97試驗(yàn)方法測定。
測定了本發(fā)明的添加劑對前面所用燃料Ⅰ到Ⅴ的石蠟析出溫度的影響，并與本發(fā)明范圍之外的其它添加劑作對比。
燃料Ⅳ
添加劑 數(shù)量 石蠟析出溫度的改變
PPM
C10富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 500 -0.4℃
C12富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 500 -0.5℃
C14富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 500 -0.4℃
C16富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 500 -2.6℃
C18富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 500 -3.6℃
C20富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 500 -1.4℃
燃料油Ⅲ
添加劑 數(shù)量 石蠟析出溫度的改變
PPM
C10富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 500 -0.4℃
C12富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 500 -0.2℃
C14富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物
C16富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 500 -4.1℃
C18富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 500 -3.3℃
C20富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 500 -1.1℃
燃料油Ⅴ
添加劑 數(shù)量PPM 石蠟析出溫度的改變
C10富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 625 0.1℃
C12富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 625 0℃
C14富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 625 -0.9℃
C16富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 625 -3.3℃
C18富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 625 -1.5℃
C20富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 625 -0.1℃
燃料油Ⅱ添加劑
添加劑 數(shù)量 石蠟析出溫度的改變
C10富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 300 0.5℃
C12富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 300 0.1℃
C14富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 300 0.4℃
C16富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 300 -2.8℃
C18富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 300 -1.6℃
C20富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 300 -0.2℃
燃料油Ⅰ
添加劑 數(shù)量PPM 石蠟析出溫度的三改變
C10富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 300 -0.3℃
C12富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 300 -0.3℃
C14富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 +1.2℃
C16富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 300 -5.0℃
C18富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 300 -3.3℃
C20富馬酸酯/醋酸
乙烯酯共聚物 300 -1.8℃
所有例子表明C16烷基左右的富馬酸酯-醋酸乙烯酯共聚物有一個降低濁點(diǎn)的最高點(diǎn)。
權(quán)利要求
1、采用至少含有25%(重)正一烷基的聚合物或共聚物作為改進(jìn)餾份燃料低溫性能的添加劑，餾份燃料的沸程范圍是120℃～500℃，其終餾點(diǎn)等于或大于370℃，正一烷基平均碳原子數(shù)為14～18，在上述烷基中小于14碳原子的不超過10%(重/重)，而大于18碳原子的烷基不超過10%(重/重)。
2、按照權(quán)項(xiàng)1所述的用法，其中采用的聚合物是醋酸乙烯酯和富馬酸二-正烷基酯的共聚物。
3、按照權(quán)項(xiàng)1或2所述的用法，其中本發(fā)明的聚合物與短鏈酯的低溫流動性改進(jìn)劑復(fù)合使用。
4、按照權(quán)項(xiàng)3所述的用法，其中所用的短鏈酯的低溫流動性改進(jìn)劑是一種乙烯和C1～C4羧酸乙烯酯的共聚物。
5、按照上述權(quán)項(xiàng)所述的用法，其中采用與一種極性的含氮化合物復(fù)合使用。
6、沸程在120℃～500℃，終餾點(diǎn)等于或超過370℃的石油餾份，其中含有0.001～2%(重)的聚合物或共聚物，此聚合物或共聚物含有至少25%(重)的平均碳原子數(shù)為14～18的正-烷基，在此烷基內(nèi)少于14個碳原子的烷基不超過10%(重/重)，大于18個碳原子的烷基不超過10%(重/重)。
7、按照權(quán)項(xiàng)6所述的石油餾份，其中共聚物是醋酸乙烯酯和富馬酸二-正烷基酯的共聚物。
8、按照權(quán)項(xiàng)6和7所述的石油餾份，其中包括一種短鏈酯的低溫流動性改進(jìn)劑。
9、按照權(quán)項(xiàng)8所述的石油餾份，其中短鏈酯的低溫流動性改進(jìn)劑是一種乙烯和C～C羧酸乙烯酯的共聚物。
10、按照權(quán)項(xiàng)6～9所述的石油餾份，其中包括一種極性含氮化合物。
專利摘要
石油餾份燃料其沸程在120℃～500℃，終餾點(diǎn)大于370℃，加入聚合物或共聚物后，改進(jìn)其低溫性能特別是降低濁點(diǎn)。此聚合物或共聚物中至少含有平均碳原子數(shù)為14～18的正一烷基25％(重)，其中小于14個碳原子的正一烷基不超過10％(重)，大于18個碳原子的正一烷基不超過10重％。
文檔編號C10L1/10GK85104281SQ85104281
公開日1986年12月3日 申請日期1985年6月6日
發(fā)明者盧塔斯·肯尼思 申請人:艾克森研究工程公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan