本發(fā)明涉及褐煤深加工，具體涉及一種褐煤臭氧氧化解聚制備溶劑可溶組分的方法。

背景技術：

1、我國褐煤的儲量豐富且分布較集中，已探明的褐煤儲量約1311.42億t，占國內煤炭資源總儲量的17％。其最大特點是水分高、發(fā)熱量低、揮發(fā)分高，導致其直接燃燒效率低，造成資源的浪費。氧化解聚是褐煤深加工利用的最主要手段之一，褐煤除了含有豐富的褐煤蠟和腐植酸外，還保留了比較完整的成煤植物的大分子結構并且含有大量的含氧官能團，如羧基、酮基、羰基、醛基和含氧橋鍵等。特別是醚橋鍵含量較高且鍵能較低，可以通過氧化解聚褐煤中大分子團簇和難溶有機大分子網絡骨架結構得到溶劑可溶組分。然而，在目前褐煤氧化制備溶劑可溶組分的現(xiàn)有技術中，主要存在溶劑可溶組分的收率過低和氧化解聚后生成的產物分離提純困難等問題。

2、根據(jù)氧化方式不同，可將褐煤的氧化分為o2/堿氧化、釕離子催化氧化、雙氧水氧化、次氯酸鈉水溶液氧化和過氧有機酸氧化等。其中，純o2氧化活性較低，在溫和條件下難以有效氧化解聚褐煤，而通過o2/堿氧化褐煤，使得產物中會引入大量堿，導致后續(xù)產物分離較難以及對反應器要求較高；釕離子催化氧化活性較高，但催化劑價格相對昂貴，成本太高，也會造成產物中存在釕離子導致分離較難；雙氧水氧化也有一定的弊端，其化學性質不穩(wěn)定，自身的分解速率會隨著溫度的升高而加快，不利于褐煤的氧化解聚；次氯酸鈉水溶液氧化效果較好，但難以控制氧化深度，往往造成氧化中間體過度氧化為二氧化碳，且產物中會生成含氯元素的有機化合物，進一步增大了后續(xù)分離純化的難度；而過氧乙酸是一種高活性的氧化劑，但其在貯藏和使用中非常不穩(wěn)定。因此，目前氧化技術仍存在氧化效率低、氧化劑成本昂貴、氧化程度難以控制、氧化產物分離較難和氧化劑不穩(wěn)定等問題，導致無法在實際工業(yè)生成中進行大規(guī)模應用，而開發(fā)高效、可控、簡單的氧化技術以及較易實現(xiàn)產物的分離對褐煤氧化解聚生成溶劑可溶組分具有重要意義。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種褐煤臭氧氧化解聚制備溶劑可溶組分的方法，簡單高效，較易實現(xiàn)產物的分離。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種褐煤臭氧氧化解聚制備溶劑可溶組分的方法，包括以下步驟：

3、稱取褐煤，加入乙酸或水中，向體系中通入臭氧和氧氣的混合氣，在室溫下攪拌反應；反應結束后，將混合物進行離心過濾，收集液體樣品。

4、優(yōu)選的，所述攪拌的轉速為300-500rpm，攪拌時間為1.5-6h。

5、優(yōu)選的，所述褐煤選自勝利褐煤(sl)、淖毛湖煤(nmh)、小龍?zhí)睹?xlt)、神東粉煤(sdp)、神東塊煤(sdc)和蒙東煤(md)中的一種。

6、優(yōu)選的，所述褐煤與乙酸或者褐煤與水的固液比為1-4：30g/ml。

7、優(yōu)選的，所述臭氧通過以下步驟生成：向臭氧發(fā)生器中通入高純氧氣，調節(jié)氧氣的流量為0.5l/min，臭氧產量為20-40m3/h，將臭氧和氧氣的混合氣經過臭氧檢測器后直接通入乙酸或水的體系中。

8、進一步地，離心過濾得到的固體殘渣直接加入乙酸或水中，進行再次氧化解聚。

9、臭氧具有強氧化性，是一種非線性三原子分子，具有鈍鍵角和兩個等距氧-氧鍵。相對于傳統(tǒng)氧化劑(氧氣、過氧化氫和硝酸等)，臭氧由于具有氧化活性高、氧化條件溫和可控、反應速度快和生產技術成熟等優(yōu)勢，能夠在溫和條件下實現(xiàn)褐煤大分子氧化解聚深度的精準調控，促使褐煤大分子在溫和條件下定向轉化為溶劑可溶組分。此外，臭氧可以與碳-碳雙鍵反應，破壞芳環(huán)結構或脂肪鍵，臭氧會與煤瀝青發(fā)生親電氧化，臭氧分子會攻擊芳環(huán)上的碳原子，生成羥基或羰基，從而產生大量的含氧芳香族化合物。臭氧氧化能破壞煤大分子結構中的共價鍵，使煤中的大分子結構有效解聚，在液化過程中促進弱鍵的形成。除此之外，通過控制臭氧產量和氧化時間來控制臭氧氧化深度，抑制褐煤深度氧化為小分子化合物，從而控制褐煤有機質大部分轉化為溶劑可溶組分。

10、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

11、1.本發(fā)明通過對不同褐煤包括勝利褐煤(sl)、淖毛湖煤(nmh)、小龍?zhí)睹?xlt)、神東粉煤(sdp)、神東塊煤(sdc)和蒙東煤(md)進行臭氧氧化解聚實驗，可以將褐煤中大分子結構有效裂解主要轉化為溶劑可溶組分，所有褐煤一次氧化的有機質轉化率均超過55％，且可獲得氧化解聚后液體蒸干的固體產物質量均在0.32g以上。sl在第5次循環(huán)氧化過程中，有機質轉化率達到81.15％，獲得總蒸干液體質量為1.7816g，總大分子產物收率為60.18％；nmh在第3次循環(huán)氧化過程中，有機質轉化率達到91.17％，獲得總蒸干液體質量為3.1130g，總大分子產物收率為83.77％。因此，循環(huán)氧化之后，對于sl，所獲得的溶劑可溶物收率大于60.18％；對于nmh，所獲得的溶劑可溶物收率大于83.77％。

12、2.本發(fā)明通過臭氧氧化褐煤解聚制備溶劑可溶組分，臭氧生產成本低，氧化活性高，在溫和條件下能夠實現(xiàn)褐煤大分子氧化解聚深度的精準調控，促使褐煤大分子在溫和條件下定向轉化為溶劑可溶組分，溶劑可溶物收率高，且反應產物直接過濾分離，不含氧化劑成分，為煤炭清潔高效利用提供了新思路。

技術特征：

1.一種褐煤臭氧氧化解聚制備溶劑可溶組分的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種褐煤臭氧氧化解聚制備溶劑可溶組分的方法，其特征在于，所述攪拌的轉速為300-500rpm，攪拌時間為1.5-6h。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種褐煤臭氧氧化解聚制備溶劑可溶組分的方法，其特征在于，所述褐煤選自勝利褐煤、淖毛湖煤、小龍?zhí)睹?、神東粉煤、神東塊煤和蒙東煤中的一種。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種褐煤臭氧氧化解聚制備溶劑可溶組分的方法，其特征在于，所述褐煤與乙酸或者褐煤與水的固液比為1-4：30g/ml。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種褐煤臭氧氧化解聚制備溶劑可溶組分的方法，其特征在于，所述臭氧通過以下步驟生成：向臭氧發(fā)生器中通入高純氧氣，調節(jié)氧氣的流量為0.5l/min，臭氧產量為20-40m3/h，將臭氧和氧氣的混合氣經過臭氧檢測器后直接通入乙酸或水的體系中。

6.根據(jù)權利要求1至5任一項所述的一種褐煤臭氧氧化解聚制備溶劑可溶組分的方法，其特征在于，離心過濾得到的固體殘渣直接加入乙酸或水中，進行再次氧化解聚。

技術總結
本發(fā)明公開了一種褐煤臭氧氧化解聚制備溶劑可溶組分的方法，屬于褐煤深加工技術領域。該方法包括以下步驟：稱取褐煤，加入乙酸或水中，向體系中通入臭氧和氧氣的混合氣，在室溫下攪拌反應；反應結束后，將混合物進行離心過濾，收集液體樣品。本發(fā)明通過臭氧氧化褐煤解聚制備溶劑可溶組分，臭氧生產成本低，且氧化活性高，在溫和條件下能夠實現(xiàn)褐煤大分子氧化解聚深度的精準調控，促使褐煤大分子在溫和條件下定向轉化為溶劑可溶組分，溶劑可溶物收率高，為煤炭清潔高效利用提供了新思路。

技術研發(fā)人員：江瑋,趙小燕,張創(chuàng),王月,陳晨旭,曹景沛
受保護的技術使用者：中國礦業(yè)大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/30