本發(fā)明涉及一種催化裂解反應方法和用于該方法的助劑，更具體說本發(fā)明涉及一種催化裂解反應方法和一種含有磷改性zsm-5分子篩的裂解助劑。

背景技術(shù)：

1、烴類在高溫下的裂解反應是將長鏈的烴類轉(zhuǎn)化為高附加值的乙烯、丙烯等低碳烯烴。zsm-5分子篩是由是美國mobil石油公司開發(fā)的一種具有mfi結(jié)構(gòu)的高硅三維直通道的中孔分子篩(usp3702886)，它獨特的孔道結(jié)構(gòu)使其具有良好的擇形催化和異構(gòu)化性能。zsm-5分子篩還具有高熱和水熱穩(wěn)定性、高比表面積、寬硅鋁比變化范圍、獨特的表面酸性和較低結(jié)碳量等特點。zsm-5分子篩被廣泛用作催化劑和催化劑載體，并成功用于烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烴等生產(chǎn)工藝中。

2、自從1983年起，zsm-5分子篩作為催化裂化辛烷值助劑開始應用于催化裂化工藝，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烴的選擇性。在us3758403最早報道的技術(shù)中，用zsm-5作為增產(chǎn)丙烯的活性組元，與rey一起制備成fcc催化劑。us5997728公開了采用zsm-5分子篩作為增產(chǎn)丙烯的助劑的技術(shù)，分子篩不經(jīng)任何改性。上述兩種技術(shù)中丙烯收率均不高。hzsm-5分子篩雖然具有良好的擇形性能和異構(gòu)化性能，但是其不足之處是水熱穩(wěn)定性差，苛刻的高溫水熱條件下易失活，使催化性能降低。

3、mobil公司發(fā)現(xiàn)磷能改善zsm-5分子篩的水熱穩(wěn)定性，同時，磷對zsm-5分子篩進行改性后，可使初級裂化產(chǎn)物(例如汽油烯烴)選擇性轉(zhuǎn)化成c3和c4烯烴，提高了低碳烯烴收率。zsm-5分子篩在合成后引入適量的無機磷化合物改性，可在苛刻的水熱條件下穩(wěn)定骨架鋁。

4、cn1211469a公開了一種多產(chǎn)丙烯和乙烯的五元環(huán)分子篩組合物，由85～95重％的五元環(huán)分子篩、以氧化物計2～10重％的磷、以氧化物計0.3～5重％的堿土金屬、以氧化物計0.3～5重％的過渡金屬元素所組成。該組合物用于催化熱裂解反應時獲得較高的乙烯產(chǎn)率。

5、us5171921公開的一種用磷改性zsm-5分子篩，分子篩具有20-60的硅鋁比。hzsm-5分子篩用含磷化合物浸漬、經(jīng)500～700℃水蒸氣處理后，用于c3～c20烴轉(zhuǎn)化成c2～c5烯烴的反應時，相對不用磷處理的hzsm-5有更高的活性。

6、cn102166533a公開的一種磷改性zsm-5分子篩的制備方法，是將分子篩加入到含磷的水溶液中，在一定的ph值、溫度、壓力下反應一段時間，然后經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得到磷改性分子篩。其后，再將磷改性分子篩加入到含稀土離子水溶液中，在一定的溫度、壓力下反應一段時間，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到復合改性分子篩。采用該復合改性分子篩制備模型催化劑比含未改性以及其它方法改性的分子篩模型催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性和微活性能。

7、cn106994364a公開的一種磷改性zsm-5分子篩的制備方法，該方法是先以選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或多種的含磷化合物與高堿金屬離子含量的zsm-5分子篩混合得到具有磷以p2o5計、至少0.1wt％的載持量的混合物，混合物經(jīng)干燥、焙燒，再進行銨交步驟和水洗步驟，使得其中堿金屬離子含量降到0.10wt％以下，然后歷經(jīng)干燥和在400-1000℃和100％水蒸氣條件下水熱老化的步驟。該制備方法得到的含磷zsm-5分子篩，總酸量高，具有優(yōu)異的裂解轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性，同時具有較高的液化氣收率。

8、雖然，采用有機/無機含磷化物改性zsm-5分子篩，可抑制骨架脫鋁從而提高水熱穩(wěn)定性，磷物種的引入也具有調(diào)控zsm-5分子篩酸中心性質(zhì)的作用，使長鏈烷烴裂解轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性得到提高，但是，現(xiàn)有技術(shù)的焙燒過程中磷酸或磷酸銨鹽會因脫水自聚生成多聚磷酸等大分子磷物種，易在分子篩外表面富集，堵塞孔道，降低孔體積和比表面積，導致磷鋁活化效率較低，磷改性后無法達到理想的改善水熱穩(wěn)定性的效果。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明人在大量試驗的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，以磷的化合價為+3價的固體含磷化合物為前驅(qū)體所制備的磷改性zsm-5分子篩具有不同于常規(guī)+5價磷源水溶液浸漬法制得分子篩的物化特征，能夠提高磷鋁穩(wěn)定效率，以該磷改性zsm-5分子篩作為活性組分的裂解助劑，其水熱穩(wěn)定性、裂解活性及低碳烯烴選擇性都得到改善?；诖?，形成本發(fā)明。

2、因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種以具有不同于常規(guī)含磷的zsm-5分子篩的物化特征、分子篩磷鋁穩(wěn)定效率提高的磷改性zsm-5分子篩為活性組分的裂解助劑參與下的催化裂解反應方法；目的之二是提供應用于該反應方法的裂解助劑。

3、為了實現(xiàn)上述目的之一，本發(fā)明第一方面提供的催化裂解反應方法，是在催化裂解反應條件下,使烴油與裂解催化劑和一種助劑的混合物接觸,所述的助劑由磷改性zsm-5分子篩、無機粘結(jié)劑和粘土組成，其特征在于，所述磷改性zsm-5分子篩在800℃、100％水蒸氣條件的水熱老化17h后，分子篩的表面磷物種中磷元素的電子結(jié)合能為135.2ev，在xrd分析中的結(jié)晶保留度為70％～110％。

4、為了實現(xiàn)上述的目的之二，本發(fā)明第二方面提供了一種裂解助劑，以催化裂解助劑的干基重量為基準，是由以干基計20-80％的磷改性zsm-5分子篩、以干基計1-70％的無機粘結(jié)劑和以干基計2-60％的粘土組成，其特征在于，所述磷改性zsm-5分子篩,其在800℃、100％水蒸氣條件的水熱老化17h后，分子篩表面磷物種中磷元素的電子結(jié)合能為135.2ev，在xrd分析中的結(jié)晶保留度為70％～110％。

5、本發(fā)明提供的催化裂解反應方法，是在含有一種特殊物化參數(shù)的磷改性zsm-5分子篩的催化裂解助劑存在下進行；所述特殊物化參數(shù)的磷改性zsm-5分子篩，是通過選擇分子相對較小的+3價磷源進行改性得到；+3價磷源加速磷物種向zsm-5分子篩孔內(nèi)的遷移過程，磷物種的表面富集現(xiàn)象減弱，磷物種與骨架鋁配位作用充分，定量的含磷化合物能夠穩(wěn)定更多的骨架鋁，使磷改性zsm-5分子篩具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，在800℃、100％水蒸氣條件17h水熱老化后,表面磷物種中磷元素的電子結(jié)合能為135.2ev，在xrd分析中的結(jié)晶保留度為70％～110％；該磷改性zsm-5分子篩作為活性組元的裂解助劑應用于催化裂解反應中，可提高乙烯、丙烯的選擇性。

技術(shù)特征：

1.一種催化裂解反應方法，是在催化裂解反應條件下,使烴油與裂解催化劑和一種助劑的混合物接觸,所述的助劑由磷改性zsm-5分子篩、無機粘結(jié)劑和粘土組成，其特征在于，所述磷改性zsm-5分子篩在800℃、100％水蒸氣條件的水熱老化17h后，分子篩的表面磷物種中磷元素的電子結(jié)合能為135.2ev，在xrd分析中的結(jié)晶保留度為70％～110％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應方法，其特征在于，所述磷改性zsm-5分子篩在800℃、100％水蒸氣條件的水熱老化17h后，在xrd分析中的結(jié)晶保留度為95％～110％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應方法，其特征在于，所述磷改性zsm-5分子篩，當磷和鋁均以摩爾計時，二者的比值為0.01～5、優(yōu)選的比值為0.1～3。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應方法，其特征在于，所述的磷改性zsm-5分子篩，是將磷的化合價態(tài)為+3價的固體含磷化合物前驅(qū)體和hzsm-5分子篩進行混合研磨得到固相混合物；將固相混合物進行加熱熔融處理，將加熱熔融處理的固相混合物降至室溫后再經(jīng)焙燒處理得到；或者，是將hzsm-5分子篩與磷的化合價態(tài)為+3價的含磷化合物的水溶液接觸浸漬后，干燥、焙燒得到。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應方法，其特征在于，磷的化合價態(tài)為+3價的含磷化合物選自亞磷酸和/或亞磷酸銨。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應方法，其中，所述的裂解催化劑和一種助劑的混合物中，所述助劑的含量為0.1～30重量％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的催化裂解反應方法，其中，所述的裂解催化劑的活性組元包括y型分子篩。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化裂解反應方法，其中，所述的y型分子篩選自psry分子篩、psry-s分子篩、含稀土的psry分子篩、含稀土的psry-s分子篩、usy分子篩、含稀土的usy分子篩、rey分子篩、rehy分子篩和hy分子篩的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應方法，其特征在于，所述助劑由干基計20-80％的磷改性zsm-5分子篩、干基計1-70％的無機粘結(jié)劑和干基計2-60％的粘土組成。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應方法，其特征在于，所述催化裂解反應條件包括：反應溫度為500-800℃。

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解反應方法，其特征在于，所述烴油選自原油、石腦油、汽油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油、丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產(chǎn)物中的一種或幾種。

12.一種裂解助劑，以催化裂解助劑的干基重量為基準，是由以干基計20-80％的磷改性zsm-5分子篩、以干基計1-70％的無機粘結(jié)劑和以干基計2-60％的粘土組成，其特征在于，所述磷改性zsm-5分子篩,其在800℃、100％水蒸氣條件的水熱老化17h后，分子篩表面磷物種中磷元素的電子結(jié)合能為135.2ev，在xrd分析中的結(jié)晶保留度為70％～110％。

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的裂解助劑，其特征在于，所述磷改性zsm-5分子篩，當磷和鋁均以摩爾計時，二者的比值為0.01～5、優(yōu)選的比值為0.1～3。

14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的裂解助劑，其特征在于，所述磷改性zsm-5分子篩，是將磷的化合價態(tài)為+3價的固體含磷化合物前驅(qū)體和hzsm-5分子篩進行混合研磨得到固相混合物；將固相混合物進行加熱熔融處理，將加熱熔融處理的固相混合物降至室溫后再經(jīng)焙燒處理得到；或者，所述磷改性zsm-5分子篩，是將hzsm-5分子篩與磷的化合價態(tài)為+3價的含磷化合物的水溶液接觸浸漬后，干燥、焙燒得到。

15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的裂解助劑，其特征在于，所述磷的化合價態(tài)為+3價的固體含磷化合物選自亞磷酸和/或亞磷酸銨。

16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的裂解助劑，其特征在于，所述的浸漬，水篩重量比為0.5～2，室溫下進行0.5～10小時；所述的干燥，其氣氛環(huán)境為空氣，在100～120℃下進行，時間為2～24小時；所述的焙燒，其氣氛環(huán)境為空氣，在200～800℃下進行，時間為0.5～12小時。

17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的裂解助劑，其特征在于，所述的加熱熔融處理，其溫度高于所述的固體含磷化合物前驅(qū)體的熔點且低于所述的固體含磷化合物前驅(qū)體發(fā)生分解或脫水的溫度，處理時間為2～72小時。

18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的裂解助劑，其特征在于，所述的hzsm-5分子篩與磷的化合價態(tài)為+3價的含磷化合物的摩爾比值為(0.1～2.5)：1、優(yōu)選(0.5～1.5)：1，其中，hzsm-5分子篩以鋁計，磷的化合價態(tài)為+3價的含磷化合物以磷計。

19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的裂解助劑，其中，所述無機粘結(jié)劑包括磷鋁無機粘結(jié)劑，所述磷鋁無機粘結(jié)劑，以助劑干基計占5-40重量％。

20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的裂解助劑，其中，所述的無機粘結(jié)劑還含有選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。

21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的裂解助劑，其中，所述的粘土選自高嶺土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脫土和硅藻土中的至少一種。

技術(shù)總結(jié)
一種催化裂解反應方法，是在催化裂解反應條件下,使烴油與裂解催化劑和一種助劑的混合物接觸,其特征在于，所述的助劑以助劑的干基重量為基準，由以干基計20?80％的磷改性ZSM?5分子篩、以干基計1?70％的無機粘結(jié)劑和以干基計2?60％的粘土組成，其中，所述的磷改性ZSM?5分子篩在800℃、100％水蒸氣條件的水熱老化17h后，分子篩的表面磷物種中磷元素的電子結(jié)合能為135.2eV，在XRD分析中的結(jié)晶保留度為70％～110％。

技術(shù)研發(fā)人員：邢恩會,羅一斌,劉建強,歐陽穎,倪訥,舒興田
受保護的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2