本發(fā)明涉及潤滑脂領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合磺酸鈣基脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合皂基潤滑脂的出現(xiàn)，使高滴點皂基潤滑脂進入潤滑領(lǐng)域成為了可能。復(fù)合鈣基脂具有良好的極壓性、復(fù)合鋰基脂具有良好的機械安定性、復(fù)合鋁基脂具有優(yōu)異的抗水性，這些復(fù)合皂基潤滑脂都只在某一特定的指標方面具有優(yōu)異的性能，而復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂自問世起，就以其全面、優(yōu)異的性能引起了國內(nèi)外潤滑脂行業(yè)的廣泛關(guān)注。特別是在歐美地區(qū)，它的發(fā)展很快，尤其是在傳統(tǒng)潤滑脂難以勝任的工況條件下，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂己逐漸成為最佳選擇。
復(fù)合磺酸鈣基脂由基礎(chǔ)油、稠化劑和添加劑等組分組成，其主要特性取決于稠化劑。復(fù)合磺酸鈣基脂的稠化劑不同于其它復(fù)合皂基脂。復(fù)合磺酸鈣基脂的稠化劑是由具有觸變性能的非牛頓體高堿性磺酸鈣與脂肪酸皂、無機酸鹽復(fù)合而成，非牛頓體高堿性磺酸鈣則是由油溶性的牛頓體高堿性磺酸鈣在轉(zhuǎn)化劑作用下轉(zhuǎn)化形成。牛頓體高堿值磺酸鈣是烷基苯磺酸鈣正鹽和無定型碳酸鈣顆粒組成的物質(zhì)。由于復(fù)合磺酸鈣基脂稠化劑的特殊構(gòu)成，因此，復(fù)合磺酸鈣基脂具有其它復(fù)合皂基脂的優(yōu)良性能，即具有良好的機械安定性、膠體安定性、優(yōu)良的抗水性、優(yōu)異的極壓性等性能，是一種具有廣闊發(fā)展前景的多功能潤滑脂。
復(fù)合磺酸鈣基脂的制造過程中，存在如下兩個技術(shù)問題：一是現(xiàn)有技術(shù)常用的轉(zhuǎn)化劑為小分子有機酸或醇，有機酸由于自身的分子間氫鍵作用，相互之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使物料很快失去流動性，碳酸鈣的晶型轉(zhuǎn)化反應(yīng)無法繼續(xù)進行，從結(jié)果看，產(chǎn)物雖然很硬，但滴點仍然較低，相轉(zhuǎn)化效果差；而且，在反應(yīng)過程中，低分子醇和水會以蒸汽形式揮發(fā)，進而降低轉(zhuǎn)化率，加之醇的揮發(fā)，使生產(chǎn)現(xiàn)場環(huán)境受到影響。二是復(fù)合磺酸鈣基脂在儲存和使用過程中易出現(xiàn)表面硬化問題。因此，開發(fā)一種合成復(fù)合磺酸鈣基脂的新工藝以克服現(xiàn)有技術(shù)中相轉(zhuǎn)化率低和復(fù)合磺酸鈣基脂在儲存和使用過程中易出現(xiàn)表面硬化的缺陷成為亟待解決的技術(shù)問題。
中國專利(公布號為cn104804798a)公開了一種制備復(fù)合磺酸鈣基脂的方法以及由該方法制備的復(fù)合磺酸鈣基脂。該專利提供的制備方法包括以下步驟：(1)將以下組分混合起來，形成混合物：牛頓體高堿值磺酸鈣、微粒碳酸鈣、相轉(zhuǎn)化劑、水和pao系類基礎(chǔ)油；(2)對步驟(1)形成的混合物進行加熱，使牛頓體高堿值磺酸鈣中包含的無定形碳酸鈣顆粒至少部分地轉(zhuǎn)化為方解石型碳酸鈣顆粒；(3)加入硼酸、c12-c24脂肪酸或羥基取代的c12-c24脂肪酸、以及氧化鈣或氫氧化鈣或氫氧化鈣的混合物，進行皂化反應(yīng)。該專利提供的制備方法使用有機酸作為相轉(zhuǎn)化劑，有機酸相轉(zhuǎn)化劑自身脫羧分解后不會形成網(wǎng)狀氫鍵阻止相轉(zhuǎn)化進程，從而可以提高轉(zhuǎn)化效果。但是，該專利提供的制備方法并未對體系中未反應(yīng)完的相轉(zhuǎn)化劑進行脫除處理，殘留的相轉(zhuǎn)化劑容易使體系繼續(xù)反應(yīng)，從而使得產(chǎn)品出現(xiàn)硬化問題；另一方面，該專利提供的制備方法并未解決現(xiàn)有技術(shù)中復(fù)合磺酸鈣基脂在儲存和使用過程中易出現(xiàn)表面硬化問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)之不足，本發(fā)明提供了一種復(fù)合磺酸鈣基脂的制備方法，所述方法是將牛頓體高堿值磺酸鈣在轉(zhuǎn)化劑中分子醇和有機酸的作用下轉(zhuǎn)化成的非牛頓體高堿值磺酸鈣與脂肪酸和無機酸鹽復(fù)合以制備所述復(fù)合磺酸鈣基脂，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)完成后通過減壓抽真空脫除所述轉(zhuǎn)化劑和水并在所得復(fù)合磺酸鈣基脂中加入胺酚復(fù)合物以抑制所述復(fù)合磺酸鈣基脂的表面硬化。優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)化劑和水也可通過加熱或加入其他物質(zhì)反應(yīng)的方式脫除。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述牛頓體高堿值磺酸鈣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)、非牛頓體高堿值磺酸鈣與脂肪酸和無機酸鹽的復(fù)合反應(yīng)均是在壓力釜中完成的，并且在所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中通過設(shè)置冷卻回流裝置以避免所述轉(zhuǎn)化劑和水的揮發(fā)。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述轉(zhuǎn)化劑是由異丙醇和十二烷基磺酸組成的混合物。異丙醇和十二烷基磺酸組成的混合轉(zhuǎn)化劑中活潑氫的極性強于碳酸鈣，引起磺酸鈣分子對活潑氫的吸附或吸引，從而打破了體系原有的平衡態(tài)，碳酸鈣游離出來以后，聚結(jié)形成一定形狀的固體結(jié)晶，引起磺酸鈣與碳酸鈣的平行排列，導(dǎo)致整個體系由牛頓體變?yōu)榉桥ｎD體，即潤滑脂狀。然而，十二烷基磺酸由于自身的分子間氫鍵作用，相互之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使物料很快失去流動性，影響其轉(zhuǎn)化效果，本發(fā)明通過將異丙醇與十二烷基磺酸混合作為轉(zhuǎn)化劑，可有效改善十二烷基磺酸的流動性，從而提高轉(zhuǎn)化效果。另一方面，將異丙醇與十二烷基磺酸混合作為轉(zhuǎn)化劑，還能改善物料的溶解性，加速固體結(jié)晶的形成，進一步提高轉(zhuǎn)化效果。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述牛頓體高堿值磺酸鈣為烷基苯磺酸鈣正鹽與無定型碳酸鈣顆粒的復(fù)合體，所述牛頓體高堿值磺酸鈣的結(jié)構(gòu)式為(r-c6h4-so3)2ca·xcaco3，其中，r為c12～c30的烷基，x≤40。優(yōu)選地，所述高堿值磺酸鈣的堿值為300～400mgkoh/g。優(yōu)選地，所述牛頓體高堿值磺酸鈣為高堿值石油磺酸鈣或高堿值合成磺酸鈣。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，在所述轉(zhuǎn)化劑的作用下，所述牛頓體高堿值磺酸鈣中的無定型碳酸鈣顆粒轉(zhuǎn)化為方解石型碳酸鈣顆粒，并且所述方解石型碳酸鈣顆粒的大小為15～500nm。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述脂肪酸為十二烷酸、十六烷酸、硬脂酸、十八烯酸、蓖麻油酸和12-羥基硬脂酸中的一種或多種。優(yōu)選地，所述脂肪酸為12-羥基硬脂酸。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述復(fù)合磺酸鈣基脂是由如下重量百分比的組分制得的：30～40％的高堿值磺酸鈣，2～3％的異丙醇，1.5～2.5％的十二烷基磺酸，4～5％的12-羥基硬脂酸，3～4％的硼酸，1％的微粉碳酸鈣，4～5％的氫氧化鈣，5％的水，1～2％的胺酚復(fù)合物和32.5～48.5％的基礎(chǔ)油，上述各組分的重量百分比之和為100％。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述微粉碳酸鈣為無定型碳酸鈣，并且所述微粉碳酸鈣的粒徑為5～10μm。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述基礎(chǔ)油為合成烴油，并且所述合成烴油40℃的運動粘度為130～140mm2/s。優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)油為聚酯kl-115。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述基礎(chǔ)油是分四次加入以制備所述復(fù)合磺酸鈣基脂。其中，
所述基礎(chǔ)油總量的1/3與高堿值磺酸鈣、微粉碳酸鈣、水、異丙醇和十二烷基磺酸加入壓力釜內(nèi)，密閉，攪拌并升溫加壓，進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
所述基礎(chǔ)油總量的1/3與氫氧化鈣、硼酸和12-羥基硬脂酸加入壓力釜內(nèi)，密閉，攪拌并升溫，進行皂化反應(yīng)。
所述基礎(chǔ)油剩余總量的2/3加入調(diào)和釜中用以調(diào)整調(diào)和釜內(nèi)物料的溫度。
剩余的所述基礎(chǔ)油加入調(diào)和釜中用以調(diào)整產(chǎn)品稠度。
本發(fā)明的另一方面還提供了一種通過上述方法制備的復(fù)合磺酸鈣基脂。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述復(fù)合磺酸鈣基脂包含如下重量百分比的組分：30～40％的高堿值磺酸鈣，2～3％的異丙醇，1.5～2.5％的十二烷基磺酸，4～5％的12-羥基硬脂酸，3～4％的硼酸，1％的微粉碳酸鈣，4～5％的氫氧化鈣，5％的水，1～2％的胺酚復(fù)合物和32.5～48.5％的基礎(chǔ)油，上述各組分的重量百分比之和為100％。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述復(fù)合磺酸鈣基脂是通過如下方式制備的：以牛頓體高堿值磺酸鈣為原料，在轉(zhuǎn)化劑中分子醇和有機酸的作用下將牛頓體高堿值磺酸鈣轉(zhuǎn)化成非牛頓體高堿值磺酸鈣。轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)束后通過減壓抽真空脫除轉(zhuǎn)化劑和水。非牛頓體高堿值磺酸鈣與脂肪酸和無機酸鹽復(fù)合形成所述復(fù)合磺酸鈣基脂。向所述復(fù)合磺酸鈣基脂中加入胺酚復(fù)合物以抑制所述復(fù)合磺酸鈣基脂的表面硬化。其中，牛頓體高堿值磺酸鈣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)、非牛頓體高堿值磺酸鈣與脂肪酸和無機酸鹽的復(fù)合反應(yīng)均是在壓力釜中完成的，并且在所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中通過設(shè)置冷卻回流裝置以避免所述轉(zhuǎn)化劑和水的揮發(fā)。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述復(fù)合磺酸鈣基脂的原料包括35％的高堿值磺酸鈣、2.5％的異丙醇、2.0％的十二烷基磺酸鈉、4.5％的12-羥基硬脂酸、3.5％的硼酸、1.0％的微粉碳酸鈣、4.5％的氫氧化鈣、5.0％的水、1.5％的胺酚復(fù)合物和40.5％的基礎(chǔ)油。其中，所述的高堿值磺酸鈣的堿值為300～400mgkoh/g，結(jié)構(gòu)式為(r-c6h4-so3)2ca·xcaco3，其中，r為c12～c30的烷基，x≤40。所述的微粉碳酸鈣是粒徑為5～10μm的無定型碳酸鈣。所述的胺酚復(fù)合物是重量比為2∶1的辛基/戊基二苯胺和高分子量液態(tài)酚組成的復(fù)合物。所述的基礎(chǔ)油是40℃的運動粘度為130～140mm2/s，100℃的運動粘度為16～18mm2/s，粘度指數(shù)≥140，閃點≥320℃，傾點≤－33℃的聚酯kl-115。所述復(fù)合磺酸鈣基脂是按如下方式制得的：將高堿值磺酸鈣與1/3的基礎(chǔ)油加入壓力釜內(nèi)，攪拌均勻；同時向壓力釜內(nèi)加入微粉碳酸鈣、水、異丙醇和十二烷基磺酸。上緊釜蓋并將壓力釜密封。將壓力釜溫度升高至80～100℃，壓力升至0.2～0.3mpa。在此溫度和壓力下冷卻回流0.5～1.5h。將壓力釜繼續(xù)升溫至105～110℃。開啟真空泵抽真空，脫除轉(zhuǎn)化劑和水。將壓力釜蓋打開，再次加入1/3的基礎(chǔ)油、氫氧化鈣乳液、硼酸水溶液和12-羥基硬脂酸。將壓力釜密封，繼續(xù)升溫至110～185℃，保溫0.5～1.5h。打開泄壓閥門，繼續(xù)升溫至200～260℃，恒溫0.5～1.5h后轉(zhuǎn)入調(diào)合釜。向調(diào)和釜中加入剩余基礎(chǔ)油的2/3，攪拌降溫至160～180℃。循環(huán)降溫至110～130℃。加入胺酚復(fù)合物，通過循環(huán)泵剪切2.5～4.5h，壓力在0.8～1.0mpa，檢測釜內(nèi)產(chǎn)品錐入度。利用剩余基礎(chǔ)油調(diào)整產(chǎn)品的稠度。再通過180目濾網(wǎng)放桶即得產(chǎn)品。該復(fù)合磺酸鈣基脂的配方制得的復(fù)合磺酸鈣基脂，解決了現(xiàn)有技術(shù)中復(fù)合磺酸鈣基脂在儲存和使用過程中易出現(xiàn)表面硬化問題，而且該復(fù)合磺酸鈣基脂的制備方法可以徹底脫除未反應(yīng)完全的轉(zhuǎn)化劑，消除產(chǎn)品因轉(zhuǎn)化劑殘留而出現(xiàn)的硬化問題。
本發(fā)明提供的復(fù)合磺酸鈣基脂及其制備方法至少具有如下優(yōu)勢：
(1)本發(fā)明提供的復(fù)合磺酸鈣基脂將中分子醇和有機酸兩種轉(zhuǎn)化劑結(jié)合使用，同時在體系中添加胺酚復(fù)合物，解決了現(xiàn)有技術(shù)中復(fù)合磺酸鈣基脂在儲存和使用過程中易出現(xiàn)表面硬化問題。通常認為，在潤滑脂中，脂肪酸皂的金屬離子使?jié)櫥趸磻?yīng)加速，潤滑脂被氧化后生成的低分子有機酸，能夠破壞潤滑脂的膠體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致潤滑脂表面被破壞；同時，吸收空氣中的水分和二氧化碳，進一步生成的碳酸氫鈣與低分子酸繼續(xù)反應(yīng)，致使表面硬化加劇。胺酚抗氧劑能夠有效地抑制潤滑脂的氧化，減少了氧化后產(chǎn)物對表面的破壞，從而使表面硬化現(xiàn)象得到了有效的改善。
(2)本發(fā)明提供的復(fù)合磺酸鈣基脂的制備方法采用壓力釜作為反應(yīng)器，極大地縮短了生產(chǎn)時間，使用壓力釜作反應(yīng)器還具有生產(chǎn)操作易于控制，安全性高的優(yōu)勢。
(3)本發(fā)明提供的復(fù)合磺酸鈣基脂的制備方法采用冷卻回流和減壓抽真空工藝，既可以避免因轉(zhuǎn)化劑和水揮發(fā)量大而造成高堿值磺酸鈣轉(zhuǎn)化不完全的問題，解決反應(yīng)過程中要反復(fù)向物料中補水的問題，又可以保證轉(zhuǎn)化劑脫除徹底，消除產(chǎn)品因轉(zhuǎn)化劑殘留繼續(xù)反應(yīng)而出現(xiàn)的硬化問題。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進行詳細說明。
本發(fā)明的復(fù)合磺酸鈣基脂的原料至少包括：基礎(chǔ)油、高堿值磺酸鈣、轉(zhuǎn)化劑、脂肪酸、硼酸、微粉碳酸鈣、氫氧化鈣、水和胺酚復(fù)合物。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述復(fù)合磺酸鈣基脂包含如下重量百分比的組分：30～40％的高堿值磺酸鈣，2～3％的異丙醇，1.5～2.5％的十二烷基磺酸，4～5％的12-羥基硬脂酸，3～4％的硼酸，1％的微粉碳酸鈣，4～5％的氫氧化鈣，5％的水，1～2％的胺酚復(fù)合物和32.5～48.5％的基礎(chǔ)油，上述各組分的重量百分比之和為100％。下面具體介紹各原料。
基礎(chǔ)油：復(fù)合磺酸鈣基脂的蒸發(fā)性和潤滑性幾乎完全決定于基礎(chǔ)油。因此，對制備復(fù)合磺酸鈣基脂來說，基礎(chǔ)油最重要的性質(zhì)是粘度、熱安定性、氧化安定性、蒸發(fā)性、粘溫特性、凝固點、潤滑能力以及與稠化劑的協(xié)調(diào)能力。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，本發(fā)明所用基礎(chǔ)油為耐高溫合成烴油。與普通礦物油相比，合成烴油具有熱安定性好、熱分解溫度高、閃點及自燃點高、揮發(fā)性較低、具有較高的使用溫度等優(yōu)勢。合成烴油40℃的運動粘度為130～140mm2/s。合成烴油100℃的運動粘度為16～18mm2/s，粘度指數(shù)≥140，閃點≥320℃，傾點≤－33℃。優(yōu)選地，本發(fā)明所用基礎(chǔ)油為聚酯kl-115。
高堿值磺酸鈣：此處的高堿值磺酸鈣是指牛頓體高堿值磺酸鈣。優(yōu)選地，牛頓體高堿值磺酸鈣為高堿值石油磺酸鈣或高堿值合成磺酸鈣。牛頓體高堿值磺酸鈣為烷基苯磺酸鈣正鹽與無定型碳酸鈣顆粒的復(fù)合體。牛頓體高堿值磺酸鈣的結(jié)構(gòu)式為(r-c6h4-so3)2ca·xcaco3，其中，r為c12～c30的烷基，x≤40。分散的碳酸鈣是無定型的，無定型的碳酸鈣顆粒被磺酸鈣包裹，形成穩(wěn)定的膠粒溶于油中。包裹在烷基磺酸鈣之內(nèi)的無定形碳酸鈣顆粒的粒徑小于0.1μm。這種油溶性的高堿值磺酸鈣不具有潤滑脂的外觀和觸變性能。在轉(zhuǎn)化劑的作用下，牛頓體高堿值磺酸鈣中的無定型碳酸鈣顆粒轉(zhuǎn)化為方解石型碳酸鈣顆粒。方解石型碳酸鈣顆粒的大小為15～500nm。經(jīng)轉(zhuǎn)化劑轉(zhuǎn)化后的非牛頓體高堿值磺酸鈣具有觸變性能，成為復(fù)合磺酸鈣基脂稠化劑的一部分。優(yōu)選地，高堿值磺酸鈣的堿值為300～400mgkoh/g。
復(fù)合磺酸鈣基脂具有優(yōu)異的性能是基于以下原理：在高負荷條件下，非牛頓體高堿值磺酸鈣膠團受到破壞，釋放出碳酸鈣沉積在摩擦表面上，這些方解石型的碳酸鈣具有層狀結(jié)構(gòu)，剪切強度低而縱向承載能力高，由此可以提高潤滑脂的抗燒結(jié)能力。
高堿值磺酸鈣中的無定形碳酸鈣向方解石型碳酸鈣轉(zhuǎn)化的過程為：
co2+h2o+caco3(無定形)→ca(hco3)2
ca(hco3)2→caco3(方解石)+co2+h2o
從轉(zhuǎn)化過程來看，在二氧化碳和水的作用下，碳酸鈣轉(zhuǎn)化為溶解度較大的碳酸氫鈣，然后，碳酸氫鈣遇熱發(fā)生分解，形成碳酸鈣過飽和溶液，從而開始碳酸鈣的結(jié)晶過程：首先出現(xiàn)晶核，然后晶核長大形成晶體。當然，晶體的形態(tài)、大小、密實度還與過飽和度、溫度、晶體環(huán)境粘度、雜質(zhì)等因素有關(guān)。
微粉碳酸鈣：微粉碳酸鈣是獨立于牛頓體高堿值磺酸鈣的組分。在本發(fā)明中，加入微粉碳酸鈣是為了提供二次成核中心。優(yōu)選地，微粉碳酸鈣的粒徑為5～10μm，該微粉碳酸鈣也是無定形的。
轉(zhuǎn)化劑：轉(zhuǎn)化劑用于將牛頓體高堿值磺酸鈣轉(zhuǎn)化為非牛頓體高堿值磺酸鈣。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化劑為含有活潑氫的物質(zhì)。具體可以是低分子酸、醇、水、酮、醛和胺等。更優(yōu)選地，本發(fā)明所用轉(zhuǎn)化劑是由異丙醇和十二烷基磺酸組成的混合物。其轉(zhuǎn)化機理為：異丙醇和十二烷基磺酸中活潑氫的極性強于碳酸鈣，引起磺酸鈣分子對活潑氫的吸附或吸引，從而打破了體系原有的平衡態(tài)，碳酸鈣游離出來以后，聚結(jié)形成一定形狀的固體結(jié)晶，引起磺酸鈣與碳酸鈣的平行排列，導(dǎo)致整個體系由牛頓體變?yōu)榉桥ｎD體，即潤滑脂狀。
經(jīng)過轉(zhuǎn)化劑的作用，牛頓體高堿值磺酸鈣轉(zhuǎn)化為非牛頓體高堿值磺酸鈣，從外觀上看是變成了粘稠的物體，從微觀上看則是體系中的碳酸鈣發(fā)生了根本變化，即由原來的無定型變?yōu)榉浇馐?。高堿值磺酸鈣中的無定形碳酸鈣向方解石型碳酸鈣轉(zhuǎn)化的過程為：
co2+h2o+caco3(無定形)→ca(hco3)2
ca(hco3)2→caco3(方解石)+co2+h2o
從晶體學(xué)的角度分析，物質(zhì)由非晶體向晶體轉(zhuǎn)化的過程中，有變硬的趨勢。在轉(zhuǎn)化過程中，牛頓體高堿值磺酸鈣向非牛頓體高堿值磺酸鈣轉(zhuǎn)化，體系中的碳酸鈣由非晶體向晶體轉(zhuǎn)化，由于上述兩式為可逆反應(yīng)，因此碳酸鈣由非晶體到晶體的轉(zhuǎn)化并不完全。若轉(zhuǎn)化劑在轉(zhuǎn)化反應(yīng)完成后沒有被除去，即使在常溫下，轉(zhuǎn)化劑也可以促使轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生，從而越來越多的非晶體碳酸鈣轉(zhuǎn)化為晶體碳酸鈣，宏觀上表現(xiàn)為復(fù)合磺酸鈣基脂不斷變硬。同時，空氣中的二氧化碳和水也會促使可逆反應(yīng)向著轉(zhuǎn)化為晶體碳酸鈣的方向進行，從而使復(fù)合磺酸鈣基脂不斷變硬。
本發(fā)明在轉(zhuǎn)化反應(yīng)完成后，通過減壓抽真空除去轉(zhuǎn)化劑和水，從而可以避免產(chǎn)品變硬的問題。
脂肪酸：用于皂化反應(yīng)的脂肪酸為含12～24個碳原子的脂肪酸。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，所述脂肪酸為十二烷酸、十六烷酸、硬脂酸、十八烯酸、蓖麻油酸和12-羥基硬脂酸中的一種或多種。優(yōu)選地，所述脂肪酸為12-羥基硬脂酸。12-羥基硬脂酸因含有羥基，用其制得的復(fù)合磺酸鈣基脂在耐高溫性能上遠優(yōu)于用其它硬脂酸制得的復(fù)合磺酸鈣基脂，在稠化能力和高溫膠體安定性上也優(yōu)于用其它硬脂酸制得的復(fù)合磺酸鈣基脂。
硼酸：在反應(yīng)中，加入硼酸、脂肪酸和氫氧化鈣進行皂化反應(yīng)，生成的硼酸鈣可以提高復(fù)合磺酸鈣基脂的油膜強度。
氫氧化鈣：氫氧化鈣用于與脂肪酸進行皂化反應(yīng)生成脂肪酸鈣。優(yōu)選地，與脂肪酸進行皂化反應(yīng)的也可以是氧化鈣，或者氧化鈣與氫氧化鈣的混合物。
水：優(yōu)選地，加入反應(yīng)中的水為蒸餾水。加入的水可以是純水的形式，也可以是包含在其它組分中的水。
胺酚復(fù)合物：加入的胺酚物質(zhì)可以是二苯胺、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、n-苯基-n-環(huán)已基對苯二胺、n-異丙基-n-苯基對苯二胺、n-異已基-n-苯基對苯二胺、辛基/戊基二苯胺；2，6二叔丁基對甲酚、苯乙烯化苯酚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚、高分子量液態(tài)酚等?？梢允瞧渲械囊环N或幾種，優(yōu)選辛基/戊基二苯胺和高分子量液態(tài)酚，兩者優(yōu)選重量比為2∶1。
從晶體學(xué)知道，由非晶體向晶體轉(zhuǎn)化的過程中，物質(zhì)有變硬的趨勢。復(fù)合磺酸鈣基脂在轉(zhuǎn)化劑將碳酸鈣由非晶體向晶體轉(zhuǎn)化的過程中，由于反應(yīng)為可逆反應(yīng)，碳酸鈣由非晶體向晶體轉(zhuǎn)化并不完全徹底；在潤滑脂中所含的脂肪酸皂的金屬離子，實際上能夠起到氧化催化劑的作用，潤滑脂氧化后生成的低分子有機酸，也會起到轉(zhuǎn)化劑的作用；空氣中的水和二氧化碳也會促使可逆反應(yīng)向著碳酸鈣轉(zhuǎn)化為晶體的方向進行而讓潤滑脂表面硬化。加入胺酚復(fù)合物以后，可進一步中和微量的殘留物質(zhì)，胺的堿性可以終止轉(zhuǎn)化劑的作用，受阻酚可以抑制氧化物的生成，從而使表面硬化現(xiàn)象消失。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，復(fù)合磺酸鈣基脂中還可加入添加劑。優(yōu)選地，加入酚類和胺類抗氧劑可使復(fù)合磺酸鈣基脂的氧化安定性更優(yōu)異。優(yōu)選地，加入石墨、二硫化鉬或二硫化鎢可增強復(fù)合磺酸鈣基脂的極壓抗磨性。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，復(fù)合磺酸鈣基脂的制備工藝大體可分為三個階段：一是轉(zhuǎn)化階段、二是皂化階段、三是稠化成脂階段。
轉(zhuǎn)化階段：轉(zhuǎn)化階段是用轉(zhuǎn)化劑將牛頓體高堿值磺酸鈣轉(zhuǎn)化成非牛頓體高堿值磺酸鈣。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中加入適量的水，可將轉(zhuǎn)化劑和基礎(chǔ)油稀釋，避免轉(zhuǎn)化為的非牛頓體高堿值磺酸鈣太硬，從而不利于后續(xù)反應(yīng)的進行。轉(zhuǎn)化階段是一個關(guān)鍵步驟，轉(zhuǎn)化反應(yīng)是否完全，關(guān)系到復(fù)合磺酸鈣基脂的各項性能，必須嚴格控制好轉(zhuǎn)化階段的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化反應(yīng)在80～100℃，0.2～0.3mpa的條件下進行0.5～1.5h。在轉(zhuǎn)化過程中通過冷卻回流工藝可以避免轉(zhuǎn)化劑揮發(fā)的問題。轉(zhuǎn)化反應(yīng)完成后，通過減壓抽真空除去轉(zhuǎn)化劑和水，從而可以避免產(chǎn)品變硬的問題。通過減壓抽真空的方式除去轉(zhuǎn)化劑和水，相較于加熱和加入其他物質(zhì)反應(yīng)的方式具有明顯優(yōu)勢。因為在負壓的情況下，轉(zhuǎn)化劑沸點變低，更有利于轉(zhuǎn)化劑的清除。加熱的方式也可以清除轉(zhuǎn)化劑，但是高溫會影響到下一步工藝的執(zhí)行，使得操作工藝復(fù)雜化，同時，高溫還會讓物料生成氧化物。加入其他物質(zhì)反應(yīng)除去轉(zhuǎn)化劑，會使反應(yīng)不完全的物質(zhì)與下一步工序的物料反應(yīng)，生成對產(chǎn)品有害的成分。
皂化階段：將基礎(chǔ)油、氫氧化鈣乳液、硼酸水溶液和脂肪酸加入壓力釜中，進行皂化反應(yīng)。皂化過程是在堿存在下，首先使脂肪酸水解，因此，皂化過程必須在有水存在下進行。加入基礎(chǔ)油是為了使皂化反應(yīng)完成后所得到的皂在后續(xù)工序中能夠比較迅速而均勻地分散在潤滑油內(nèi)。優(yōu)選地，皂化反應(yīng)在110～185℃下反應(yīng)0.5～1.5h。當皂化反應(yīng)結(jié)束后，皂基與部分基礎(chǔ)油在壓力釜內(nèi)形成了粘稠的物質(zhì)。
稠化成脂階段：皂化反應(yīng)完成后，將釜內(nèi)皂基加溫脫水。優(yōu)選地，在200～260℃下恒溫0.5～1.5h以完成脫水過程。再次加入基礎(chǔ)油以使釜內(nèi)溫度調(diào)整至160～180℃，恒溫0.5～1.5h，這有利于復(fù)合磺酸鈣基脂能夠充分反應(yīng)和稠化。再加入胺酚復(fù)合物，可以避免復(fù)合磺酸鈣基脂在儲存和使用過程中易出現(xiàn)表面硬化的問題。檢測產(chǎn)品錐入度后，用剩余基礎(chǔ)油將產(chǎn)品調(diào)到需要的錐入度稠度。在現(xiàn)有的工藝條件下，即使采用減壓抽真空的方式，也不能使轉(zhuǎn)化劑和水徹底脫除，加入胺酚復(fù)合物，能夠中和微量的殘余物質(zhì)，從而避免復(fù)合磺酸鈣基脂在儲存和使用過程中出現(xiàn)表面硬化的問題。
對比例
采用市售的復(fù)合磺酸鈣基脂產(chǎn)品作為對比例。
實施例1
將30kg的t106d高堿值磺酸鈣與1/3的基礎(chǔ)油kl-115加入壓力釜內(nèi)，攪拌均勻。同時向壓力釜內(nèi)加入1kg的微粉碳酸鈣、5kg的水、2.0kg的異丙醇和1.5kg的十二烷基磺酸。上緊釜蓋并將壓力釜密封。將壓力釜溫度升高至80～100℃，壓力升至0.2～0.3mpa。在此溫度和壓力下冷卻回流0.5～1.5h。將壓力釜繼續(xù)升溫至105～110℃。開啟真空泵抽真空，脫除轉(zhuǎn)化劑和水。將壓力釜蓋打開，再次加入1/3的基礎(chǔ)油kl-115、4.0kg的氫氧化鈣乳液、3.0kg的硼酸水溶液和4.0kg的12-羥基硬脂酸。將壓力釜密封，繼續(xù)升溫至110～185℃，保溫0.5～1.5h。打開泄壓閥門，繼續(xù)升溫至200～260℃，恒溫0.5～1.5h后轉(zhuǎn)入調(diào)合釜。向調(diào)和釜中加入剩余基礎(chǔ)油kl-115的2/3，攪拌降溫至160～180℃。恒溫0.5～1.5h后循環(huán)降溫至110～130℃。加入1kg的胺酚復(fù)合物，通過循環(huán)泵剪切2.5～4.5h，壓力在0.8～1.5mpa，檢測釜內(nèi)產(chǎn)品錐入度。利用剩余基礎(chǔ)油kl-115調(diào)整產(chǎn)品的稠度。再通過180目濾網(wǎng)放桶即得產(chǎn)品。
實施例2
將35kg的t106d高堿值磺酸鈣與1/3的基礎(chǔ)油kl-115加入壓力釜內(nèi)，攪拌均勻。同時向壓力釜內(nèi)加入1kg的微粉碳酸鈣、5kg的水、2.5kg的異丙醇和2.0kg的十二烷基磺酸。上緊釜蓋并將壓力釜密封。將壓力釜溫度升高至80～100℃，壓力升至0.2～0.3mpa。在此溫度和壓力下冷卻回流0.5～1.5h。將壓力釜繼續(xù)升溫至105～110℃。開啟真空泵抽真空，脫除轉(zhuǎn)化劑和水。將壓力釜蓋打開，再次加入1/3的基礎(chǔ)油kl-115、4.5kg的氫氧化鈣乳液、3.5kg的硼酸水溶液和4.5kg的12-羥基硬脂酸。將壓力釜密封，繼續(xù)升溫至110～185℃，保溫0.5～1.5h。打開泄壓閥門，繼續(xù)升溫至200～260℃，恒溫0.5～1.5h后轉(zhuǎn)入調(diào)合釜。向調(diào)和釜中加入剩余基礎(chǔ)油kl-115的2/3，攪拌降溫至160～180℃。循環(huán)降溫至110～130℃。加入1kg的胺酚復(fù)合物，通過循環(huán)泵剪切2.5～4.5h，壓力在0.8～1.0mpa，檢測釜內(nèi)產(chǎn)品錐入度。利用剩余基礎(chǔ)油kl-115調(diào)整產(chǎn)品的稠度。再通過180目濾網(wǎng)放桶即得產(chǎn)品。
實施例3
將40kg的t106d高堿值磺酸鈣與1/3的基礎(chǔ)油kl-115加入壓力釜內(nèi)，攪拌均勻。同時向壓力釜內(nèi)加入1kg的微粉碳酸鈣、5kg的水、3.0kg的異丙醇和2.5kg的十二烷基磺酸。上緊釜蓋并將壓力釜密封。將壓力釜溫度升高至80～100℃，壓力升至0.2～0.3mpa。在此溫度和壓力下冷卻回流0.5～1.5h。將壓力釜繼續(xù)升溫至105～110℃。開啟真空泵抽真空，脫除轉(zhuǎn)化劑和水。將壓力釜蓋打開，再次加入1/3的基礎(chǔ)油kl-115、5.0kg的氫氧化鈣乳液、4.0kg的硼酸水溶液和5.0kg的12-羥基硬脂酸。將壓力釜密封，繼續(xù)升溫至110～185℃，保溫0.5～1.5h。打開泄壓閥門，繼續(xù)升溫至200～260℃，恒溫0.5～1.5h后轉(zhuǎn)入調(diào)合釜。向調(diào)和釜中加入剩余基礎(chǔ)油kl-115的2/3，攪拌降溫至160～180℃。循環(huán)降溫至110～130℃。加入1kg的胺酚復(fù)合物，通過循環(huán)泵剪切2.5～4.5h，壓力在0.8～1.0mpa，檢測釜內(nèi)產(chǎn)品錐入度。利用剩余基礎(chǔ)油kl-115調(diào)整產(chǎn)品的稠度。再通過180目濾網(wǎng)放桶即得產(chǎn)品。上述實施例1～3所用原料的百分比組成如表1所示。
表1實施例1～3所用原料的百分比組成表
對對比例和實施例1～3制得的產(chǎn)品進行理化分析，所得結(jié)果如表2所示。各測試項目的檢測方法采用本領(lǐng)域標準的檢測方法，在此不再贅述。
表2對比例和實施例1～3產(chǎn)品的理化分析結(jié)果表
從表2可知：與市售產(chǎn)品相比，實施例1～實施例3制得的產(chǎn)品各方面的性能優(yōu)異，并且，使用本發(fā)明的制備方法，可以解決轉(zhuǎn)化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化劑易揮發(fā)、轉(zhuǎn)化不完全、工藝條件難以控制的問題以及復(fù)合磺酸鈣基脂在儲存和使用過程中易出現(xiàn)表面硬化的問題。
測試對比例和實施例1～實施例3制得的產(chǎn)品在空氣暴露中不同儲存時間的1/4錐入度，所得結(jié)果如表3所示。錐入度的檢測方法采用本領(lǐng)域標準的檢測方法，在此不再贅述。
表3對比例和實施例1～3產(chǎn)品在空氣暴露中不同儲存時間的錐入度結(jié)果表
從表3可知：與市售產(chǎn)品相比，實施例1～實施例3制得的產(chǎn)品，隨著在空氣暴露中儲存時間的增加，其表面硬化的現(xiàn)象并不明顯。說明本發(fā)明使用異丙醇和十二烷基磺酸兩種轉(zhuǎn)化劑并在轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)束后通過減壓抽真空脫除轉(zhuǎn)化劑和水、以及在在體系中添加胺酚復(fù)合物，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中復(fù)合磺酸鈣基脂在儲存和使用過程中易出現(xiàn)表面硬化的問題。
結(jié)合表2和表3的測試結(jié)果，實施例2的原料配比和制備方法為優(yōu)選實施方式。
需要注意的是，上述具體實施例是示例性的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明公開內(nèi)容的啟發(fā)下想出各種解決方案，而這些解決方案也都屬于本發(fā)明的公開范圍并落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，本發(fā)明說明書為說明性而并非構(gòu)成對權(quán)利要求的限制。本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求及其等同物限定。