本發(fā)明屬于焦油處理領(lǐng)域，涉及一種對(duì)焦油提質(zhì)的方法，尤其涉及一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法。

背景技術(shù)：

焦油，是煤或生物質(zhì)干餾過(guò)程中得到的一種黑色或黑褐色粘稠狀液體，具有特殊的臭味，可燃并有腐蝕性，是一種高芳香度的碳?xì)浠衔锏膹?fù)雜混合物，是廉價(jià)的燃料來(lái)源和寶貴的化工資源。然而，由于焦油尤其是低溫?zé)峤饨褂椭懈缓罅亢踉拥碾s酚組分，導(dǎo)致焦油熱值較低、酸性較高，限制了其直接作為液體燃料的應(yīng)用，因此必須進(jìn)行精制以降低其酸性并提高熱值。

目前，主要的焦油提質(zhì)方案有，以組分分離為目的的組分蒸餾分離技術(shù)、焦油催化加氫、以及催化裂解脫氧精制等。

由于焦油組分非常復(fù)雜，已測(cè)知的組分超過(guò)200種，任何單一組分的含量都很低，因此通過(guò)多級(jí)串聯(lián)的精餾操作獲取高純度單一化學(xué)品方案能耗極高，加之蒸餾過(guò)程常伴隨焦油中不穩(wěn)定組分的熱縮聚反應(yīng)，尤其是低溫焦油中不穩(wěn)定組分含量更高，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率極低，因此組分精餾分離工藝主要適用于高溫煤焦油，較少用于中、低溫煤焦油的精制。

中、低溫煤焦油主要以加氫制油為目標(biāo)，由于中、低溫煤焦油中富含雜酚，而雜酚加氫產(chǎn)生大量的水，既浪費(fèi)寶貴的氫氣原料，又易引起催化劑失活，因此通常先以堿洗-酸化法分離雜酚組分后再對(duì)剩余組分進(jìn)行加氫精制，同時(shí)副產(chǎn)雜酚油，該路線(xiàn)需要耗用本身即為高能清潔燃料的氫氣且操作壓力很高，因此工藝運(yùn)行成本較高。

催化裂解脫氧是在無(wú)外部氫氣引入條件下，通過(guò)催化劑選擇性催化斷裂含氧化學(xué)鍵，使其以小分子含氧組分脫出，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)降低焦油中氧原子含量的目的，然而該方案目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，所測(cè)催化劑多為石油化工中廣泛使用的分子篩催化劑，但從目前效果看催化劑活性低、使用壽命短、再生性能差等諸多問(wèn)題突出，距離實(shí)際應(yīng)用還有很大差距。

cn103447060a公開(kāi)了一種針對(duì)焦油中酚系物芳醚化轉(zhuǎn)化的提質(zhì)方法，該方法以小分子醇為烷基化試劑，利用堿金屬修飾的固體酸催化劑對(duì)焦油中的酚系物進(jìn)行氣相芳醚化轉(zhuǎn)化，可以獲得熱值顯著提高且酸性和極性降低的提質(zhì)油品。然而，由于所得油品中，除了芳香醚之外還有較多的烷基酚存在，導(dǎo)致焦油酸性降低幅度有限，并且產(chǎn)物中除了芳香醚和烷基酚之外還含有一定量的芳烴和鏈烴等產(chǎn)物，增加了后續(xù)分離過(guò)程的難度。因此有必要提出改進(jìn)的技術(shù)方案，以進(jìn)一步提高芳香醚的總收率，以利于產(chǎn)品油極性的進(jìn)一步降低。

研究顯示，酚油中主要包括烷基酚與烷氧基酚兩類(lèi)組分，其中烷氧基酚的反應(yīng)活性更強(qiáng)，這導(dǎo)致烷氧基酚與烷基酚同時(shí)存在時(shí)烷氧基酚因占據(jù)了大部分的催化劑活性位而導(dǎo)致烷基酚轉(zhuǎn)化受到抑制，因此有必要通過(guò)初級(jí)處理消除烷氧基酚對(duì)烷基酚芳醚化轉(zhuǎn)化的不利影響。

cn201510184883.0提出了從源頭出發(fā)，通過(guò)固體燃料的催化熱解控制，實(shí)現(xiàn)所得熱解焦油中烷氧基酚消失或含量顯著降低而烷基酚含量顯著提高的目的。由于所得焦油中已經(jīng)去除了烷氧基酚，因此通過(guò)該技術(shù)可以有效提高所得焦油的后續(xù)芳醚化轉(zhuǎn)化效果，但前提是該焦油必須是前期通過(guò)催化熱解控制而獲得的焦油產(chǎn)品。因此，針對(duì)更廣泛的已經(jīng)通過(guò)常規(guī)熱解技術(shù)獲得的普通焦油的芳醚化轉(zhuǎn)化技術(shù)開(kāi)發(fā)非常必要。

對(duì)于普通的同時(shí)含有烷基酚和烷氧基酚的熱解焦油的芳醚化轉(zhuǎn)化而言，可考慮兩種處理工藝：一種途徑是首先對(duì)焦油中的酚系物進(jìn)行組分分離，分別得到富烷基酚與富烷氧基酚的兩種不同酚系物體系，再分別針對(duì)烷基酚體系進(jìn)行芳醚化轉(zhuǎn)化，而針對(duì)烷氧基酚體系則進(jìn)行其他形式的處理，如可通過(guò)更加精細(xì)化的組分分離技術(shù)獲取高價(jià)值化學(xué)品等，由此實(shí)現(xiàn)酚油的高值化提質(zhì)轉(zhuǎn)化。另一種途徑是對(duì)焦油進(jìn)行直接處理，以將烷氧基酚轉(zhuǎn)化為烷基酚，之后再對(duì)烷基酚進(jìn)行芳醚化轉(zhuǎn)化的技術(shù)思路。兩種技術(shù)相比，由于烷氧基酚與烷基酚同為酚的同系物，因此理化性質(zhì)相近，分離難度很高，而烷基酚與芳香醚性質(zhì)差異較大，更易實(shí)現(xiàn)分離，因此第二方案成為本發(fā)明技術(shù)的選擇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法。通過(guò)所述方法可有效將焦油中的酚系物轉(zhuǎn)化為芳香醚，由此實(shí)現(xiàn)降低油品酸性、極性和腐蝕性的目的，工藝綠色，環(huán)境友好，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

(1)將焦油與烷基化試劑混合，在以堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸催化劑作用下，通過(guò)第一級(jí)反應(yīng)，得到第一級(jí)產(chǎn)物；

(2)將第一級(jí)產(chǎn)物或由第一級(jí)產(chǎn)物分離所得烷基酚再與烷基化試劑混合，再以堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸為催化劑，進(jìn)行第二級(jí)反應(yīng)，得到第二級(jí)產(chǎn)物；

其中，當(dāng)步驟(1)所述烷基化試劑與焦油的質(zhì)量比大于5:1時(shí)，所述步驟(2)中第一級(jí)產(chǎn)物不與烷基化試劑混合，直接進(jìn)行第二級(jí)反應(yīng)。

上述方法，首先將焦油與烷基化試劑(如甲醇)相混合，通過(guò)液體泵送入內(nèi)部裝有催化劑床層的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)物料在反應(yīng)溫度下發(fā)生汽化并通過(guò)催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化得到以烷基酚為主要組分且烷氧基酚消失的成分顯著簡(jiǎn)化的第一級(jí)產(chǎn)物；將所得第一級(jí)產(chǎn)物或由第一級(jí)產(chǎn)物分離所得的烷基酚與烷基化試劑(如甲醇)混合，通過(guò)液體泵送入內(nèi)部裝有催化劑床層的固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行第二級(jí)反應(yīng)，得到高芳香醚產(chǎn)率的第二級(jí)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。若第一級(jí)反應(yīng)時(shí)烷基化試劑的用量多于5倍的焦油量時(shí)，由于過(guò)量的烷基化試劑在第一級(jí)產(chǎn)物中有足夠剩余，因此第二級(jí)反應(yīng)時(shí)可不必加入額外的烷基化試劑，而可以?xún)H對(duì)第一級(jí)產(chǎn)物直接進(jìn)行第二級(jí)反應(yīng)。

本發(fā)明以堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸為催化劑，利用烷基化試劑與焦油中的酚系物(同時(shí)含有烷基酚和烷氧基酚)發(fā)生兩級(jí)氣相反應(yīng)，其中第一級(jí)反應(yīng)以烷氧基酚轉(zhuǎn)化為烷基酚的反應(yīng)為主要過(guò)程，并產(chǎn)生少量o-烷基化(即芳醚化)產(chǎn)物芳香醚，第一級(jí)產(chǎn)物為以烷基酚為主且成分顯著簡(jiǎn)化的產(chǎn)物體系；第二級(jí)反應(yīng)以烷基酚的芳醚化轉(zhuǎn)化為主要過(guò)程，剩余烷基酚經(jīng)與產(chǎn)物芳香醚分離回收后在第二級(jí)反應(yīng)中進(jìn)行循環(huán)處理，通過(guò)兩級(jí)轉(zhuǎn)化過(guò)程及反應(yīng)條件控制，可以提高產(chǎn)物中芳香醚的總產(chǎn)率，由此達(dá)到將酚系物轉(zhuǎn)化為芳香醚，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)降低酸性和極性并提高熱值的油品提質(zhì)目的。

作為本發(fā)明優(yōu)選地的技術(shù)方案，所述堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸催化劑中的堿金屬鹽包括cs2co3、kcl、kno3、k2co3、khco3、k3po4、kh2po4、k2hpo4、kbr、kf、k2so4、khso4、nacl、nano3、na2co3、nahco3、na3po4、nah2po4、na2hpo4、nabr、naf、na2so4或nahso4中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：cs2co3和kcl的組合、kno3和k2co3的組合、khco3和k3po4的組合、kh2po4和k2hpo4的組合、kbr和kf的組合、k2so4和khso4的組合、nacl和nano3的組合、na2co3和nahco3的組合、na3po4和nah2po4的組合、na2hpo4和nabr的組合、nabr和naf的組合、na2so4和nahso4的組合或kcl、kno3和k2co3的組合等。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸催化劑中的堿金屬氧化物包括氧化鈉、氧化鉀或氧化銫中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：氧化鈉和氧化鉀的組合、氧化鉀和氧化銫的組合、氧化銫和氧化鈉的組合或氧化鈉、氧化鉀和氧化銫的組合等。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸催化劑中的固體酸包括al2o3、sio2、tio2、zro2或分子篩中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：al2o3和sio2的組合、sio2和tio2的組合、tio2和zro2的組合、zro2和分子篩的組合、分子篩和al2o3的組合或al2o3、sio2和tio2的組合等。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述分子篩包括mcm-41、mcm-48、sba-15、fsm-16、msu-1、zms-5、y型或sapo-34中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：mcm-41和mcm-48的組合、mcm-48和sba-15的組合、sba-15和fsm-16的組合、fsm-16和msu-1的組合、msu-1和zms-5的組合、zms-5和y型的組合、y型和sapo-34的組合、sapo-34和mcm-41的組合或mcm-41、sba-15和fsm-16的組合等。

優(yōu)選的，第一級(jí)轉(zhuǎn)化所用催化劑為k的鹽或k的氧化物修飾的固體酸催化劑。

優(yōu)選的，第一級(jí)反應(yīng)中氣相物料通過(guò)催化劑床層的質(zhì)量空速為0.01-3h^-1，如0.01h^-1、0.05h^-1、1.0h^-1、1.5h^-1、2.0h^-1、2.5h^-1或3h^-1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選的，第二級(jí)轉(zhuǎn)化所用催化劑為經(jīng)由cs的鹽或cs的氧化物修飾的固體酸催化劑。

優(yōu)選的，第二級(jí)反應(yīng)中氣相物料通過(guò)催化劑床層的質(zhì)量空速為2-6h^-1，如2.1h^-1、2.6h^-1、3.2h^-1、4.0h^-1、4.8h^-1、5.4h^-1或6h^-1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

所述堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸催化劑的制備方法為將濃度低于飽和濃度的堿金屬鹽溶液，滴加到固體酸載體顆粒上，使溶液均勻浸潤(rùn)顆粒，之后將顆粒于80～180℃干燥3～36h后，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中500～800℃焙燒3～36h，在干燥器中冷卻后即得堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸催化劑。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述烷基化試劑包括碳酸二甲酯或碳數(shù)小于6的一元或多元醇中任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為甲醇、乙醇或丙醇中任意一種或至少兩種的組合。

其中，所述一元醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇等任意一種或至少兩種的組合；所述多元醇可以是乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇等中任意一種或至少兩種的組合。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述烷基化試劑與焦油的質(zhì)量比為(1～10):1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為(3～7):1。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述第一級(jí)反應(yīng)的溫度為420～500℃，如420℃、440℃、455℃、465℃、470℃、485℃、490℃或500℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述烷基化試劑與第一級(jí)產(chǎn)物或由第一級(jí)產(chǎn)物分離所得烷基酚的質(zhì)量比為(1～10):1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為(3～7):1。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述第二級(jí)反應(yīng)的溫度為400～450℃，如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選的，當(dāng)體系中有羧酸存在時(shí)，第一級(jí)和第二級(jí)芳醚化產(chǎn)物收率顯著提高。

優(yōu)選的，所述羧酸為甲酸、乙酸或丙酸中任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選的，所述液體酸在焦油中的質(zhì)量含量為1％～10％，如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

與cn103447060a對(duì)比技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)不追求在第一級(jí)轉(zhuǎn)化過(guò)程中獲得高產(chǎn)率的芳香醚，而是力爭(zhēng)將烷氧基酚轉(zhuǎn)化為烷基酚，由于第一級(jí)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中烷氧基酚消失，消除了烷氧基酚不利影響的烷基酚芳醚化轉(zhuǎn)化效率可顯著提高，因此本發(fā)明的核心技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于第一級(jí)反應(yīng)是后一級(jí)反應(yīng)的樣品前處理過(guò)程，是提高第二級(jí)反應(yīng)中芳香醚產(chǎn)率的重要保障。與先將酚油直接分離成烷基酚和烷氧基酚，再對(duì)烷基酚進(jìn)行烷基化轉(zhuǎn)化處理的技術(shù)路線(xiàn)相比，本發(fā)明回避了因烷氧基酚與烷基酚屬于同系物的難度較高的分離過(guò)程，又具有烷基酚與芳香醚易于分離的有利性。

另一方面，由于本發(fā)明所針對(duì)的是常規(guī)熱解技術(shù)下獲得的既含有烷基酚又含有烷氧基酚的普通焦油，與現(xiàn)有技術(shù)相比無(wú)需對(duì)固體燃料的熱解過(guò)程進(jìn)行催化控制，因此具有更好的焦油通用性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供一種焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法可有效提高焦油和/或雜酚油的熱值和油相溶解性，降低焦油和/或雜酚油的酸性和腐蝕性，提高焦油和/或雜酚油的品質(zhì)；

(2)本發(fā)明提供一種焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，催化劑活性和選擇性高，成本低廉；

(3)本發(fā)明提供一種焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法工藝簡(jiǎn)單而高效，原料及運(yùn)行成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，所用原料及處理過(guò)程無(wú)污染，是環(huán)境友好的綠色工藝。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1

一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將燃料乙醇發(fā)酵渣于550℃下熱解所得焦油(酚系物含量88％，其中烷基酚與烷氧基酚摩爾比約1.2:1)與甲醇(質(zhì)量比1:1)混合，以20g堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸為催化劑，在420℃下進(jìn)行第一級(jí)反應(yīng)2h，催化劑床層的氣相質(zhì)量空速為0.01h^-1，得到第一級(jí)產(chǎn)物；

(2)將步驟(1)得到的第一級(jí)產(chǎn)物與甲醇(質(zhì)量比1:1)混合，以堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸為催化劑，在450℃下進(jìn)行第二級(jí)反應(yīng)2h，催化劑床層的氣相質(zhì)量空速為6h^-1，得到第二級(jí)產(chǎn)物。

其中，步驟(1)所述催化劑為由kno3溶液浸漬的、并于80℃干燥36小時(shí)、再經(jīng)800℃煅燒3小時(shí)所得的氧化鉀修飾的γ-al2o3催化劑(堿金屬負(fù)載量為催化劑總重的10％)。

其中，步驟(2)所述催化劑為經(jīng)由kno3溶液浸漬的、并于180℃干燥3小時(shí)、再經(jīng)500℃煅燒36小時(shí)所得的氧化鉀修飾的γ-al2o3催化劑(堿金屬負(fù)載量為催化劑總重的10％)。

第一級(jí)反應(yīng)后，烷氧基酚消失，烷基酚產(chǎn)率為68％，芳香醚產(chǎn)率為18％；第二級(jí)反應(yīng)后的芳香醚總產(chǎn)率為78％。與處理前相比，焦油熱值提高了17.1％，體系的ph值由2.8提高至6.2。

實(shí)施例2

一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將柳林煤650℃熱解焦油切割所得雜酚油(酚系物含量92％，其中烷基酚與烷氧基酚摩爾比約1.5:1)與甲醇(質(zhì)量比1:3)混合，以20g堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸為催化劑，在450℃下進(jìn)行第一級(jí)反應(yīng)2h，催化劑床層的氣相質(zhì)量空速為1.4h^-1，得到第一級(jí)產(chǎn)物；

(2)將步驟(1)得到的第一級(jí)產(chǎn)物與甲醇(質(zhì)量比1:1)混合，以堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸為催化劑，在430℃下進(jìn)行第二級(jí)反應(yīng)2h，催化劑床層的氣相質(zhì)量空速為4.6h^-1，得到第二級(jí)產(chǎn)物。

其中，步驟(1)所述催化劑為由k2co3溶液浸漬的、并于100℃干燥19小時(shí)、再經(jīng)550℃煅燒30小時(shí)所得的氧化鉀修飾的zsm-5催化劑(堿金屬負(fù)載量為催化劑總重的10％)。

其中，步驟(2)所述催化劑為由cs2co3溶液浸漬的、并于120℃干燥10小時(shí)、再經(jīng)650℃煅燒20小時(shí)所得的氧化銫修飾的γ-al2o3催化劑(堿金屬負(fù)載量為催化劑總重的10％)。

第一級(jí)反應(yīng)后，烷氧基酚消失，烷基酚產(chǎn)率為71％，芳香醚產(chǎn)率為19％；第二級(jí)反應(yīng)后的芳香醚總產(chǎn)率為80％。與處理前相比，焦油的熱值提高了19.5％，體系的ph值由3.3提高至6.3。

實(shí)施例3

一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)松木粉于500℃下熱解所得焦油(酚系物含量72％，其中烷基酚與烷氧基酚摩爾比約1:1.2)與甲醇(質(zhì)量比1:3)混合，以20g堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸為催化劑，在470℃下進(jìn)行第一級(jí)反應(yīng)2h，催化劑床層的氣相質(zhì)量空速為2.2h^-1，得到第一級(jí)產(chǎn)物；

(2)將步驟(1)得到的第一級(jí)產(chǎn)物與甲醇(質(zhì)量比1:2)混合，以堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸為催化劑，在400℃下進(jìn)行第二級(jí)反應(yīng)2h，催化劑床層的氣相質(zhì)量空速為2h^-1，得到第二級(jí)產(chǎn)物。

其中，步驟(1)所述催化劑為由nano3溶液浸漬的、并于160℃干燥8小時(shí)、再經(jīng)750℃煅燒15小時(shí)所得的氧化鈉修飾的mcm-41催化劑(堿金屬負(fù)載量為催化劑總重的10％)。

其中，步驟(2)所述催化劑為由k3po4溶液浸漬的、并于120℃干燥10小時(shí)、再經(jīng)500℃煅燒36小時(shí)所得的磷酸鉀修飾的γ-al2o3催化劑(堿金屬負(fù)載量為催化劑總重的10％)。

第一級(jí)反應(yīng)后，烷氧基酚消失，烷基酚產(chǎn)率為50％，芳香醚產(chǎn)率為18％；第二級(jí)反應(yīng)后的芳香醚總產(chǎn)率為63％。與處理前相比，焦油的熱值提高了17.3％，體系的ph值由3.1提高至6.2。

實(shí)施例4

一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)霍林河煤于600℃下熱解所得焦油的富酚餾分(酚系物含量92％，其中烷基酚與烷氧基酚摩爾比約1.4:1)與甲醇(質(zhì)量比1:8)混合，以20g堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸為催化劑，在500℃下進(jìn)行第一級(jí)反應(yīng)2h，催化劑床層的氣相質(zhì)量空速為3h^-1，得到第一級(jí)產(chǎn)物；

(2)將步驟(1)得到的第一級(jí)產(chǎn)物與甲醇(質(zhì)量比1:2)混合，以堿金屬鹽或堿金屬氧化物修飾的固體酸催化劑，在440℃下進(jìn)行第二級(jí)反應(yīng)2h，催化劑床層的氣相質(zhì)量空速為4.7h^-1，得到第二級(jí)產(chǎn)物。

其中，步驟(1)所述催化劑為由na2co3溶液浸漬的、并于150℃干燥3小時(shí)、再經(jīng)600℃煅燒6小時(shí)所得的氧化鈉修飾的mcm-41催化劑(堿金屬負(fù)載量為催化劑總重的10％)。

其中，步驟(2)所述催化劑為由kh2po4溶液浸漬的、并于130℃干燥6小時(shí)、再經(jīng)700℃煅燒10小時(shí)所得的磷酸二氫鉀修飾的zro2催化劑(堿金屬負(fù)載量為催化劑總重的10％)。

第一級(jí)反應(yīng)后，烷氧基酚消失，烷基酚產(chǎn)率為72％，芳香醚產(chǎn)率為18％；第二級(jí)反應(yīng)后的芳香醚總產(chǎn)率為83％。與處理前相比，焦油的熱值提高了20.1％，體系的ph值由2.6提高至6.4。

實(shí)施例5

一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法除了步驟(1)和步驟(2)使用的烷基化試劑為乙醇，以及焦油與乙醇的質(zhì)量比為1:10外，其他條件均與實(shí)施例4相同。

第一級(jí)反應(yīng)后，烷氧基酚消失，烷基酚產(chǎn)率為70％，芳香醚產(chǎn)率為17％；第二級(jí)反應(yīng)后的芳香醚總產(chǎn)率為79％。與處理前相比，焦油的熱值提高了17.1％，體系的ph值由2.6提高至6.2。

實(shí)施例6

一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法除了步驟(1)和步驟(2)使用的烷基化試劑為異丙醇，以及焦油與異丙醇的質(zhì)量比為1:7外，其他條件均與實(shí)施例4相同。

第一級(jí)反應(yīng)后，烷氧基酚消失，烷基酚產(chǎn)率為72％，芳香醚產(chǎn)率為16％；第二級(jí)反應(yīng)后的芳香醚總產(chǎn)率為81％。與處理前相比，焦油的熱值提高了18.7％，體系的ph值由2.6提高至6.3。

實(shí)施例7

一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法除了步驟(1)和步驟(2)使用的烷基化試劑為碳酸二甲酯，以及焦油與碳酸二甲酯的質(zhì)量比為1:2外，其他條件均與實(shí)施例4相同。

第一級(jí)反應(yīng)后，烷氧基酚消失，烷基酚產(chǎn)率為65％，芳香醚產(chǎn)率為24％；第二級(jí)反應(yīng)后的芳香醚總產(chǎn)率為84％。與處理前相比，焦油的熱值提高了21.2％，體系的ph值由2.6提高至6.4。

實(shí)施例8

一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法除了步驟(1)第一級(jí)反應(yīng)體系中額外向體系中加入相對(duì)于焦油質(zhì)量6％的乙酸外，其他條件均與實(shí)施例1相同。

第一級(jí)反應(yīng)后，烷氧基酚消失，烷基酚產(chǎn)率為57％，芳香醚產(chǎn)率為28％；第二級(jí)反應(yīng)后的芳香醚總產(chǎn)率為82％。與處理前相比，焦油熱值提高了18.3％，體系的ph值由2.8提高至6.4。

實(shí)施例9

一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法的步驟(1)與實(shí)施例1的步驟(1)條件完全相同，但在進(jìn)行步驟(2)處理之前對(duì)步驟(1)所得第一級(jí)產(chǎn)物進(jìn)行組分分離處理，將烷基酚類(lèi)組分與芳香醚類(lèi)組分分離后，對(duì)所得含量不低于98％的烷基酚按照實(shí)施例1中步驟(2)的條件進(jìn)行處理，得到第二級(jí)產(chǎn)物。

第一級(jí)反應(yīng)后，烷氧基酚消失，烷基酚產(chǎn)率為68％，芳香醚產(chǎn)率為18％；第二級(jí)反應(yīng)后的芳香醚總產(chǎn)率為92％。將第一級(jí)產(chǎn)物分離所得富芳醚油與第二級(jí)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物合并，合并后的產(chǎn)物油與處理前的焦油相比，焦油熱值提高了22.2％，體系的ph值由2.8提高至6.5。

實(shí)施例10

一種對(duì)焦油中酚系物提質(zhì)處理的方法，所述方法除了步驟(2)中第二級(jí)反應(yīng)過(guò)程中不加入甲醇外，其他條件均與實(shí)施例4相同。

第一級(jí)反應(yīng)后，烷氧基酚消失，烷基酚產(chǎn)率為65％，芳香醚產(chǎn)率為24％；第二級(jí)反應(yīng)后的芳香醚總產(chǎn)率為79％。與處理前相比，焦油的熱值提高了20.1％，體系的ph值由2.6提高至6.3。

通過(guò)實(shí)施例1-10可以看出，進(jìn)行步驟(1)后第一級(jí)產(chǎn)物中芳香醚產(chǎn)率為16％～28％，同時(shí)烷氧基酚基本消失，產(chǎn)物中以烷基酚為主，產(chǎn)物組成得到簡(jiǎn)化，進(jìn)行步驟(2)后的芳香醚總產(chǎn)率達(dá)80％以上，處理后的焦油與處理前相比，焦油熱值提高了17％～24％，ph從3以下提高至6.4左右。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。