本實(shí)用新型涉及天然氣水合物生成方法及實(shí)驗(yàn)裝置，具體涉及一種天然氣水合物生成與置換的裝置。

背景技術(shù)：

天然氣水合物是最清潔的化石燃料，已被證實(shí)是最具有潛力接替石油和煤炭的能源資源。天然氣水合物是一種能源資源其碳含量是所有化石燃料的兩倍，分布于世界各地。巨大的儲量引起了人們的關(guān)注在天然氣水合物的開采上，目前傳統(tǒng)的天然氣開采方法主要包括降壓法、注熱法，化學(xué)試劑法或聯(lián)合以上兩種方法。然而以上方法開采天然氣水合物會引起地質(zhì)層的坍塌，造成對自然環(huán)境嚴(yán)重的破壞。

現(xiàn)有的氣體置換開采天然氣水合物方法，主要有CO₂置換開采和混合CO₂/N₂置換開采，其中CO₂置換開采的甲烷回收率比混合CO₂/N₂置換開采的甲烷回收率低，因此優(yōu)先采用混合CO₂/N₂氣體置換開采天然氣水合物。

目前，混合CO₂/N₂氣體置換開采天然氣水合物主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。置換前準(zhǔn)備一定量人工生成的天然氣水合物，而為了模擬天然氣水合物地質(zhì)環(huán)境，實(shí)驗(yàn)研究一般采用在多空介質(zhì)中生成水合物，常用的方法是采用先磨好的冰粉，再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，往往會引起冰粉的結(jié)塊或者融化，充入甲烷氣體后獲得的天然氣水合物含量低，不利于后續(xù)的開采實(shí)驗(yàn)。

針對以上多空介質(zhì)中生成天然氣水合物含量低，耗時(shí)長等缺點(diǎn)，本實(shí)用新型提供一種多空介質(zhì)中快速生成及開采天然氣水合物的裝置及方法，實(shí)現(xiàn)快速生成天然氣水合物，并且在生成水合物的基礎(chǔ)上，進(jìn)行混合CO₂/N₂氣體置換， 提高置換速率和置換率，操作簡易、結(jié)構(gòu)簡明、成本低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本實(shí)用新型提供了一種天然氣水合物生成與置換的裝置，以克服多孔介質(zhì)中天然氣水合物生成含量少、置換效率低的不足。

本實(shí)用新型通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種天然氣水合物生成與置換的裝置，包括混合CO₂/N₂氣瓶、CH₄氣瓶、氣體流量計(jì)、濕式氣體流量計(jì)、緩沖罐、恒溫水槽、反應(yīng)釜、循環(huán)水浴、手搖泵和進(jìn)液漏斗；

所述手搖泵與反應(yīng)釜、緩沖罐、氣體流量計(jì)、混合CO₂/N₂氣瓶順次連接；所述進(jìn)液漏斗與手搖泵連接；所述恒溫水槽設(shè)置于所述緩沖罐外部；所述循環(huán)水浴與反應(yīng)釜連接；所述CH₄氣瓶與濕式氣體流量計(jì)、反應(yīng)釜順次連接。

上述裝置中，所述反應(yīng)釜包括釜體、位于釜體側(cè)邊的反應(yīng)釜進(jìn)氣口、連接設(shè)置于釜體頂部的釜蓋、支撐釜體底部的支架、置于釜體底部的攪拌器和出砂口；

所述釜蓋上還設(shè)置有接至釜體內(nèi)腔的壓力檢測接口、溫度檢測接口和進(jìn)液口；所述進(jìn)液口中設(shè)置有鋼針。

上述裝置中，所述釜蓋和釜體通過螺紋或法蘭相連接。

上述裝置中，還包括第一溫度傳感器、第二溫度傳感器、第一壓力傳感器、第二壓力傳感器、數(shù)據(jù)采集儀和電腦；所述第一溫度傳感器連接在緩沖罐的溫度測量接口上，所述第二溫度傳感器連接在反應(yīng)釜的溫度測量接口上；所述第一壓力傳感器連接緩沖罐的輸出口，所述第二壓力傳感器連接反應(yīng)釜的壓力檢測口上；以上傳感器均通過信號線連接數(shù)據(jù)采集儀，所述數(shù)據(jù)采集儀連接電腦， 電腦上顯示各個溫度和壓力的讀數(shù)。

上述裝置中，還包括CH₄減壓閥、混合氣體CO₂/N₂減壓閥、第一液壓表、第二液壓表、第一三通閥、第二三通閥、第三三通閥、單向閥、第一截止閥、第二截止閥、第三截止閥和第四截止閥；所述CH₄減壓閥設(shè)置于CH₄氣瓶與濕式氣體流量計(jì)之間連接的管道上；所述混合氣體CO₂/N₂減壓閥設(shè)置于混合氣體CO₂/N₂氣瓶與氣體流量計(jì)之間連接的管道上；所述第一液壓表設(shè)置于單向閥與手搖泵連接的管道上；所述第二液壓表設(shè)置于第三截止閥與第三三通閥連接的管道上；

所述第一三通閥設(shè)置于緩沖罐與第一壓力傳感器的管道上，且與反應(yīng)釜連接；所述第二三通閥設(shè)置于第一截止閥與反應(yīng)釜進(jìn)氣口的管道上，且與濕式氣體流量計(jì)連接；所述第三三通閥設(shè)置于第二截止閥與第二液壓表連接的管道上；所述單向閥設(shè)置于手搖泵和反應(yīng)釜之間的管道上；所述第一截止閥設(shè)置于第一三通閥和第二三通閥連接的管道上；所述第二截止閥設(shè)置于濕式氣體流量計(jì)與第三三通閥之間的連接管道上；所述第三截止閥設(shè)置于第二液壓表與CH₄減壓閥之間的連接管道上；所述第四截止閥設(shè)置于手搖泵和進(jìn)液漏斗之間的管道上。

一種天然氣水合物生成與置換的方法，向進(jìn)液漏斗加入15-20℃的水，通過手搖泵向反應(yīng)釜壓入水，使水呈液滴進(jìn)入已充滿甲烷氣體的帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)，以此快速生成水合物；然后在生成水合物后，通過通入置換氣體進(jìn)行置換反應(yīng)。

進(jìn)一步地，所述生成水合物所用的水的體積，采用手搖泵向反應(yīng)釜注入水，根據(jù)注入水的體積從而得到生成水合物的所用水的體積。

進(jìn)一步地，包括如下步驟：

(1)在反應(yīng)釜內(nèi)加入石英砂，抽真空，打開CH₄減壓閥、第三截止閥和第二截止閥，向反應(yīng)釜內(nèi)充CH₄至壓力為4MPa～12MPa，用濕式質(zhì)量流量計(jì)測量充入反應(yīng)釜內(nèi)的CH₄量，記錄充入反應(yīng)釜內(nèi)的CH₄的氣體體積為V₁,打開循環(huán)水浴和恒溫水槽，設(shè)定循環(huán)水浴的溫度-7℃--2℃，恒溫水槽的溫度為0℃-2℃，同時(shí)打開反應(yīng)釜的攪拌裝置；

(2)打開第四截止閥，使用手搖泵向反應(yīng)器內(nèi)注入水溶液，保持水順著鋼針到反應(yīng)釜內(nèi)以勻速呈液滴狀態(tài)流下，并記錄注入水的體積；

(3)在生成水合物時(shí)，關(guān)閉CH₄減壓閥、第一截止閥、第二截止閥和第三截止閥，將混合CO2/N2氣體充入緩沖罐，緩沖罐的體積為100～800ml；其中混合CO2/N2氣體中，CO₂與N₂的體積比為0.25～4；

(4)水合物生成后，打開第二截止閥，將反應(yīng)器內(nèi)為反應(yīng)的CH₄氣體排出，并用濕式質(zhì)量流量計(jì)測量排出的CH₄量,記錄體積為V₂；

(5)關(guān)閉第二截止閥，打開第一截止閥，將緩沖罐內(nèi)的混合氣體通過氣體注入口、第二三通閥充入反應(yīng)釜內(nèi)，當(dāng)充入反應(yīng)釜的混合氣體壓力達(dá)到6MPa～12MPa后，關(guān)閉第一截止閥，同時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)水浴溫度為0℃-2℃；

(6)反應(yīng)時(shí)間為70h～200h，每隔2-6個小時(shí)用氣相色譜測量氣體的組分，直至測得的CH₄的含量恒定不變；

(7)當(dāng)CH₄含量不再變化時(shí)，升高循環(huán)水浴的溫度，使反應(yīng)后的水合物完全分解，打開第二截止閥，用濕式質(zhì)量流量計(jì)測量殘余的水合物分解之后產(chǎn)生的混合氣體的體積V₃，并用氣相色譜測量分解后氣體的組分，測得的混合氣體中CH₄氣體所占比例為y_CH4，并通過與步驟(6)測得的恒定CH₄含量相 比較，得到最終天然氣水合物開采率數(shù)據(jù)；

(8)整理數(shù)據(jù)并計(jì)算，生成的CH₄水合物的體積V_H：

其中，ρH為CH4水合物密度；

最終置換效率η：

進(jìn)一步地，本實(shí)用新型所用鋼針是具有不同長度類型且已標(biāo)定體積的鋼針。

進(jìn)一步地，本實(shí)用新型所用向反應(yīng)釜注入水是采用手搖泵向反應(yīng)釜注入。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1采用底部不斷攪拌的方式，可以加快甲烷水合物生成，以及再置換的過程中攪拌可以更新氣-固接觸面積，從而提高甲烷回收率。

2在底部開口的方式，實(shí)驗(yàn)完成之后方便石英砂的倒出。

附圖說明

圖1是本實(shí)用新型快速生成及置換開采天然氣水合物裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)簡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式對本實(shí)用新型的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

如圖1所示，一種天然氣水合物生成與置換的裝置，包括混合CO₂/N₂氣瓶1、CH₄氣瓶29、氣體流量計(jì)3、濕式氣體流量計(jì)23、緩沖罐5、恒溫水槽 4、反應(yīng)釜10、循環(huán)水浴14、手搖泵16和進(jìn)液漏斗18；所述手搖泵16與反應(yīng)釜10、緩沖罐5、氣體流量計(jì)3、混合CO₂/N₂氣瓶1順次連接；所述進(jìn)液漏斗18與手搖泵16連接；所述恒溫水槽4設(shè)置于所述緩沖罐5外部；所述循環(huán)水浴14與反應(yīng)釜10連接；所述CH₄氣瓶29與濕式氣體流量計(jì)23、反應(yīng)釜10順次連接。所述反應(yīng)釜10包括釜體37、位于釜體側(cè)邊的反應(yīng)釜進(jìn)氣口9、連接設(shè)置于釜體37頂部的釜蓋36、支撐釜體37底部的支架38、置于釜體37底部的攪拌器11和出砂口12；所述釜蓋36上還設(shè)置有接至釜體37內(nèi)腔的壓力檢測接口33、溫度檢測接口35和進(jìn)液口34；所述進(jìn)液口34中設(shè)置有鋼針8。所述釜蓋36和釜體37通過螺紋或法蘭相連接。還包括第一溫度傳感器6、第二溫度傳感器13、第一壓力傳感器19、第二壓力傳感器20、數(shù)據(jù)采集儀21和電腦22；所述第一溫度傳感器6連接在緩沖罐的溫度測量接口上，所述第二溫度傳感器13連接在反應(yīng)釜10的溫度測量接口上；所述第一壓力傳感器19連接緩沖罐5的輸出口，所述第二壓力傳感器20連接反應(yīng)釜10的壓力檢測口上；以上傳感器均通過信號線連接數(shù)據(jù)采集儀21，所述數(shù)據(jù)采集儀21連接電腦22，電腦上顯示各個溫度和壓力的讀數(shù)。還包括CH₄減壓閥28、混合氣體CO₂/N₂減壓閥2、第一液壓表15、第二液壓表26、第一三通閥32、第二三通閥31、第三三通閥25、單向閥30、第一截止閥7、第二截止閥24、第三截止閥27和第四截止閥17；所述CH₄減壓閥28設(shè)置于CH₄氣瓶29與濕式氣體流量計(jì)23之間連接的管道上；所述混合氣體CO₂/N₂減壓閥2設(shè)置于混合氣體CO₂/N₂氣瓶1與氣體流量計(jì)3之間連接的管道上；所述第一液壓表15設(shè)置于單向閥30與手搖泵16連接的管道上；所述第二液壓表26設(shè)置于第三截止閥27與第三三通閥25連接的管道上；所述第一三通閥32設(shè)置于緩沖罐5與 第一壓力傳感器19的管道上，且與反應(yīng)釜10連接；所述第二三通閥31設(shè)置于第一截止閥7與反應(yīng)釜進(jìn)氣口9的管道上，且與濕式氣體流量計(jì)23連接；所述第三三通閥25設(shè)置于第二截止閥24與第二液壓表26連接的管道上；所述單向閥30設(shè)置于手搖泵16和反應(yīng)釜10之間的管道上；所述第一截止閥7設(shè)置于第一三通閥32和第二三通閥31連接的管道上；所述第二截止閥24設(shè)置于濕式氣體流量計(jì)23與第三三通閥25之間的連接管道上；所述第三截止閥27設(shè)置于第二液壓表26與CH₄減壓閥28之間的連接管道上；所述第四截止閥17設(shè)置于手搖泵16和進(jìn)液漏斗18之間的管道上。

天然氣水合物快速生成和置換的方法，包括如下步驟：

(1)在反應(yīng)釜10內(nèi)加入一定量的石英砂，抽真空，打開CH₄減壓閥28、第三截止閥27和第二截止閥24，向反應(yīng)釜10內(nèi)充CH₄至壓力為12MPa,用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量充入反應(yīng)釜10內(nèi)的CH₄量，記錄充入反應(yīng)釜10內(nèi)的CH₄的氣體體積為V₁,打開循環(huán)水浴14和恒溫水槽4，設(shè)定循環(huán)水浴14和恒溫水槽4的溫度，同時(shí)打開反應(yīng)釜10的攪拌裝置11；

(2)打開第四截止閥17，使用手搖泵16向反應(yīng)釜10內(nèi)緩慢注入水溶液，保持水順著鋼針8到反應(yīng)釜10內(nèi)以勻速呈液滴狀態(tài)流下，并記錄注入水的體積；

(3)在生成水合物時(shí)，關(guān)閉CH₄減壓閥28、第一截止閥7、第二截止閥24和第三截止閥27，將混合CO2/N2氣體(CO2:N2＝0.25～4)充入緩沖罐5，緩沖罐5的體積為300ml；

(4)水合物生成后，打開第二截止閥24，將反應(yīng)釜10內(nèi)為反應(yīng)的CH₄氣體排出，并用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量排出的CH₄量,記錄體積為V₂。

(5)關(guān)閉第二截止閥24，打開第一截止閥7，將緩沖罐5內(nèi)的混合氣體通過氣體注入口、第二三通閥31充入反應(yīng)釜10內(nèi)，當(dāng)充入反應(yīng)釜10的混合氣體壓力達(dá)到10MPa后，關(guān)閉第一截止閥7；

(6)反應(yīng)時(shí)間為70h～200h，每隔6個小時(shí)用氣相色譜測量氣體的組分，直至測得的CH₄的含量恒定不變；

(7)當(dāng)CH₄含量不再變化時(shí)，升高循環(huán)水浴14的溫度，使反應(yīng)后的水合物完全分解，打開第二截止閥24，用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量殘余的水合物分解之后產(chǎn)生的混合氣體的體積V₃，并用氣相色譜測量分解后氣體的組分，測得的混合氣體中CH₄氣體所占比例為y_CH4，并通過與步驟6測得的恒定CH₄含量相比較，得到最終天然氣水合物開采率數(shù)據(jù)；

(8)整理數(shù)據(jù)并計(jì)算，生成的CH₄水合物的體積V_H：

最終置換效率η：

實(shí)施例1

為了驗(yàn)證本方法及裝置，分別進(jìn)行兩組對比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)1過程如下：

(1)在反應(yīng)釜10內(nèi)加入110.2g的石英砂，抽真空，打開CH₄減壓閥28、第三截止閥27和第二截止閥24，向反應(yīng)釜10內(nèi)充CH₄至壓力為12.3MPa,用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量充入反應(yīng)釜10內(nèi)的CH₄量，記錄充入反應(yīng)釜10內(nèi)的 CH₄的氣體體積為V₁為185.6ml,打開循環(huán)水浴14和恒溫水槽4，設(shè)定循環(huán)水浴14的溫度為-4.0℃和恒溫水槽4的溫度1.0℃。

(2)打開第四截止閥17，使用手搖泵16向反應(yīng)釜10內(nèi)緩慢注入水溶液，保持水順著鋼針8到反應(yīng)釜10內(nèi)以勻速呈液滴狀態(tài)流下，并記錄注入水的體積V為50.3ml；

(3)在生成水合物時(shí)，關(guān)閉CH₄減壓閥28、第一截止閥7、第二截止閥24和第三截止閥27，將混合CO2/N2氣體(體積比CO2:N2＝0.89)充入緩沖罐5，緩沖罐5的體積為300.6ml；

(4)水合物生成后，打開第二截止閥24，將反應(yīng)釜10內(nèi)為反應(yīng)的CH₄氣體排出，并用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量排出的CH₄量,記錄體積為V₂為179.9ml。

(5)關(guān)閉第二截止閥24，打開第一截止閥7，將緩沖罐5內(nèi)的混合氣體通過氣體注入口、第二三通閥31充入反應(yīng)釜10內(nèi)，當(dāng)充入反應(yīng)釜10的混合氣體壓力達(dá)到10MPa后，關(guān)閉第一截止閥7，同時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)水浴溫度為1℃；

(6)反應(yīng)時(shí)間為102h，每隔6個小時(shí)用氣相色譜測量氣體的組分，直至測得的CH₄的含量恒定不變；

(7)當(dāng)CH₄含量不再變化時(shí)，升高循環(huán)水浴14的溫度，使反應(yīng)后的水合物完全分解，打開第二截止閥24，用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量殘余的水合物分解之后產(chǎn)生的混合氣體的體積V₃為49.0ml，并用氣相色譜測量分解后氣體的組分，測得的混合氣體中CH₄氣體所占比例為y_CH4為0.059，并通過與步驟6測得的恒定CH₄含量相比較，得到最終天然氣水合物開采率數(shù)據(jù)；

(8)整理數(shù)據(jù)并計(jì)算，生成的CH₄水合物的體積V_H1為33.32ml，為注入 水50.3ml得到的生成的水合物體積62.874ml的53％

式中：M_{(CH4·5.75H2O)}為CH₄水合物的摩爾質(zhì)量(119.5g/mol),ρH為CH₄水合物密度為0.918g/cm³；

計(jì)算最終置換效率η₁為49.83％

實(shí)施例2

(1)在反應(yīng)釜10內(nèi)加入110.4g的石英砂，抽真空，打開CH₄減壓閥28、第三截止閥27和第二截止閥24，向反應(yīng)釜10內(nèi)充CH₄至壓力為12.6MPa,用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量充入反應(yīng)釜10內(nèi)的CH₄量，記錄充入反應(yīng)釜10內(nèi)的CH₄的氣體體積為V₁為189.3ml,打開循環(huán)水浴14和恒溫水槽4，設(shè)定循環(huán)水浴14的溫度為-4.0℃和恒溫水槽4的溫度1.0℃，同時(shí)打開反應(yīng)釜10的攪拌裝置11。

(2)打開第四截止閥17，使用手搖泵16向反應(yīng)釜10內(nèi)緩慢注入水溶液，保持水順著鋼針8到反應(yīng)釜10內(nèi)以勻速呈液滴狀態(tài)流下，并記錄注入水的體積V為50.6ml；

(3)在生成水合物時(shí)，關(guān)閉CH₄減壓閥28、第一截止閥7、第二截止閥24和第三截止閥27，將混合CO2/N2氣體(體積比CO2:N2＝0.89)充入緩沖罐5，緩沖罐5的體積為300.4ml；

(4)水合物生成后，打開第二截止閥24，將反應(yīng)釜10內(nèi)為反應(yīng)的CH₄ 氣體排出，并用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量排出的CH₄量,記錄體積為V₂為180.1ml。

(5)關(guān)閉第二截止閥24，打開第一截止閥7，將緩沖罐5內(nèi)的混合氣體通過氣體注入口、第二三通閥31充入反應(yīng)釜10內(nèi)，當(dāng)充入反應(yīng)釜10的混合氣體壓力達(dá)到10MPa后，關(guān)閉第一截止閥7，同時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)水浴溫度為1℃；

(6)反應(yīng)時(shí)間為87h，每隔6個小時(shí)用氣相色譜測量氣體的組分，直至測得的CH₄的含量恒定不變；

(7)當(dāng)CH₄含量不再變化時(shí)，升高循環(huán)水浴14的溫度，使反應(yīng)后的水合物完全分解，打開第二截止閥24，用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量殘余的水合物分解之后產(chǎn)生的混合氣體的體積V₃為56.8ml，并用氣相色譜測量分解后氣體的組分，測得的混合氣體中CH₄氣體所占比例為y_CH4為0.053，并通過與步驟6測得的恒定CH₄含量相比較，得到最終天然氣水合物開采率數(shù)據(jù)；

(8)整理數(shù)據(jù)并計(jì)算，生成的CH₄水合物的體積V_H2為53.44ml，為注入水50ml得到的生成的水合物體積62.874ml的85％

式中：M_{(CH4·5.75H2O)}為CH₄水合物的摩爾質(zhì)量(119.5g/mol),ρH為CH₄水合物密度為0.918g/cm³；

計(jì)算最終置換效率η₂為67.36％

實(shí)施例1生成的CH₄水合物的體積V_H1為33.32ml，最終置換效率η₁為 49.83％；未開攪拌裝置12，其余與實(shí)施例1條件相同，實(shí)施例2生成的CH₄水合物的體積V_H2為53.44ml，最終置換效率η₂為67.36％。

實(shí)施例3

通過本裝置及方法進(jìn)行水合物生成和混合氣體置換開采實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程如下：

(1)在反應(yīng)釜10內(nèi)加入50.8g的石英砂，抽真空，打開CH₄減壓閥28、第三截止閥27和第二截止閥24，向反應(yīng)釜10內(nèi)充CH₄至壓力為12.9MPa,用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量充入反應(yīng)釜10內(nèi)的CH₄量，記錄充入反應(yīng)釜10內(nèi)的CH₄的氣體體積為V₁為221.4ml,打開循環(huán)水浴14和恒溫水槽4，設(shè)定循環(huán)水浴14的溫度為-4.0℃和恒溫水槽4的溫度0℃，同時(shí)打開反應(yīng)釜10的攪拌裝置11；

(2)打開第四截止閥17，使用手搖泵16向反應(yīng)釜10內(nèi)緩慢注入水溶液，保持水順著鋼針8到反應(yīng)釜10內(nèi)以勻速呈液滴狀態(tài)流下，并記錄注入水的體積V為50.8ml；

(3)在生成水合物時(shí)，關(guān)閉CH₄減壓閥28、第一截止閥7、第二截止閥24和第三截止閥27，將混合CO2/N2氣體(體積比CO₂:N₂＝0.89)充入緩沖罐5，緩沖罐5的體積為300.4ml；

(4)水合物生成后，打開第二截止閥24，將反應(yīng)釜10內(nèi)為反應(yīng)的CH₄氣體排出，并用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量排出的CH₄量,記錄體積為V₂為212.0ml。

(5)關(guān)閉第二截止閥24，打開第一截止閥7，將緩沖罐5內(nèi)的混合氣體通過氣體注入口、第二三通閥31充入反應(yīng)釜10內(nèi)，當(dāng)充入反應(yīng)釜10的混合 氣體壓力達(dá)到11MPa后，關(guān)閉第一截止閥7，同時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)水浴溫度為0℃；

(6)反應(yīng)時(shí)間為78h，每隔6個小時(shí)用氣相色譜測量氣體的組分，直至測得的CH₄的含量恒定不變；

(7)當(dāng)CH₄含量不再變化時(shí)，升高循環(huán)水浴14的溫度，使反應(yīng)后的水合物完全分解，打開第二截止閥24，用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量殘余的水合物分解之后產(chǎn)生的混合氣體的體積V₃為52.73ml，并用氣相色譜測量分解后氣體的組分，測得的混合氣體中CH₄氣體所占比例為yCH₄為0.053，并通過與步驟6測得的恒定CH₄含量相比較，得到最終天然氣水合物開采率數(shù)據(jù)；

(8)整理數(shù)據(jù)并計(jì)算，生成的CH₄水合物的體積V_H為54.37ml，為注入水50ml得到的生成的水合物體積62.87ml的86.47％

式中：M_{(CH4·5.75H2O)}為CH₄水合物的摩爾質(zhì)量(119.5g/mol),ρH為CH₄水合物密度為0.918g/cm³；

計(jì)算最終置換效率η為70.02％

實(shí)施例4

通過本裝置及方法進(jìn)行水合物生成和混合氣體置換開采實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程如下：

(1)在反應(yīng)釜10內(nèi)加入110.7g的石英砂，抽真空，打開CH₄減壓閥28、 第三截止閥27和第二截止閥24，向反應(yīng)釜10內(nèi)充CH₄至壓力為14.6MPa,用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量充入反應(yīng)釜10內(nèi)的CH₄量，記錄充入反應(yīng)釜10內(nèi)的CH₄的氣體體積為V₁為175.5ml,打開循環(huán)水浴14和恒溫水槽4，設(shè)定循環(huán)水浴14的溫度為-4.0℃和恒溫水槽4的溫度1.0℃，同時(shí)打開反應(yīng)釜10的攪拌裝置11；

(2)打開第四截止閥17，使用手搖泵16向反應(yīng)釜10內(nèi)緩慢注入水溶液，保持水順著鋼針8到反應(yīng)釜10內(nèi)以勻速呈液滴狀態(tài)流下，并記錄注入水的體積V為70.2ml；

(3)在生成水合物時(shí)，關(guān)閉CH4減壓閥28、第一截止閥7、第二截止閥24和第三截止閥27，將混合CO2/N2氣體(體積比CO₂:N₂＝0.89)充入緩沖罐5，緩沖罐5的體積為300.3ml；

(4)水合物生成后，打開第二截止閥24，將反應(yīng)釜10內(nèi)為反應(yīng)的CH4氣體排出，并用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量排出的CH₄量,記錄體積為V₂為161.9ml。

(5)關(guān)閉第二截止閥24，打開第一截止閥7，將緩沖罐5內(nèi)的混合氣體通過氣體注入口、第二三通閥31充入反應(yīng)釜10內(nèi)，當(dāng)充入反應(yīng)釜10的混合氣體壓力達(dá)到12.5MPa后，關(guān)閉第一截止閥7，同時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)水浴14溫度為1.0℃；

(6)反應(yīng)時(shí)間為67h，每隔4個小時(shí)用氣相色譜測量氣體的組分，直至測得的CH₄的含量恒定不變；

(7)當(dāng)CH₄含量不再變化時(shí)，升高循環(huán)水浴14的溫度，使反應(yīng)后的水合物完全分解，打開第二截止閥24，用濕式質(zhì)量流量計(jì)23測量殘余的水合物 分解之后產(chǎn)生的混合氣體的體積V3為70.9ml，并用氣相色譜測量分解后氣體的組分，測得的混合氣體中CH₄氣體所占比例為y_CH4為0.055，并通過與步驟6測得的恒定CH₄含量相比較，得到最終天然氣水合物開采率數(shù)據(jù)；

(8)整理數(shù)據(jù)并計(jì)算，生成的CH₄水合物的體積V_H為78.46ml，為注入水70ml得到的生成的水合物體積88.04ml的89.12％；

式中：M_{(CH4·5.75H2O)}為CH₄水合物的摩爾質(zhì)量(119.5g/mol),ρH為CH₄水合物密度為0.918g/cm³；

計(jì)算最終置換效率η為71.26％