本發(fā)明提供一種重質(zhì)石蠟以及一種制備所述重質(zhì)石蠟的方法。
石蠟可以通過多種方法獲得。us2,692,835公開了一種用于由原油獲得石蠟的方法。另外，可以應(yīng)用所謂的費(fèi)-托方法來得到石蠟。在wo2002/102941、ep1498469、wo2004/009739和wo2013/064539中公開了這類方法的實(shí)例。
wo2000/11113公開了一種制備費(fèi)-托衍生蠟產(chǎn)物的方法，其具體制備方式如下：將費(fèi)-托衍生鏈烷烴進(jìn)料到蒸餾塔中，然后操作該蒸餾塔以生成蠟產(chǎn)物，再將這些蠟產(chǎn)物從蒸餾塔中取出。
wo2000/11113中所公開的方法的問題在于：盡管該方法得到了蠟產(chǎn)物，但是，這些蠟產(chǎn)物卻沒有足夠高的熔點(diǎn)和/或其精制程度使其不足以有利地用于諸如熱熔膠、聚氯乙烯(pvc)擠出潤滑劑、油墨、油漆、涂料、輪胎、化妝品和藥物等應(yīng)用中。
本發(fā)明的目的是解決或最小化上述問題中的至少一個(gè)問題。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可有利地用于諸如熱熔膠、pvc和油墨等應(yīng)用中的石蠟。
此外，本發(fā)明的目的是提供一種以高產(chǎn)率制備具有高凝結(jié)點(diǎn)的精制石蠟產(chǎn)物的高效方法。根據(jù)本發(fā)明，可以通過提供具有根據(jù)astmd938的至少100℃的凝結(jié)點(diǎn)和根據(jù)astmd156的至少25厘米的賽波特色度的石蠟來實(shí)現(xiàn)上述或其它目的之一。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了，石蠟具有足夠高的熔點(diǎn)，并且還是全精制蠟，其可有利地用于硬蠟應(yīng)用中。
本發(fā)明的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是石蠟可以有利地用于硬蠟應(yīng)用中，諸如熱熔膠、聚氯乙烯(pvc)擠出潤滑劑、油墨、油漆、涂料、輪胎、化妝品和藥物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了一種制備費(fèi)-托石蠟的方法。
根據(jù)本發(fā)明的所述方法的優(yōu)點(diǎn)在于，通過在沒有前述氫化步驟的情況下對費(fèi)-托衍生進(jìn)料進(jìn)行蒸餾，得到了具有高凝結(jié)點(diǎn)(＝硬蠟)和高賽波特色度的石蠟。
費(fèi)-托衍生進(jìn)料的氫化與費(fèi)-托衍生蠟的賽波特色度之間的關(guān)系在例如《商業(yè)催化劑，非均相催化劑的手冊(handbookofcommercialcatalysts，heterogeneouscatalysts)》(howardf.rase，crcpressllc，florida，2000，isbn0-8493-9417-1)的181頁處進(jìn)行了描述。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，經(jīng)過氫化的費(fèi)-托產(chǎn)物流在隨后的蒸餾步驟中相對于產(chǎn)物降解而言更加穩(wěn)定。降解可能是由于暴露于高溫下以及真空塔中有氧氣侵入而引起的。氫化通常實(shí)現(xiàn)了正鏈烷烴產(chǎn)物的較高質(zhì)量，例如就顏色或氣味來看。
對于當(dāng)前要求高于108℃的凝結(jié)點(diǎn)的應(yīng)用而言，采用聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)蠟。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，生成具有高于108℃的凝結(jié)點(diǎn)的費(fèi)-托衍生石蠟的能力可提供一種高性價(jià)比的替代方案。
下面的詳細(xì)描述并不對本發(fā)明加以限制。相反，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。
根據(jù)本發(fā)明，石蠟具有根據(jù)astmd938的至少100℃的凝結(jié)點(diǎn)。
石蠟主要包含正鏈烷烴。根據(jù)本發(fā)明的石蠟包含大于85重量％的正鏈烷烴，優(yōu)選地大于90重量％的正鏈烷烴。
石蠟是公知的，并且在例如us2,692,835、wo2002/102941、ep1498469和wo2004/009739中進(jìn)行了描述。
合適地，根據(jù)本發(fā)明的石蠟具有根據(jù)astmd938的在100至120℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的石蠟具有根據(jù)astmd938的至少108℃的凝結(jié)點(diǎn)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的石蠟具有根據(jù)astmd938的至少110℃的凝結(jié)點(diǎn)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的石蠟具有根據(jù)astmd156的至少25厘米的賽波特色度。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的石蠟具有根據(jù)astmd156的至少30厘米的賽波特色度。
通常情況下，賽波特色度標(biāo)液是用于量化液體狀態(tài)下適度著色物質(zhì)的顏色強(qiáng)度。出于這個(gè)目的，將蠟熔化以便于進(jìn)行測量。色度標(biāo)液的范圍為<-16厘米到>30厘米。>30厘米表示水白色。數(shù)字越大，顏色越好(即越淡)。
根據(jù)本發(fā)明的石蠟優(yōu)選地具有根據(jù)astmd721的小于0.5重量％，更優(yōu)選地小于0.3重量％并且最優(yōu)選地小于0.25重量％的含油量。
合適地，根據(jù)本發(fā)明的石蠟在120℃下的根據(jù)astmd445的運(yùn)動粘度高于15mm2/s。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的石蠟為費(fèi)-托衍生石蠟。
費(fèi)-托衍生石蠟由費(fèi)-托方法得到。費(fèi)-托產(chǎn)物流在本領(lǐng)域中是已知的。術(shù)語“費(fèi)-托衍生”是指石蠟是或者得自費(fèi)-托方法。費(fèi)-托衍生石蠟也可以被稱為gtl(氣-液)產(chǎn)物。費(fèi)-托方法的實(shí)例在wo2002/102941、ep1498469和wo2004/009739中給出，其教導(dǎo)通過引用的方式并入本文中。
費(fèi)-托衍生石蠟包含鏈烷烴，主要是正鏈烷烴。優(yōu)選地，費(fèi)-托衍生石蠟包含大于85重量％的正鏈烷烴，優(yōu)選地大于90重量％的正鏈烷烴。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備費(fèi)-托衍生石蠟的方法，該方法至少包含以下步驟：
(a)提供包含具有10至300個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托產(chǎn)物流；
(b)分離步驟(a)的費(fèi)-托產(chǎn)物流，從而至少得到包含10至17個(gè)碳原子的餾分和包含18至300個(gè)碳原子的餾分；
(c)對步驟(b)的包含18至300個(gè)碳原子的餾分進(jìn)行氫化步驟，從而得到包含18至300個(gè)碳原子的氫化餾分；
(d)分離步驟(c)的包含18至300個(gè)碳原子的氫化餾分，從而得到一種或多種具有在30至75℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的第一輕質(zhì)蠟以及具有在75至120℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的第二重質(zhì)蠟；
(e)分離步驟(d)的重質(zhì)蠟以得到凝結(jié)點(diǎn)為至少100℃，優(yōu)選地為至少108℃，更優(yōu)選地為至少110℃的殘余蠟餾分；
(f)對步驟(e)的殘余蠟餾分進(jìn)行加氫精制，從而得到凝結(jié)點(diǎn)為至少100℃，優(yōu)選地為至少108℃，更優(yōu)選地為至少110℃的加氫精制蠟餾分。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)中，提供了包含具有10至300個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托產(chǎn)物流。
“包含具有10至300個(gè)碳原子的鏈烷烴的費(fèi)-托產(chǎn)物流”這部分是指每個(gè)分子有10至300個(gè)碳原子。
如步驟(a)中提供的費(fèi)-托產(chǎn)物流得自費(fèi)-托方法。費(fèi)-托產(chǎn)物流在本領(lǐng)域中是已知的。術(shù)語“費(fèi)-托產(chǎn)物”是指費(fèi)-托方法的合成產(chǎn)物。在費(fèi)-托方法中，將合成氣轉(zhuǎn)化為合成產(chǎn)物。合成氣是一種通過含烴原料的轉(zhuǎn)化而得到的氫與一氧化碳的混合物。合適的原料包括天然氣、原油、重油餾分、煤、生物質(zhì)和褐煤。從通常處于氣相的含烴原料得到的費(fèi)-托產(chǎn)物也可以被稱為gtl(氣-液)產(chǎn)物。費(fèi)-托產(chǎn)物的制備已經(jīng)在例如wo2003/070857中進(jìn)行了描述。
費(fèi)-托方法的產(chǎn)物流通常分離成水物流、包含未轉(zhuǎn)化的合成氣、二氧化碳、惰性氣體和c1至c3的氣態(tài)物流、以及c4+物流。
完全的費(fèi)-托含烴產(chǎn)物合適地包含c1至c300餾分。
通過蒸餾將合適地包含c3至c9餾分的費(fèi)-托產(chǎn)物的較輕餾分從費(fèi)-托產(chǎn)物中分離出來，從而得到合適地包含c10至c300餾分的費(fèi)-托產(chǎn)物流。
費(fèi)-托產(chǎn)物中具有至少60個(gè)或更多個(gè)碳原子的化合物與具有至少30個(gè)碳原子的化合物的重量比優(yōu)選地為至少0.2，更優(yōu)選地為0.3。
合適地，在制備具有高于90℃的凝結(jié)點(diǎn)的費(fèi)-托衍生蠟餾分的情況下，重量比至少為0.5。
費(fèi)-托產(chǎn)物中的重量比可以導(dǎo)致具有低含油量的費(fèi)-托衍生石蠟。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(b)中，對步驟(a)的費(fèi)-托產(chǎn)物流進(jìn)行分離，以至少得到包含10至17個(gè)碳原子的餾分和包含18至300個(gè)碳原子的餾分。
這種分離優(yōu)選地通過蒸餾在大氣壓條件或略低于大氣壓的條件下進(jìn)行。優(yōu)選的是，這種蒸餾在塔的底部中于500毫巴至大氣壓的壓力以及250至330℃的溫度下執(zhí)行。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(c)中，對步驟(b)中包含18至300個(gè)碳原子的餾分進(jìn)行氫化步驟，從而得到包含18至300個(gè)碳原子的氫化餾分。這種氫化合適地在200至275℃之間的溫度以及20至70巴之間的壓力下執(zhí)行。
在例如wo2007/082589中描述了上述費(fèi)-托產(chǎn)物進(jìn)行氫化的典型氫化條件。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(d)中，對步驟(c)中包含18至300個(gè)碳原子的氫化餾分進(jìn)行分離，從而得到一種或多種具有在30至75℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的第一輕質(zhì)蠟以及具有在75至120℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的第二重質(zhì)蠟。
輕質(zhì)蠟是指具有在30至75℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的蠟。重質(zhì)蠟是指具有在75至120℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的蠟。
合適地，通過在5至20毫巴，優(yōu)選地為5至15毫巴并且更優(yōu)選地為10至15毫巴之間的壓力下進(jìn)行真空蒸餾來分離步驟(c)的包含18至300個(gè)碳原子的氫化餾分。此外，這種蒸餾優(yōu)選地在300至350℃的溫度下執(zhí)行。
優(yōu)選地，在真空蒸餾中得到作為餾出物和/或側(cè)餾分的一種或多種第一輕質(zhì)蠟，例如，具有在30至35℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的第一輕質(zhì)蠟餾分、具有在50至60℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的第二輕質(zhì)蠟餾分以及具有在65至75℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的第三輕質(zhì)蠟餾分。
合適地，得到作為真空蒸餾的頂部餾分的第一輕質(zhì)蠟餾分，得到作為真空蒸餾的側(cè)餾分的第二輕質(zhì)蠟餾分，并且得到作為真空蒸餾的較重側(cè)餾分的第三輕質(zhì)蠟餾分。
優(yōu)選地，對步驟(d)的具有在30至75℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的一種或多種輕質(zhì)蠟餾分進(jìn)行加氫精制，從而得到一種或多種具有在30至75℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的加氫精制蠟餾分。合適地，對具有在30至75℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的蠟餾分進(jìn)行加氫精制，從而得到具有在30至75℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的加氫精制蠟餾分。
任選地，對第一輕質(zhì)蠟餾分和第二輕質(zhì)蠟餾分進(jìn)行加氫精制，從而得到具有在30至35℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的第一輕質(zhì)加氫精制蠟餾分以及具有在50至60℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的第二輕質(zhì)加氫精制蠟餾分。
優(yōu)選地，至少對第三輕質(zhì)蠟(即，真空蒸餾步驟的最重的側(cè)餾分)進(jìn)行加氫精制，從而得到具有在65至75℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的加氫精制蠟餾分。
在例如wo2007/082589中描述了上述餾分進(jìn)行加氫精制的典型加氫精制條件。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(e)中，對步驟(d)的第二重質(zhì)蠟進(jìn)行分離，從而得到凝結(jié)點(diǎn)至少為100℃，優(yōu)選地為至少108℃，更優(yōu)選地為至少110℃的殘余蠟餾分。
優(yōu)選地，對步驟(d)的第二重質(zhì)蠟進(jìn)行分離，從而得到至少一種具有在75至85℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的餾出物蠟餾分以及至少一種具有95至120℃的凝結(jié)點(diǎn)的殘余蠟餾分。
優(yōu)選地，對步驟(d)的第二重質(zhì)蠟進(jìn)行分離，從而得到至少一種具有在70至90℃，優(yōu)選地70至85℃并且更優(yōu)選地75至85℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的餾出物蠟餾分。
合適地，對具有在75至85℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的重質(zhì)餾出物蠟餾分進(jìn)行加氫精制，從而得到具有在75至85℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的加氫精制重質(zhì)餾出物蠟餾分。
此外，對具有在70至90℃，優(yōu)選地70至85℃并且更優(yōu)選地75至85℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的重質(zhì)餾出物蠟餾分進(jìn)行加氫精制，從而得到具有在70至90℃，優(yōu)選地70至85℃并且更優(yōu)選地75至85℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的加氫精制重質(zhì)餾出物蠟餾分。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(f)中，對具有至少100℃，優(yōu)選地至少108℃，更優(yōu)選地至少110℃的凝結(jié)點(diǎn)的殘余蠟進(jìn)行加氫精制，從而得到具有至少100℃，優(yōu)選地至少108℃，更優(yōu)選地至少110℃的凝結(jié)點(diǎn)的加氫精制殘余蠟。
優(yōu)選地，對具有在95至120℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的重質(zhì)殘余蠟餾分進(jìn)行加氫精制，從而得到具有在95至120℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的加氫精制重質(zhì)殘余蠟餾分。
在例如wo2007/082589中描述了上述餾分進(jìn)行加氫精制的典型加氫精制條件。
步驟(e)的第二重質(zhì)蠟優(yōu)選地通過短程蒸餾在0.05至0.5毫巴并且更優(yōu)選地0.1至0.3毫巴之間的壓力下進(jìn)行分離。這種蒸餾優(yōu)選地在200至350℃并且更優(yōu)選地250至300℃的溫度下執(zhí)行。
通常，得到作為短程蒸餾的殘余餾分的具有在95至120℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的殘余重質(zhì)蠟。術(shù)語“殘余”是指通過蒸餾得到的餾分，其是殘余的底部餾分，并且既不是頂部餾分也不是側(cè)餾分。
短程蒸餾也被稱為分子蒸餾，其在本領(lǐng)域中是已知的，因此在此不再詳細(xì)描述。短程蒸餾的形式的一個(gè)實(shí)例是刮膜蒸發(fā)器。例如，在《蒸餾、操作和應(yīng)用(distillation,operationsandapplications)》(andrzejgórak和hartmutschoenmakers，愛思唯爾公司，oxford，2014)的第9.1章中描述了典型的短程蒸餾。
圖1示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施例的方法方案。
出于本說明書的目的，將單個(gè)附圖標(biāo)記分配給一條線路以及該線路中攜帶的物流。
該方法方案大體上用附圖標(biāo)記1表示。
在費(fèi)-托方法反應(yīng)器中，得到費(fèi)-托產(chǎn)物流(未示出)。將該產(chǎn)物在蒸餾塔2中至少分離成包含10至17個(gè)碳原子的餾分10以及包含18至300個(gè)碳原子的餾分20。餾分20進(jìn)料到氫化反應(yīng)器3，其中餾分20轉(zhuǎn)化成氫化餾分30。餾分30在真空蒸餾塔4中進(jìn)行蒸餾，以回收一種或多種具有在30至75℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的蠟餾分40℃以及凝結(jié)點(diǎn)為110℃的重質(zhì)餾分50。餾分40進(jìn)料到加氫精制反應(yīng)器5，其中餾分40轉(zhuǎn)化成具有30至75℃范圍內(nèi)的凝結(jié)點(diǎn)的加氫精制餾分60。
在短程蒸餾塔6中對重質(zhì)蠟50進(jìn)行蒸餾，以回收具有110℃的凝結(jié)點(diǎn)的重質(zhì)蠟餾分70。
餾分70進(jìn)料到加氫精制反應(yīng)器7中，其中餾分70轉(zhuǎn)化成具有110℃的凝結(jié)點(diǎn)的加氫精制餾分80。
將餾分10進(jìn)料到氫化反應(yīng)器8中，其中餾分10轉(zhuǎn)化成包含10至17個(gè)碳原子的氫化餾分90。
下文參照以下實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行描述，但所述實(shí)例并不旨在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例
實(shí)例
具有110℃的凝結(jié)點(diǎn)的費(fèi)-托衍生石蠟餾分的制備
使用費(fèi)-托方法得到具有110℃的凝結(jié)點(diǎn)的費(fèi)-托衍生石蠟。為此，根據(jù)us6858127中描述的方法制備出費(fèi)-托流出物?；赾1+烴，流出物的c30+含量為51.1％m，而c60+含量為28.5％m。
流出物在環(huán)境條件下處于氣相的餾分a中以及環(huán)境條件下處于液相或固相的餾分b中進(jìn)行分離。
對于以下描述的所有蒸餾，需要注意避免蒸餾設(shè)備的與烴接觸的任何部分的溫度高于370℃，并且還避免烴與氧產(chǎn)生接觸。下面描述的所有蒸餾都是以連續(xù)的方式執(zhí)行。
在大氣壓下對餾分b進(jìn)行蒸餾，從而產(chǎn)生頂部物流，該頂部物流包含：含有具有9個(gè)或更少碳原子的分子的餾分、含有具有10至17個(gè)碳原子的分子的側(cè)餾分c、以及含有具有18至300個(gè)碳原子的分子的底部物流d。物流c與物流d之間的分離的有效分餾點(diǎn)為310℃。
通過如wo2007/082589中所描述的鎳催化劑(催化劑g)對餾分c進(jìn)行氫化。方法條件如下：1.0kg/l/h的重時(shí)空速(whsv)，反應(yīng)器入口處30巴的純氫，1000nl/kg的氫/原料比以及220℃的溫度。
在環(huán)境條件下處于氣相的餾分e中以及在環(huán)境條件下處于液相的餾分f中對氫化產(chǎn)物進(jìn)行分離。餾分f由c10至c17范圍內(nèi)的氫化正鏈烷烴組成。
通過如wo2007/082589中所描述的鎳催化劑(催化劑g)對常壓蒸餾的殘余物(餾分d)進(jìn)行氫化。方法條件如下：1.0kg/l/h的重時(shí)空速(whsv)，反應(yīng)器入口處30巴的純氫，1000nl/kg的氫/原料比以及220℃的溫度。
在環(huán)境條件下處于氣相的餾分g中以及在環(huán)境條件下處于固相的餾分h中對氫化產(chǎn)物進(jìn)行分離。餾分h由c18至c300范圍內(nèi)的氫化正鏈烷烴組成。
對餾分h進(jìn)行真空蒸餾。蒸餾在底部溫度為320℃且壓力為15毫巴時(shí)進(jìn)行。底部物流與最重的餾出物之間的有效分餾點(diǎn)為490℃。得到作為餾出物的若干種精制蠟，這些餾出物中最重的餾出物通過如wo2007/082589中所描述的鎳催化劑(催化劑g)進(jìn)行加氫精制操作。方法條件如下：1.0kg/l/h的重時(shí)空速(whsv)，反應(yīng)器入口處60巴的純氫，1000nl/kg的氫/原料比以及240℃的溫度。
對這種真空蒸餾的殘余物(餾分j)進(jìn)行短程蒸餾，其中有效分餾點(diǎn)為540℃。蒸餾在0.2毫巴和260℃下進(jìn)行。通過如wo2007/082589中所描述的鎳催化劑(催化劑g)對短程蒸餾的殘余物(餾分k)進(jìn)行加氫精制操作。方法條件如下：1.0kg/l/h的重時(shí)空速(whsv)，反應(yīng)器入口處60巴的純氫，1000nl/kg的氫/原料比以及240℃的溫度。在環(huán)境條件下處于氣相的餾分l中以及在環(huán)境條件下處于固相的餾分m中對產(chǎn)物進(jìn)行分離。得到作為凝結(jié)點(diǎn)為約110℃的精制蠟的餾分m。在烴的基礎(chǔ)上，餾分m的產(chǎn)率為費(fèi)-托流出物的39.5％m。
表1
賽波特色度標(biāo)液是用于量化液體狀態(tài)下適度著色物質(zhì)的顏色強(qiáng)度。出于這個(gè)目的，將蠟熔化以便于進(jìn)行測量。色度標(biāo)液的范圍為<-16厘米到>30厘米。>30厘米表示水白色。數(shù)字越大，顏色越好(即越淡)。
討論
表1中的結(jié)果表明，從具有51.1％m的c30+含量和28.5％m的c60+含量的氫化費(fèi)-托流出物開始，得到了具有約110℃的凝結(jié)點(diǎn)的費(fèi)-托衍生石蠟。此外，該石蠟具有低含油量和高賽波特色度。
這些觀察結(jié)果表明，所得到的精制費(fèi)-托石蠟可有利地用于諸如熱熔膠、pvc潤滑劑和油墨等應(yīng)用中。