本發(fā)明涉及冷凍機油、冷凍機用工作流體組合物、含有烷基苯作為基礎(chǔ)油的組合物的在冷凍機油或冷凍機用工作流體組合物中的用途、以及烷基苯的用于制造冷凍機油或冷凍機用工作流體組合物的用途。
背景技術(shù)：
：以往，在冰箱、冷凍空調(diào)裝置等的冷凍機中使用冷凍機油作為制冷劑壓縮機的潤滑油。例如，作為hfc(氫氟烷)類制冷劑用的冷凍機油，已知有含有烷基苯作為基礎(chǔ)油的冷凍機油(例如參考專利文獻1)。如專利文獻1中所記載，烷基苯對于hfc制冷劑顯示較弱的相溶性，特別是在設(shè)于制冷劑循環(huán)系統(tǒng)的低壓側(cè)的存儲器中，冷凍機油對液體制冷劑的溶解性降低。因此，在使用含有烷基苯作為基礎(chǔ)油的冷凍機油的情況下，從壓縮機的可靠性的觀點來看，自存儲器的回油性是重要的技術(shù)問題。根據(jù)該情況，在以往的冷凍機油中，一般使用粘性較低、且流動性優(yōu)異的烷基苯。專利文獻專利文獻1：日本專利特開平10-246521號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：但是，在最近使用的hfc制冷劑中存在具有微燃性的制冷劑。根據(jù)本發(fā)明人的研究得出以下結(jié)論：在使用微燃性hfc制冷劑的冷凍機中，如果使用含有烷基苯作為基礎(chǔ)油的以往的冷凍機油，則難以兼顧回油性與阻燃性。因此本發(fā)明的目的在于提供一種能夠兼顧回油性與阻燃性的冷凍機油及含有該冷凍機油的冷凍機用工作流體組合物。本發(fā)明提供一種冷凍機油，其含有烷基苯作為基礎(chǔ)油，上述烷基苯具有250℃以上的5％餾出溫度及460℃以下的95％餾出溫度，上述冷凍機油與微燃性氫氟烷制冷劑共同使用。本發(fā)明中的5％餾出溫度及95％餾出溫度分別是指根據(jù)astmd7213-05中所規(guī)定的利用氣相色譜法的蒸餾試驗方法來測定的5％餾出溫度及95％餾出溫度。本發(fā)明還提供一種含有上述冷凍機油與微燃性氫氟烷制冷劑的冷凍機用工作流體組合物。本發(fā)明還提供一種含有烷基苯作為基礎(chǔ)油的組合物在冷凍機油或冷凍機用工作流體組合物中的用途，烷基苯具有250℃以上的5％餾出溫度及460℃以下的95％餾出溫度，冷凍機油與微燃性氫氟烷制冷劑共同使用，冷凍機用工作流體組合物含有冷凍機油與微燃性氫氟烷制冷劑。本發(fā)明還提供一種烷基苯的用途，上述烷基苯用于制造冷凍機油或冷凍機用工作流體組合物，烷基苯具有250℃以上的5％餾出溫度及460℃以下的95％餾出溫度，冷凍機油與微燃性氫氟烷制冷劑共同使用，冷凍機用工作流體組合物含有冷凍機油與微燃性氫氟烷制冷劑。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠兼顧回油性與阻燃性的冷凍機油及包含該冷凍機油的冷凍機用工作流體組合物。附圖說明[圖1]為表示本實施方式所涉及的烷基苯的餾出量與餾出溫度的關(guān)系的一個例子的曲線圖。[圖2]為表示本實施方式所涉及的烷基苯的餾出量與餾出溫度的關(guān)系的一個例子的表。[圖3]為實施例中的回油性試驗中使用的裝置的示意圖。具體實施方式以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。本實施方式所涉及的冷凍機油含有具有250℃以上的5％餾出溫度及460℃以下的95％餾出溫度的烷基苯作為基礎(chǔ)油，并與微燃性氫氟烷制冷劑共同使用。本實施方式所涉及的冷凍機用工作流體組合物含有上述冷凍機油和微燃性氫氟烷制冷劑。冷凍機油含有烷基苯作為基礎(chǔ)油。從提高阻燃性的觀點來看，烷基苯的5％餾出溫度優(yōu)選為250℃以上，更優(yōu)選為255℃以上，進一步優(yōu)選為260℃以上。從提高回油性的觀點來看，烷基苯的95％餾出溫度優(yōu)選為460℃以下，更優(yōu)選為455℃以下，進一步優(yōu)選為450℃以下。另外，通過將烷基苯的95％餾出溫度設(shè)定在上述范圍，具有提高耐磨性的傾向。從同時實現(xiàn)阻燃性的提高與回油性的提高、并進一步提高耐磨性的觀點來看，烷基苯優(yōu)選具有250℃以上的5％餾出溫度及460℃以下的95％餾出溫度、250℃以上的5％餾出溫度及455℃以下的95％餾出溫度、250℃以上的5％餾出溫度及450℃以下的95％餾出溫度、255℃以上的5％餾出溫度及460℃以下的95％餾出溫度、255℃以上的5％餾出溫度及455℃以下的95％餾出溫度、255℃以上的5％餾出溫度及450℃以下95％的餾出溫度、260℃以上的5％餾出溫度及460℃以下的95％餾出溫度、260℃以上的5％餾出溫度及455℃以下的95％餾出溫度或260℃以上的5％餾出溫度及450℃以下的95％餾出溫度。具體而言，本實施方式所涉及的烷基苯具有例如如圖1及圖2所示的蒸餾性狀(餾出量與餾出溫度的關(guān)系)。本發(fā)明中的5％餾出溫度及95％餾出溫度分別為根據(jù)astmd7213-05中所規(guī)定的利用氣相色譜法的蒸餾試驗方法來測定的5％餾出溫度及95％餾出溫度。作為具有上述特性的烷基苯，能夠使用下述烷基苯(a)和/或烷基苯(b)。烷基苯(a)：具有1～4個碳數(shù)為1～19的烷基，并且該烷基的總碳數(shù)為9～19的烷基苯(優(yōu)選具有1～4個碳數(shù)為1～15的烷基，并且烷基的總碳數(shù)為9～15的烷基苯)。烷基苯(b)：具有1～4個碳數(shù)為1～40的烷基，并且該烷基的總碳數(shù)為20～40的烷基苯(優(yōu)選具有1～4個碳數(shù)為1～30的烷基，并且烷基的總碳數(shù)為20～30的烷基苯)。作為烷基苯(a)所具有的碳數(shù)為1～19的烷基，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基(包括所有的異構(gòu)體，下同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。這些烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，從穩(wěn)定性、粘度特性等方面來看優(yōu)選為支鏈狀。特別地，從可獲得性的方面來看，更優(yōu)選為從丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴的低聚物衍生的支鏈狀的烷基。烷基苯(a)中的烷基的個數(shù)為1～4個，從穩(wěn)定性、可獲得性的方面來看，優(yōu)選為1個或2個(即單烷基苯、二烷基苯、或它們的混合物)。烷基苯(a)可以僅含有單一結(jié)構(gòu)的烷基苯，如果其為滿足具有1～4個碳數(shù)為1～19的烷基，并且烷基的總碳數(shù)為9～19的條件的烷基苯，則也可以包含具有不同結(jié)構(gòu)的烷基苯的混合物。作為烷基苯(b)所具有的碳數(shù)為1～40的烷基，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基(包括所有的異構(gòu)體，下同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基、四十烷基。這些烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，從穩(wěn)定性、粘度特性等方面來看優(yōu)選為支鏈狀。特別地，從可獲得性的方面來看，更優(yōu)選為從丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴的低聚物衍生的支鏈狀的烷基。烷基苯(b)中的烷基的個數(shù)為1～4個，從穩(wěn)定性、可獲得性的方面來看，優(yōu)選為1個或2個(即單烷基苯、二烷基苯、或它們的混合物)。烷基苯(b)可以僅含有單一結(jié)構(gòu)的烷基苯，如果其為滿足具有1～4個碳數(shù)為1～40的烷基，并且烷基的總碳數(shù)為20～40的條件的烷基苯，則也可以包含具有不同結(jié)構(gòu)的烷基苯的混合物。從提高潤滑性的觀點來看，烷基苯在40℃下的運動粘度優(yōu)選為3mm2/s以上，更優(yōu)選為4mm2/s以上，進一步優(yōu)選為5mm2/s以上。從提高回油性的觀點來看，烷基苯在40℃下的運動粘度優(yōu)選為100mm2/s以下，更優(yōu)選為80mm2/s以下，進一步優(yōu)選為70mm2/s以下。從同時實現(xiàn)提高潤滑性和提高回油性的觀點來看，烷基苯在40℃下的運動粘度優(yōu)選為3～100mm2/s，更優(yōu)選為4～80mm2/s，進一步優(yōu)選為5～70mm2/s。本發(fā)明中的運動粘度是指按照jisk2283：2000測得的運動粘度。從提高阻燃性的觀點來看，烷基苯的閃點優(yōu)選為150℃以上，更優(yōu)選為155℃以上，進一步優(yōu)選為160℃以上。本發(fā)明中的閃點為按照jisk2265-4測得的閃點。從提高阻燃性的觀點來看，烷基苯的自燃著火點優(yōu)選為340℃以上，更優(yōu)選為345℃以上，進一步優(yōu)選為350℃以上。本發(fā)明中的自燃著火點是指通過按照astme659-1978的方法測得的自燃著火點。作為烷基苯的制備方法，并沒有限定，但是例示了下面的制備方法。例如在圓筒形的固定床連續(xù)流通形式的反應(yīng)器中填充烷基化催化劑，將芳香族化合物及烷基化劑從原料供給管線向反應(yīng)器連續(xù)地供給，使芳香族化合物與烷基化劑進行反應(yīng)。在反應(yīng)器中，例如將反應(yīng)溫度設(shè)為180～240℃，反應(yīng)壓力設(shè)為0.6～1.1mpa，反應(yīng)器入口的烷基化劑/芳香族化合物(摩爾比)設(shè)為1.0，并將液體流速設(shè)為lhsv(liquidhourlyspacevelocity)＝1.4～1.8。繼而，將得到的反應(yīng)混合物通過輸送管線連續(xù)地輸送至蒸餾塔。在蒸餾塔中，例如將理論板數(shù)設(shè)定為70～90，將壓力設(shè)定為140～160mmhg，塔頂溫度設(shè)定為180～200℃，塔底溫度設(shè)定為230～270℃。通過如上述般設(shè)定蒸餾塔中的各條件，可制備本實施方式所涉及的烷基苯。作為上述芳香族化合物，可使用例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯、二乙苯、以及它們的混合物等。作為上述烷基化劑，可使用例如：乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等低級單烯烴，優(yōu)選為通過丙烯聚合得到的碳數(shù)為6～40的直鏈狀或支鏈狀的烯烴；通過蠟、重油、石油餾分、聚乙烯、聚丙烯等的熱分解而得到的碳數(shù)為6～40的直鏈狀或支鏈狀的烯烴；從煤油、輕油等石油餾分中分離出正鏈烷烴，并通過催化劑將其烯烴化得到的碳數(shù)為6～40的直鏈狀烯烴；以及它們的混合物等。作為上述烷基化催化劑，可使用氯化鋁、氯化鋅等弗里德爾-克拉夫茨型催化劑；硫酸、磷酸、硅鎢酸、氫氟酸、活性白土等酸性催化劑等公知的催化劑。烷基苯的含量以冷凍機油總量為基準，可以設(shè)定為50質(zhì)量％以上，也可設(shè)定為70質(zhì)量％以上，也可設(shè)定為80質(zhì)量％以上，也可設(shè)定為90質(zhì)量％以上。冷凍機油可以包含由烷基苯組成的基礎(chǔ)油，也可以在烷基苯之外進一步包含其它基礎(chǔ)油。作為其它基礎(chǔ)油，可以例示：礦物油、烯烴聚合物等烴油、酯(單酯、包含直鏈脂肪酸和/或支鏈脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的多元醇酯)、聚乙二醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯醚、聚硅酮、聚硅氧烷、全氟乙醚等含氧油。冷凍機油可以在基礎(chǔ)油以外進一步含有添加劑。作為添加劑，可以列舉例如環(huán)氧化合物。作為環(huán)氧化合物，可以列舉例如：縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、環(huán)氧乙烷化合物、烷基環(huán)氧乙烷化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物、環(huán)氧化脂肪酸單酯、環(huán)氧化植物油。這些環(huán)氧化合物可以單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，可使用例如下述通式(1)所表示的芳基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物或者烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。[化1][式(1)中，r1表示芳基或碳數(shù)為5～18的烷基。]作為式(1)所表示的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，優(yōu)選正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚。如果r1所表示的烷基的碳數(shù)為5個以上，則可確保環(huán)氧化合物的穩(wěn)定性，抑制其在與水分、脂肪酸、氧化劣化物反應(yīng)前分解、或發(fā)生環(huán)氧化合物彼此聚合的自聚合，從而容易地獲得目標功能。另一方面，如果r1所表示的烷基的碳數(shù)為18個以下，則能夠良好地保持其與制冷劑的溶解性，使得其難以在冷凍裝置內(nèi)析出而發(fā)生冷卻不良等不良情況。作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，在式(1)中所表示的環(huán)氧化合物以外，也可以使用：新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、聚亞烷基二醇單縮水甘油醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚等。作為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，可使用例如下述通式(2)所表示的物質(zhì)。[化2][式(2)中，r2表示芳基、碳數(shù)為5～18的烷基、或烯基。]作為式(2)所表示的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，優(yōu)選為苯甲酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、2,2-二甲基辛酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。如果r2所表示的烷基的碳數(shù)為5個以上，則可確保環(huán)氧化合物的穩(wěn)定性，抑制其在與水分、脂肪酸、氧化劣化物反應(yīng)前分解、或發(fā)生環(huán)氧化合物彼此聚合的自聚合，從而容易地獲得目標功能。另一方面，如果r2所表示的烷基或烯基的碳數(shù)為18個以下，則能夠良好地保持其與制冷劑的溶解性，使得其難以在冷凍裝置內(nèi)析出而發(fā)生冷卻不良等不良情況。脂環(huán)族環(huán)氧化合物是指下述通式(3)所表示的具有由構(gòu)成環(huán)氧基團的碳原子直接構(gòu)成脂環(huán)式環(huán)的部分結(jié)構(gòu)的化合物。[化3]作為脂環(huán)族環(huán)氧化合物，優(yōu)選例如1,2-環(huán)氧環(huán)己烷、1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷、3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、外-2,3-環(huán)氧降莰烷、雙(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二噁烷-5,3'-[7]氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基環(huán)氧乙基)-1,2-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己烷、4-環(huán)氧乙基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷。作為烯丙基環(huán)氧乙烷化合物，可以例示1,2-環(huán)氧苯乙烯、烷基-1,2-環(huán)氧苯乙烯等。作為烷基環(huán)氧乙烷化合物，可以例示1,2-環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧戊烷、1,2-環(huán)氧己烷、1,2-環(huán)氧庚烷、1,2-環(huán)氧辛烷、1,2-環(huán)氧壬烷、1,2-環(huán)氧癸烷、1,2-環(huán)氧十一烷、1,2-環(huán)氧十二烷、1,2-環(huán)氧十三烷、1,2-環(huán)氧十四烷、1,2-環(huán)氧十五烷、1,2-環(huán)氧十六烷、1,2-環(huán)氧十七烷、1,1,2-環(huán)氧十八烷、2-環(huán)氧十九烷、1,2-環(huán)氧二十烷等。作為環(huán)氧化脂肪酸單酯，可以例示環(huán)氧化的碳數(shù)為12～20的脂肪酸與碳數(shù)為1～8的醇、酚或烷基酚的酯等。作為環(huán)氧化脂肪酸單酯，優(yōu)選使用環(huán)氧硬脂酸的丁酯、己酯、芐酯、環(huán)己酯、甲氧基乙基酯、辛酯、苯酯以及丁基苯酯。作為環(huán)氧化植物油，可以例示為大豆油、亞麻油、棉籽油等植物油的環(huán)氧化合物等。從提高冷凍機油的穩(wěn)定性的觀點來看，環(huán)氧化合物的含量以冷凍機油總量為基準，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上。從提高潤滑性的觀點來看，環(huán)氧化合物的含量以冷凍機油總量為基準，優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.8質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。作為磷化合物(也稱為“磷類添加劑”或者“磷類抗磨劑”)，并沒有特別限制，可列舉：磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺鹽、氯化磷酸酯、亞磷酸酯等。這些磷化合物可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上來使用。作為磷酸酯，可以列舉：磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、三油醇磷酸酯(trioleylphosphate)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等。作為酸式磷酸酯，可以列舉：酸式磷酸單丁酯、酸式磷酸單戊酯、酸式磷酸單己酯、酸式磷酸單庚酯、酸式磷酸單辛基酯、酸式磷酸單壬酯、酸式磷酸單癸酯、酸式磷酸單十一烷基酯、酸式磷酸單十二烷基酯、酸式磷酸單十三烷基酯、酸式磷酸單十四烷基酯、酸式磷酸單十五烷基酯、酸式磷酸單十六烷基酯、酸式磷酸單十七烷基酯、酸式磷酸單十八烷基酯、單油醇酸式磷酸酯(monooleylacidphosphate)、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、二油醇酸式磷酸酯(dioleylacidphosphate)等。作為硫代磷酸酯，可以列舉：硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、三油醇硫代磷酸酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲酚二苯酯、硫代磷酸二甲苯基二苯酯等。作為酸式磷酸酯的胺鹽，可以列舉：上述酸式磷酸酯與甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等的胺所成的鹽。作為氯化磷酸酯，可以列舉：磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、聚氧化亞烷基-雙[二(氯烷基)]磷酸酯等。作為亞磷酸酯，可以列舉：亞磷酸二丁酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二己酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二壬酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二(十一烷基)酯、亞磷酸二(十二烷基)酯、二油醇亞磷酸酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二甲苯酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三庚酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十一烷基)酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、三油醇亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯等。從提高潤滑性的觀點來看，磷化合物的含量以冷凍機油總量為基準，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上。從提高冷凍機油的穩(wěn)定性的觀點來看，磷化合物的含量以冷凍機油總量為基準，優(yōu)選為2.4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下。冷凍機油也可以含有環(huán)氧化合物與磷化合物以外的添加劑。作為該添加劑，可以列舉2,6-二叔丁基對甲酚、雙酚a等酚類抗氧化劑、苯基-α-萘胺，n,n-二(2-萘基)對苯二胺等胺類抗氧化劑、氯化石蠟、硫化合物等特壓添加劑、脂肪酸等油性劑、聚硅酮類等消泡劑、苯并三唑等金屬鈍化劑、抗磨劑、粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑、凈化分散劑等。這些添加劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。這些添加劑的含量沒有特別的限制，以冷凍機油總量為基準，例如可設(shè)為10質(zhì)量％以下，也可以設(shè)為5質(zhì)量％以下。從提高潤滑性的觀點來看，冷凍機油在40℃下的運動粘度優(yōu)選為2mm2/s以上，更優(yōu)選為2.3mm2/s以上，進一步優(yōu)選為3mm2/s以上。從提高回油性的觀點來看，冷凍機油在40℃下的運動粘度優(yōu)選為500mm2/s以下，更優(yōu)選為300mm2/s以下，進一步優(yōu)選為200mm2/s以下。從同時實現(xiàn)提高潤滑性和提高回油性的觀點來看，冷凍機油在40℃下的運動粘度優(yōu)選為2～500mm2/s，更優(yōu)選為2.3～300mm2/s，進一步優(yōu)選為3～200mm2/s。從提高冷凍機油的穩(wěn)定性的觀點來看，冷凍機油在100℃下的運動粘度優(yōu)選為1mm2/s以上，更優(yōu)選為2mm2/s以上。從提高回油性的觀點來看，冷凍機油在100℃下的運動粘度優(yōu)選為100mm2/s以下，更優(yōu)選為50mm2/s以下。冷凍機油的體積電阻率可以設(shè)為1.0×1012ω·cm以上，也可以設(shè)為1.0×1013ω·cm以上，也可以設(shè)為1.0×1014ω·cm。特別是，在于密閉型的冷凍機中使用冷凍機油的情況下，冷凍機油的電絕緣性優(yōu)選為較高。本發(fā)明中的體積電阻率是指按照jisc2101：1999測得的在25℃下的體積電阻率。冷凍機油的含水量以冷凍機油總量為基準，可優(yōu)選設(shè)為100ppm以下，可更優(yōu)選設(shè)為50ppm以下，可最優(yōu)選設(shè)為30ppm以下。特別是，在于密閉型的冷凍機中使用冷凍機油的情況下，從對冷凍機油的熱/化學穩(wěn)定性或電絕緣性的影響的觀點來看，優(yōu)選含水量較少。從防止對在冷凍機或配管中使用的金屬的腐蝕的觀點來看，冷凍機油的酸值優(yōu)選可設(shè)為0.1mgkoh/g以下，可更優(yōu)選設(shè)為0.05mgkoh/g以下。本發(fā)明中的酸值是指按jisk2501：2003測得的酸值。從提高冷凍機油的熱/化學穩(wěn)定性，抑制油泥等的產(chǎn)生的觀點來看，冷凍機油的灰分可優(yōu)選設(shè)為100ppm以下，可更優(yōu)選設(shè)為50ppm以下。本發(fā)明中的灰分是指按照jisk2272：1998測得的灰分。冷凍機油的傾點可優(yōu)選設(shè)為-10℃以下，可更優(yōu)選設(shè)為-20℃以下。本發(fā)明中的傾點是指按照jisk2268-1987測得的傾點。含有本實施方式所涉及的烷基苯作為基礎(chǔ)油的組合物，優(yōu)選作為與微燃性氫氟烷(hfc)制冷劑共同使用的冷凍機油的組成成分、或者作為含有冷凍機油與微燃性氫氟烷(hfc)制冷劑的冷凍機用工作流體組合物的組成成分來使用。本實施方式所涉及的烷基苯，優(yōu)選用于制備冷凍機油或冷凍機用工作流體組合物，上述冷凍機油與微燃性氫氟烷(hfc)制冷劑共同使用，上述冷凍機用工作流體組合物含有冷凍機油與微燃性氫氟烷(hfc)制冷劑。本實施方式的冷凍機油與微燃性氫氟烷(hfc)制冷劑共同使用，并且本實施方式的冷凍機用工作流體組合物含有微燃性氫氟烷(hfc)制冷劑。在氫氟烷(hfc)制冷劑中包含飽和氟化烴制冷劑(也稱為氫氟烷烴制冷劑)以及不飽和氟化烴制冷劑(也稱為氫氟烯烴(hydrofluoroalkene)制冷劑、氫氟鏈烯烴(hydrofluoroolefin)制冷劑、或hfo(hydrofluoroolefin)制冷劑)。本發(fā)明中的微燃性制冷劑為ashrae(theamericansocietyofheating,refrigeratingandair-conditioningengineers)34的燃燒性分類中的a2l分類所包含的制冷劑。作為微燃性氫氟烷制冷劑，例如可列舉：二氟甲烷(hfc-32)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfc-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfc-1234yf)。作為微燃性氫氟烷制冷劑，優(yōu)選為1,3,3,3-四氟丙烯(hfc-1234ze)或2,3,3,3-四氟丙烯(hfc-1234yf)。與本實施方式的冷凍機油共同使用的制冷劑，也可以是微燃性氫氟烷制冷劑與其它制冷劑的混合制冷劑。作為其它制冷劑，可列舉：微燃性氫氟烷制冷劑以外的氫氟烷制冷劑、全氟乙醚類等含氟醚類制冷劑、雙(三氟甲基)硫醚制冷劑、三氟碘甲烷制冷劑、二甲醚、二氧化碳、氨及烴等自然系制冷劑。作為其它制冷劑，優(yōu)選使用由不含有氧原子的化合物組成的制冷劑。作為微燃性氫氟烷制冷劑以外的氫氟烷制冷劑，可以列舉：三氟甲烷(hfc-23)、五氟乙烷(hfc-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1,1-三氟乙烷(hfc-143a)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、氟代乙烷(hfc-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(hfc-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfc-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfc-1225ye)等。作為烴類制冷劑，優(yōu)選碳數(shù)為3～5的烴，具體而言，例如可以列舉：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、環(huán)丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或者其中兩種以上的混合物。在它們中，優(yōu)選使用在25℃、1個大氣壓下為氣體的物質(zhì)，優(yōu)選為丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷或它們的混合物。作為含氟醚類制冷劑，具體而言，例如可以列舉：hfe-134p、hfe-245mc、hfe-236mf、hfe-236me、hfe-338mcf、hfe-365mcf、hfe-245mf、hfe-347mmy、hfe-347mcc、hfe-125、hfe-143m、hfe-134m、hfe-227me等，并根據(jù)用途和所要求的性能對這些制冷劑進行適當?shù)倪x擇。在制冷劑為混合制冷劑的情況下，微燃性氫氟烷制冷劑與其它制冷劑的混合比(質(zhì)量比，微燃性氫氟烷制冷劑:其他制冷劑)可設(shè)定為1:99～99:1，也可設(shè)定為5:95～95:5。冷凍機油在冷凍空調(diào)機器中通常以與微燃性氫氟烷制冷劑單獨混合或者與混合制冷劑混合的冷凍機用工作流體組合物的形式而存在。在冷凍機用工作流體組合物中的冷凍機油的含量相對于100質(zhì)量份的制冷劑可以是1～500質(zhì)量份，也可以是2～400質(zhì)量份。本實施方式的冷凍機油及冷凍機用工作流體組合物優(yōu)選用于具有往復移動式或旋轉(zhuǎn)式的密閉型壓縮機的空調(diào)、冰箱、或者開放式或密閉式的汽車空調(diào)。此外，本實施方式的冷凍機油及冷凍機用工作流體組合物優(yōu)選用于除濕機、熱水器、冰庫、冷凍冷藏庫、自動售貨機、陳列柜(showcase)、化學設(shè)備等的冷卻裝置等。進一步地，本實施方式的冷凍機油及冷凍機用工作流體組合物也優(yōu)選用于具有離心式壓縮機的機器。實施例以下，基于實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。在各實施例及比較例中制備含有烷基苯作為基礎(chǔ)油的冷凍機油，上述烷基苯具有表1及表2所示的性狀。烷基苯的各性狀按照以下標準進行測定。40℃下的運動粘度：jisk2283：2000餾出溫度：astmd7213-05閃點：jisk2265-4：2007自燃著火點：astme659-1978對各冷凍機油實施如下所示的回油性試驗。將結(jié)果表示于表1及表2。[回油性試驗1]使用圖3所示的裝置。向制冷劑罐1中填充二氟甲烷(r32)；向長度為1.5m、內(nèi)徑為0.0036m的銅配管2中浸沒于恒溫槽5的部分2a填充5.0g冷凍機油。將恒溫槽5的溫度設(shè)定于-20℃，使r32在銅配管2中以每分鐘0.001m3的流量從制冷劑罐1流向集油器7。此時，分別通過流量計3監(jiān)測r32的流量，通過壓力計4監(jiān)測制冷劑罐1與恒溫槽5之間的銅配管2內(nèi)的壓力，通過壓力計6監(jiān)測恒溫槽5與集油器7之間的銅配管2內(nèi)的壓力。在r32開始流動的30分鐘后，測定積存于集油器7的冷凍機油的質(zhì)量，并按下式計算回油率。在回油率為20質(zhì)量％以上的情況下評價為“良好”，在回油率不到20質(zhì)量％的情況下評價為“不良”。回油率(質(zhì)量％)＝(積存在集油器的冷凍機油的質(zhì)量(g)/5.0(g))×100[回油性試驗2]除了將制冷劑變?yōu)?,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)以外，按與“回油性試驗1”相同的方法計算回油率，并進行“良好”或“不良”的評價。[表1][表2]對實施例的各冷凍機油實施如下所示的耐磨性試驗。將結(jié)果表示于表3。[耐磨性試驗1]使用可形成與實際的壓縮機類似的制冷劑環(huán)境的，神鋼造機(株)生產(chǎn)的高壓環(huán)境摩擦試驗機(旋轉(zhuǎn)葉片材料與固定圓盤材料之間為旋轉(zhuǎn)滑動方式)。將試驗條件設(shè)定為：冷凍機油的油量：600ml、試驗溫度：100℃、轉(zhuǎn)速：450rpm、負荷荷重：60kgf、試驗時間：1小時，分別使用skh-51作為葉片材料，使用fc250作為圓盤材料。使用二氟甲烷(r32)作為制冷劑，將試驗容器內(nèi)壓力設(shè)定為1.1mpa。由于圓盤材料的磨損量極少，因此在葉片材料的磨損深度不到10μm的情況下將耐磨性評價為“良好”，在葉片材料的磨損深度為10μm以上的情況下將耐磨性評價為“不良”。[耐磨性試驗2]除了將制冷劑變?yōu)?,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)以外，按與“耐磨性試驗1”相同的方法測定葉片材料的磨損深度，并進行“良好”或“不良”的評價。[表3]實施例1實施例2實施例3耐磨性試驗1良好良好良好耐磨性試驗2良好良好良好符號說明1…制冷劑罐、2…銅配管、3…流量計、4，6…壓力計、5…恒溫槽、7…集油器。當前第1頁12