本發(fā)明涉及冷凍機(jī)用工作流體組合物和冷凍機(jī)油。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所謂“冷凍機(jī)”包含：汽車用空調(diào)、除濕器、電冰箱、冷凍冷藏倉(cāng)庫(kù)、自動(dòng)售賣機(jī)、陳列柜、化工設(shè)備等中的冷卻裝置、住宅用空調(diào)、整裝空調(diào)、供熱水用熱泵等。
背景技術(shù)：
在冷凍·空調(diào)的領(lǐng)域中，目前，作為電冰箱、汽車空調(diào)、室內(nèi)空調(diào)、產(chǎn)業(yè)用冷凍機(jī)等的制冷劑，廣泛使用有：氫氟烴(HFC)即1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)以質(zhì)量比計(jì)為1/1的混合制冷劑即R410A等。
專利文獻(xiàn)1中，作為R32制冷劑用冷凍機(jī)油，公開(kāi)了，由三羥甲基丙烷和/或新戊二醇與特定的二元酸與一元醇或一元脂肪酸合成的酯。另外，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了如下酯系冷凍機(jī)油：作為R32單一或包含50質(zhì)量％以上的R32的混合制冷劑用，包含20～60質(zhì)量％的將一元脂肪酸的碳數(shù)設(shè)為5以下的物質(zhì)，碳數(shù)大于8的脂肪酸使用支鏈脂肪酸，40℃下的粘度為32～100cst。
進(jìn)而，關(guān)于一般的工業(yè)用潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油，專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了如下潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油：其由使醇成分與羧酸成分反應(yīng)而得到的合成酯形成，所述醇成分包含90質(zhì)量％以上的三羥甲基丙烷，所述羧酸成分包含碳數(shù)8～12的一元脂肪酸和己二酸，且包含總量為90質(zhì)量％以上的辛酸和/或癸酸的碳數(shù)8～12的一元脂肪酸、以及包含總量為90質(zhì)量％以上的己二酸。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2011-184536號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2002-129179號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2012-102235號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
今后，冷凍機(jī)器的滑動(dòng)部中的負(fù)荷條件為變得更嚴(yán)格的方向，因此，規(guī)定的制冷劑共存并溶解于冷凍機(jī)油的情況下，兼顧耐磨耗性和穩(wěn)定性是重要的。
本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的，其目的在于，提供：由于制冷劑共存并溶解于冷凍機(jī)油而產(chǎn)生的嚴(yán)格潤(rùn)滑條件下，也能夠維持厚的油膜、耐磨耗的效果大、穩(wěn)定性優(yōu)異的冷凍機(jī)用工作流體組合物和冷凍機(jī)油。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：含有冷凍機(jī)油和規(guī)定的制冷劑的工作流體能夠兼顧耐磨耗性和穩(wěn)定性，所述冷凍機(jī)油將由特定的多元醇、多元酸和一元醇或一元脂肪酸合成的復(fù)合酯、以及由特定的多元醇和一元脂肪酸合成的多元醇酯配混而成的酯作為基礎(chǔ)油，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述[1]～[6]所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物和下述[7]所述的冷凍機(jī)油。
[1]一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有：冷凍機(jī)油，其含有混合酯作為基礎(chǔ)油，所述混合酯是將(A)由包含選自新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的至少1種多元醇、選自碳數(shù)6～12的多元酸中的至少1種、和選自碳數(shù)4～18的一元醇和碳數(shù)4～18的一元脂肪酸中的至少1種合成的復(fù)合酯、以及(B)由選自新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的至少1種多元醇和選自碳數(shù)4～18的一元脂肪酸中的至少1種合成的多元醇酯以前述(A)復(fù)合酯/前述(B)多元醇酯的質(zhì)量比5/95～95/5進(jìn)行混合而得到的；和，制冷劑，其選自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物以及五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物。
[2]根據(jù)[1]所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，構(gòu)成(A)復(fù)合酯的多元醇還包含除了新戊二醇以外的碳數(shù)2～10的二元醇。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，構(gòu)成(A)復(fù)合酯的多元醇包含選自新戊二醇和三羥甲基丙烷中的至少1種。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，構(gòu)成(A)復(fù)合酯的多元酸為選自己二酸和癸二酸中的至少1種。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，構(gòu)成(A)復(fù)合酯的一元醇為碳數(shù)8～10的一元醇。
[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，(B)多元醇酯為由選自新戊二醇和季戊四醇中的至少1種和選自碳數(shù)4～9的一元脂肪酸中的至少1種合成的酯。
[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，(B)多元醇酯為由季戊四醇與碳數(shù)4的支鏈脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸合成的酯。
[8]一種冷凍機(jī)油，其含有混合酯作為基礎(chǔ)油且與制冷劑一起使用，
所述混合酯是將(A)由包含選自新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的至少1種多元醇、選自碳數(shù)6～12的多元酸中的至少1種、和選自碳數(shù)4～18的一元醇和碳數(shù)4～18的一元脂肪酸中的至少1種合成的復(fù)合酯、以及(B)由選自新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的至少1種多元醇和選自碳數(shù)4～18的一元脂肪酸中的至少1種合成的多元醇酯以(A)復(fù)合酯/(B)多元醇酯的質(zhì)量比5/95～95/5進(jìn)行混合而得到的，所述制冷劑選自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物以及五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供：由于制冷劑共存并溶解于冷凍機(jī)油而產(chǎn)生的嚴(yán)格潤(rùn)滑條件下也能夠維持厚的油膜、耐磨耗的效果大、穩(wěn)定性優(yōu)異的冷凍機(jī)用工作流體組合物和冷凍機(jī)油。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油含有混合酯作為基礎(chǔ)油且與制冷劑一起使用，
所述混合酯是將(A)由包含選自新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的至少1種多元醇、選自碳數(shù)6～12的多元酸中的至少1種、和選自碳數(shù)4～18的一元醇和碳數(shù)4～18的一元脂肪酸中的至少1種合成的復(fù)合酯、以及
(B)由選自新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的至少1種多元醇和選自碳數(shù)4～18的一元脂肪酸中的至少1種合成的多元醇酯
以(A)復(fù)合酯/(B)多元醇酯的質(zhì)量比5/95～95/5進(jìn)行混合而得到的，
所述制冷劑選自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物以及五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物。
本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物含有：
冷凍機(jī)油，其含有混合酯作為基礎(chǔ)油，所述混合酯是將(A)由包含選自新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的至少1種多元醇、選自碳數(shù)6～12的多元酸中的至少1種、和選自碳數(shù)4～18的一元醇和碳數(shù)4～18的一元脂肪酸中的至少1種合成的復(fù)合酯、以及(B)由選自新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的至少1種多元醇和選自碳數(shù)4～18的一元脂肪酸中的至少1種合成的多元醇酯以(A)復(fù)合酯/(B)多元醇酯的質(zhì)量比5/95～95/5進(jìn)行混合而得到的；和，
制冷劑，其選自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物以及五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物。
本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物中包含如下方案：含有本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和選自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物以及五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物中的制冷劑。
上述復(fù)合酯與以往的冷凍機(jī)油相比，制冷劑難以溶解，因此與制冷劑的相容性低，但是可以維持油膜為較厚。另外，上述多元醇酯與制冷劑的相容性良好。本實(shí)施方式中，通過(guò)如此配混特性(特別是制冷劑溶解度)不同的復(fù)合酯和多元醇酯，可以使制冷劑共存時(shí)的油膜變厚，進(jìn)而可以提高工作流體的耐磨耗性。
需要說(shuō)明的是，復(fù)合酯的分子量變大，因此，變?yōu)檎扯雀叩孽?。因此，?fù)合酯難與制冷劑相溶，從向壓縮機(jī)的回油的方面出發(fā)，作為需要與制冷劑的相容性的冷凍機(jī)油的基礎(chǔ)油，不適于單獨(dú)使用。本實(shí)施方式的特征之一在于如下方面：通過(guò)將復(fù)合酯與如上述多元醇酯那樣的與制冷劑的相容性良好的油進(jìn)行混合，可以取得特性的平衡性。
復(fù)合酯的40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為20mm2/s以上、更優(yōu)選為40mm2/s以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50mm2/s以上，優(yōu)選為500mm2/s以下、更優(yōu)選為400mm2/s以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200mm2/s以下、特別優(yōu)選為90mm2/s以下。復(fù)合酯的100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為5mm2/s以上、更優(yōu)選為6mm2/s以上、進(jìn)一步優(yōu)選為7mm2/s以上，優(yōu)選為30mm2/s以下、更優(yōu)選為20mm2/s以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15mm2/s以下。復(fù)合酯的粘度指數(shù)優(yōu)選為100以上、更優(yōu)選為115以上，優(yōu)選為180以下。本發(fā)明中的運(yùn)動(dòng)粘度和粘度指數(shù)是指，分別依據(jù)JIS K2283測(cè)定的運(yùn)動(dòng)粘度和粘度指數(shù)。
作為復(fù)合酯的合成方法，可以舉出：
(a)調(diào)整多元醇與多元酸的摩爾比，合成多元酸的羧基的一部分殘留而未酯化的酯中間體，接著將該殘留的羧基用一元醇進(jìn)行酯化的方法；
(b)調(diào)整多元醇與多元酸的摩爾比，合成多元醇的羥基的一部分殘留而未酯化的酯中間體，接著將該殘留的羥基用一元脂肪酸進(jìn)行酯化的方法等。對(duì)于通過(guò)上述(b)的方法得到的復(fù)合酯，作為冷凍機(jī)油使用時(shí)如果進(jìn)行水解，則生成較強(qiáng)的酸，因此，與通過(guò)上述(a)的方法得到的復(fù)合酯相比，有穩(wěn)定性稍差的傾向。作為本實(shí)施方式中的復(fù)合酯，優(yōu)選穩(wěn)定性更高的、通過(guò)上述(a)的方法得到的復(fù)合酯。
作為構(gòu)成復(fù)合酯的多元醇，可以使用選自新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的至少1種。作為多元醇，為了確保適合作為基礎(chǔ)油的粘度、得到良好的低溫特性，優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷。作為多元醇，從能夠?qū)挿秶卣{(diào)整粘度的方面出發(fā)，更優(yōu)選新戊二醇。
構(gòu)成復(fù)合酯的多元醇從能夠?qū)崿F(xiàn)潤(rùn)滑性的進(jìn)一步提高的方面出發(fā)，在選自新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的至少1種基礎(chǔ)上，優(yōu)選還含有：除了新戊二醇以外的碳數(shù)2～10的二元醇。作為除了新戊二醇以外的碳數(shù)2～10的二元醇，可以舉出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等。其中，優(yōu)選所合成的基礎(chǔ)油的特性的平衡性良好的丁二醇。作為丁二醇，可以舉出：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。其中，從可以得到良好的特性的方面出發(fā)，更優(yōu)選1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。就除了新戊二醇以外的碳數(shù)2～10的二元醇而言，相對(duì)于選自新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的多元醇1摩爾，以優(yōu)選1.2摩爾以下、更優(yōu)選0.8摩爾以下、進(jìn)一步優(yōu)選0.4摩爾以下使用。
構(gòu)成復(fù)合酯的多元酸為選自碳數(shù)6～12的多元酸中的至少1種。作為上述多元酸，可以舉出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸等。其中，從所合成的酯的特性的平衡性優(yōu)異、容易獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選己二酸、癸二酸，更優(yōu)選己二酸。就該多元酸而言，相對(duì)于選自新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的多元醇1摩爾，以優(yōu)選0.4摩爾以上、更優(yōu)選0.5摩爾以上、進(jìn)一步優(yōu)選0.6摩爾以上使用，以優(yōu)選4摩爾以下、更優(yōu)選3摩爾以下、進(jìn)一步優(yōu)選2.5摩爾以下使用。
由上述多元醇與多元酸的反應(yīng)生成的復(fù)合酯中間體中，多元酸的羧基的一部分殘留而未酯化的情況下，該羧基被選自碳數(shù)4～18的一元醇中的至少1種所酯化。作為碳數(shù)4～18的一元醇，可以舉出：直鏈或支鏈的丁醇、直鏈或支鏈的戊醇、直鏈或支鏈的己醇、直鏈或支鏈的庚醇、直鏈或支鏈的辛醇、直鏈或支鏈的壬醇、直鏈或支鏈的癸醇、直鏈或支鏈的十二烷醇、油醇等脂肪族醇。上述碳數(shù)4～18的一元醇從特性的平衡性的方面出發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)6～10的一元醇，更優(yōu)選為碳數(shù)8～10的一元醇。其中，從所合成的復(fù)合酯的低溫特性變良好的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選2-乙基己醇和3,5,5-三甲基己醇。
由上述多元醇與多元酸的反應(yīng)生成的復(fù)合酯中間體中，多元醇的羥基的一部分殘留而未酯化的情況下，該羥基被選自碳數(shù)4～18的一元脂肪酸中的至少1種所酯化。作為碳數(shù)4～18的一元脂肪酸，可以舉出：直鏈或支鏈的丁酸、直鏈或支鏈的戊酸、直鏈或支鏈的己酸、直鏈或支鏈的庚酸、直鏈或支鏈的辛酸、直鏈或支鏈的壬酸、直鏈或支鏈的癸酸、直鏈或支鏈的十二烷酸、油酸等。上述碳數(shù)4～18的一元脂肪酸優(yōu)選為碳數(shù)8～10的一元脂肪酸，從低溫特性的方面出發(fā)，更優(yōu)選為2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。
本實(shí)施方式中的多元醇酯為由選自新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的至少1種多元醇和選自碳數(shù)4～18的一元脂肪酸中的至少1種合成的多元醇酯。
作為構(gòu)成多元醇酯的多元醇，從特性的平衡性的方面出發(fā)，優(yōu)選三羥甲基丙烷和季戊四醇，更優(yōu)選季戊四醇。
作為構(gòu)成多元醇酯的碳數(shù)4～18的一元脂肪酸，可以舉出：直鏈或支鏈的丁酸、直鏈或支鏈的戊酸、直鏈或支鏈的己酸、直鏈或支鏈的庚酸、直鏈或支鏈的辛酸、直鏈或支鏈的壬酸、直鏈或支鏈的癸酸、直鏈或支鏈的十二烷酸、油酸等。上述碳數(shù)4～18的一元脂肪酸從低溫特性的方面出發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)4～9的一元脂肪酸，更優(yōu)選為支鏈的丁酸、支鏈的戊酸、支鏈的己酸、支鏈的庚酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。
作為本實(shí)施方式的多元醇酯，從與制冷劑的相容性的方面出發(fā)，優(yōu)選季戊四醇與選自碳數(shù)4～9的支鏈脂肪酸中的2種以上的混合脂肪酸的多元醇酯，更優(yōu)選季戊四醇與碳數(shù)4的支鏈脂肪酸和碳數(shù)9的支鏈脂肪酸的混合脂肪酸的多元醇酯，進(jìn)一步優(yōu)選季戊四醇與碳數(shù)4的支鏈脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸的多元醇酯。
多元醇酯的40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為5mm2/s以上、更優(yōu)選為20mm2/s以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30mm2/s以上，優(yōu)選為300mm2/s以下、更優(yōu)選為200mm2/s以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60mm2/s。多元醇酯的100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為1mm2/s以上、更優(yōu)選為2mm2/s以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3mm2/s以上，優(yōu)選為30mm2/s以下、更優(yōu)選為15mm2/s以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7mm2/s以上。多元醇酯的粘度指數(shù)優(yōu)選為70以上、更優(yōu)選為80以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90，優(yōu)選為150以下。
冷凍機(jī)用工作流體組合物中，(A)復(fù)合酯的含量與(B)多元醇酯的含量的質(zhì)量比((A)的含量/(B)的含量)為5/95～95/5，為了進(jìn)一步發(fā)揮各酯的特性，優(yōu)選為20/80～80/20，更優(yōu)選為30/70～70/30。
冷凍機(jī)油的傾點(diǎn)優(yōu)選為-10℃以下，更優(yōu)選為-20℃以下。本發(fā)明中的傾點(diǎn)是指，依據(jù)JIS K2269測(cè)定的傾點(diǎn)。
對(duì)于冷凍機(jī)油的酸值，為了防止對(duì)冷凍機(jī)或配管中使用的金屬的腐蝕、抑制冷凍機(jī)油本身的劣化，可以優(yōu)選設(shè)為0.1mgKOH/g以下、更優(yōu)選設(shè)為0.05mgKOH/g以下。本發(fā)明中的酸值是指，依據(jù)JIS K2501“酸值試驗(yàn)方法”測(cè)定的酸值。
冷凍機(jī)油的閃點(diǎn)優(yōu)選為120℃以上，更優(yōu)選為200℃以上。本發(fā)明中的閃點(diǎn)是指，依據(jù)JIS K2265-4測(cè)定的閃點(diǎn)。
冷凍機(jī)油的水分含量?jī)?yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選為100ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50ppm以下。特別是用于密閉型的冷凍機(jī)時(shí)，從冷凍機(jī)油的穩(wěn)定性、電絕緣性的觀點(diǎn)出發(fā)，要求水分含量少。
冷凍機(jī)油在上述復(fù)合酯和多元醇酯的基礎(chǔ)上還可以含有：礦物油系基礎(chǔ)油、合成系基礎(chǔ)油等其他基礎(chǔ)油。上述復(fù)合酯的含量和上述多元醇酯的含量的總計(jì)以冷凍機(jī)油總量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
為了進(jìn)一步提高耐磨耗性，冷凍機(jī)油可以含有各種添加劑。
作為適合的添加劑，例如可以舉出磷酸酯。磷酸酯中，優(yōu)選磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。作為適合的硫系添加劑，可以舉出硫醚化合物。作為硫醚化合物，有多種，但從能夠確保冷凍機(jī)油的穩(wěn)定性、抑制冷凍機(jī)器內(nèi)部大量使用的銅的變質(zhì)的方面出發(fā)，優(yōu)選單硫醚化合物。
冷凍機(jī)油除了上述添加劑以外，在不有損本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，為了進(jìn)一步提高性能，也可以含有一直以來(lái)潤(rùn)滑油中使用的各種添加劑。作為上述添加劑，例如可以舉出：抗氧化劑、摩擦調(diào)整劑、抗磨劑、極壓劑、防銹劑、金屬減活劑、消泡劑。
作為抗氧化劑，可以舉出：二叔丁基對(duì)甲酚那樣的酚系化合物、烷基二苯基胺那樣的胺系化合物等。特別是，對(duì)于冷凍機(jī)油，以冷凍機(jī)油總量作為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有作為抗氧化劑的酚系化合物0.02質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選含有0.5質(zhì)量％以下。
作為摩擦調(diào)整劑，可以舉出：脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亞胺、醇、酯、磷酸酯胺鹽、亞磷酸酯胺鹽等。作為抗磨劑，可以舉出：二烷基二硫代磷酸鋅等。作為極壓劑，可以舉出：硫化烯烴、硫化油脂等。作為防銹劑，可以舉出：烯基琥珀酸的酯或部分酯等。作為金屬減活劑，可以舉出：苯并三唑、苯并三唑衍生物等。作為消泡劑，可以舉出：硅化合物、聚酯化合物等。
與本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油一起使用的制冷劑和本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物所含有的制冷劑選自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)的混合物、二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物以及五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1-三氟乙烷(R143a)的混合物。上述制冷劑可以為選自上述中的1種也可以為2種以上。另外，作為上述制冷劑，在選自上述中的制冷劑的基礎(chǔ)上，也可以組合使用其他制冷劑。選自上述中的制冷劑的含量以制冷劑總量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為60～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80～100質(zhì)量％。
上述二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)的混合物中，質(zhì)量比(R32/R125)例如可以設(shè)為40～70/60～30。其中，適合使用質(zhì)量比(R32/R125)為60/40的混合物、質(zhì)量比(R32/R125)為50/50的混合物(R410A)、質(zhì)量比(R32/R125)為45/55的混合物(R410B)。
上述二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物中，質(zhì)量比(R32/R125/R134a)例如可以設(shè)為15～35/5～40/40～70。其中，適合使用質(zhì)量比(R32/R125/R134a)為30/10/60的混合物、質(zhì)量比(R32/R125/R134a)為23/25/52的混合物(R407C)、質(zhì)量比(R32/R125/R134a)為25/15/60的混合物(R407E)。
上述五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1-三氟乙烷(R143a)的混合物中，質(zhì)量比(R125/R134a/R143a)例如可以設(shè)為35～55/1～15/40～60。其中，適合使用質(zhì)量比(R125/R134a/R143a)為44/4/52的混合物(R404A)。
對(duì)冷凍機(jī)用工作流體組合物中的冷凍機(jī)油的含量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于制冷劑100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，優(yōu)選為500質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為400質(zhì)量份以下。
實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限定。
首先，使用以下所示的基材，制備具有表1、2所示的組成的基礎(chǔ)油1～8。
[A]復(fù)合酯
(A1)是使新戊二醇(1摩爾)和1,4-丁二醇(0.3摩爾)與己二酸(2.4摩爾)反應(yīng)而得到酯中間體，使所得酯中間體進(jìn)一步與3,5,5-三甲基己醇(2.5摩爾)反應(yīng)，將殘留的未反應(yīng)物通過(guò)蒸餾去除而得到的酯(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度67.8mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度10.6mm2/s、粘度指數(shù)145)。
(A2)是使新戊二醇(1摩爾)和1,4-丁二醇(0.2摩爾)與己二酸(1.9摩爾)反應(yīng)而得到酯中間體，使所得酯中間體進(jìn)一步與3,5,5-三甲基己醇(1.1摩爾)反應(yīng)，將殘留的未反應(yīng)物通過(guò)蒸餾去除而得到的酯(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度145.8mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度17.9mm2/s、粘度指數(shù)136)。
(A3)是使新戊二醇(1摩爾)和1,4-丁二醇(0.3摩爾)與己二酸(2.3摩爾)反應(yīng)而得到酯中間體，使所得酯中間體進(jìn)一步與2-乙基己醇(2.3摩爾)反應(yīng)，將殘留的未反應(yīng)物通過(guò)蒸餾去除而得到的酯(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度67.6mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度10.6mm2/s、粘度指數(shù)145)。
(A4)是使新戊二醇(1摩爾)與己二酸(2.5摩爾)反應(yīng)而得到酯中間體，使所得酯中間體進(jìn)一步與3,7-二甲基辛醇(2.6摩爾)反應(yīng)，將殘留的未反應(yīng)物通過(guò)蒸餾去除而得到的酯(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度68.2mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度10.4mm2/s、粘度指數(shù)139)。
(A5)是使新戊二醇(1摩爾)與己二酸(0.8摩爾)反應(yīng)而得到酯中間體，使所得酯中間體進(jìn)一步與3,5,5-三甲基己酸(0.3摩爾)反應(yīng)，將殘留的未反應(yīng)物通過(guò)蒸餾去除而得到的酯(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度300mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度26.2mm2/s、粘度指數(shù)115)。
[B]多元醇酯
(B1)是季戊四醇與2-甲基丙酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸(以摩爾比計(jì)為35：65)的酯(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度69.4mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度8.2mm2/s、粘度指數(shù)82)。
(B2)是季戊四醇與2-甲基丙酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸(以摩爾比計(jì)為60：40)的酯(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度46.2mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度6.3mm2/s、粘度指數(shù)77)。
(B3)是季戊四醇與2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸(以摩爾比計(jì)為45：55)的酯(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度68.4mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度8.4mm2/s、粘度指數(shù)91)。
(B4)是二季戊四醇與2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸(以摩爾比計(jì)為50：50)的酯(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度222.5mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度18.8mm2/s、粘度指數(shù)94)。
(B5)是新戊二醇與2-乙基己酸的酯(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度7.5mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度2.0mm2/s、粘度指數(shù)31)。
(B6)是季戊四醇與正戊酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸(以摩爾比計(jì)為65：35)的酯(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度31.4mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度5.6mm2/s、粘度指數(shù)118)。
[C]烴油
(C1)聚α-烯烴(PAO)(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度34.0mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度6.9mm2/s、粘度指數(shù)168)
(C2)聚α-烯烴(PAO)(40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度68.0mm2/s、100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度9.9mm2/s、粘度指數(shù)128)
這些基礎(chǔ)油中，[A]和[B]的酯的合成反應(yīng)中，進(jìn)行合成而不使用催化劑和溶劑，在最終工序中利用吸附處理(白土處理)進(jìn)行微量的雜質(zhì)去除。運(yùn)動(dòng)粘度和粘度指數(shù)依據(jù)JIS K2283進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算。
[表1]
[表2]
接著，在任意情況下，均在表3～17所示的各基礎(chǔ)油中配混作為抗氧化劑的二叔丁基對(duì)甲酚(DBPC)0.1質(zhì)量％而制備冷凍機(jī)油。需要說(shuō)明的是，表3～17中的基礎(chǔ)油C1、C2、B6分別是指，由上述基材C1、C2、B6形成的基礎(chǔ)油。
對(duì)于各實(shí)施例和比較例的冷凍機(jī)油，如下那樣進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)和穩(wěn)定性試驗(yàn)。耐磨耗性試驗(yàn)和穩(wěn)定性試驗(yàn)中使用的評(píng)價(jià)制冷劑如表3～17所述。以下示出各評(píng)價(jià)制冷劑的詳細(xì)情況。
R407C：二氟甲烷/五氟乙烷/1,1,1,2-四氟乙烷的混合物(質(zhì)量比23/25/52)
CO2：二氧化碳
R404A：五氟乙烷/1,1,1,2-四氟乙烷/1,1,1-三氟乙烷的混合物(質(zhì)量比44/4/52)
R134a：1,1,1,2-四氟乙烷
R410A：二氟甲烷/五氟乙烷的混合物(質(zhì)量比50/50)
(耐磨耗性試驗(yàn))
使用與實(shí)際壓縮機(jī)類似的能夠形成制冷劑氣氛的、SHINKO ENGINEERING CO.,LTD.制造的高壓氣氛摩擦試驗(yàn)機(jī)(旋轉(zhuǎn)葉片材料和固定盤(pán)材料的旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)方式)進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。試驗(yàn)條件根據(jù)評(píng)價(jià)制冷劑的種類的不同設(shè)為下述耐磨耗性試驗(yàn)-(1)～(5)中的任一者。
耐磨耗性試驗(yàn)-(1)：制冷劑使用R407C，試驗(yàn)容器內(nèi)壓力為1.6MPa。
耐磨耗性試驗(yàn)-(2)：制冷劑使用CO2，試驗(yàn)容器內(nèi)壓力為1.6MPa。
耐磨耗性試驗(yàn)-(3)：制冷劑使用R404A，試驗(yàn)容器內(nèi)壓力為1.6MPa。
耐磨耗性試驗(yàn)-(4)：制冷劑使用R134a，試驗(yàn)容器內(nèi)壓力為1.6MPa。
耐磨耗性試驗(yàn)-(5)：制冷劑使用R410A，試驗(yàn)容器內(nèi)壓力為3.1MPa。
耐磨耗性試驗(yàn)-(1)～(5)中，油量600ml、試驗(yàn)溫度110℃、轉(zhuǎn)速500rpm、負(fù)荷載荷80kgf、試驗(yàn)時(shí)間1小時(shí)這樣的條件均是共通的。使用SKH-51作為葉片材料、使用FC250作為盤(pán)材料的方面也是共通的。需要說(shuō)明的是，對(duì)于耐磨耗性的評(píng)價(jià)，由于盤(pán)材料的磨耗量極少，因此，根據(jù)葉片材料的磨耗深度進(jìn)行。將所得結(jié)果示于表3～17。
(穩(wěn)定性試驗(yàn))
對(duì)于穩(wěn)定性試驗(yàn)，依據(jù)JIS K2211-09(高壓釜試驗(yàn))，在高壓釜中稱量將含有水分量調(diào)整為100ppm的試樣油80g，封入催化劑(鐵、銅、鋁的線、均為外徑1.6mm×長(zhǎng)度50mm)和評(píng)價(jià)制冷劑20g，然后，加熱至150℃，測(cè)定150小時(shí)后的試樣油的外觀和酸值(JIS C2101)。將所得結(jié)果示于表3～17。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物和冷凍機(jī)油在嚴(yán)格的潤(rùn)滑條件下的耐磨耗性也優(yōu)異，因此具有大幅提高潤(rùn)滑性這樣顯著的效果。因此，可以在具有壓縮機(jī)、冷凝器、節(jié)流裝置、蒸發(fā)器等、且使制冷劑在它們之間循環(huán)的冷卻效率高的冷凍·空調(diào)系統(tǒng)中，特別是在具有旋轉(zhuǎn)型、水平型、滾動(dòng)型等的壓縮機(jī)的系統(tǒng)中適合使用，在室內(nèi)空調(diào)、整裝空調(diào)、電冰箱、汽車空調(diào)、產(chǎn)業(yè)用冷凍機(jī)等領(lǐng)域中是有用的。