本發(fā)明屬于專(zhuān)用蠟生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種生產(chǎn)新型橡膠防護(hù)蠟的方法。
背景技術(shù)：
：橡膠制品在加工、貯存和使用過(guò)程中在空氣中的臭氧等化學(xué)物質(zhì)以及其它因素作用下產(chǎn)生橡膠制品表面龜裂、泛白、機(jī)械性能下降等現(xiàn)象，這些現(xiàn)象統(tǒng)稱為“老化”，隨著老化過(guò)程的進(jìn)展，橡膠及其制品的性能會(huì)逐漸降低以致完全失去使用價(jià)值。臭氧是引起橡膠老化的主要因素。橡膠制品，如輪胎，在動(dòng)態(tài)使用過(guò)程中會(huì)加速老化過(guò)程。為了延長(zhǎng)橡膠及其制品的貯存期和使用壽命，需要在橡膠中加入一些能抑制老化進(jìn)程的物質(zhì)，這些物質(zhì)稱為防老劑。橡膠防老劑分為化學(xué)防老劑和物理防老劑。橡膠防護(hù)蠟是物理防老劑，目前通常以石蠟、微晶蠟等石油蠟為主要成分調(diào)配制成。石油蠟是原油經(jīng)過(guò)煉制加工后從含蠟餾分油中制得的各類(lèi)蠟產(chǎn)品的總稱，包括液體石蠟、皂用蠟、石蠟和微晶蠟。石蠟是原油中潤(rùn)滑油餾分經(jīng)脫蠟、脫油、精制和成型等步驟生產(chǎn)的，一般含有C18～C50的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和極少量的環(huán)烷烴等組分，通常熔點(diǎn)為50℃～74℃，固態(tài)下呈粗大的片狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。微晶蠟是減壓渣油經(jīng)丙烷等溶劑脫瀝青后再經(jīng)脫蠟、脫油、精制和成型等步驟生產(chǎn)的，一般由C30～C60的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和少量正構(gòu)烷烴、芳香烴組成，通常滴熔點(diǎn)為65℃～92℃，固態(tài)下具有比石蠟更細(xì)小的針狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。脫蠟是以潤(rùn)滑油餾分為原料制備含油量為10～30%左右的蠟膏的過(guò)程，脫蠟工藝主要有壓榨脫蠟和溶劑脫蠟。脫油是以蠟膏為原料制備含油量2%以下的粗石油蠟的過(guò)程，脫油工藝主要有溶劑脫油和發(fā)汗脫油。橡膠防護(hù)蠟在橡膠中有一定的溶解度，其溶解度的大小與烷烴的種類(lèi)和溫度有關(guān)。橡膠防護(hù)蠟在橡膠加工過(guò)程中與其它助劑一同加入，在較高溫度（如硫化溫度）下橡膠防護(hù)蠟中的各種烷烴完全溶解在膠料中；而在較低溫度（如常溫）下烷烴在橡膠中的含量大于其在該溫度下的溶解極限而呈過(guò)飽和狀態(tài)，此時(shí)由于橡膠表面蠟的濃度較低，橡膠防護(hù)蠟中的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴會(huì)慢慢地向橡膠表面遷移，逐漸形成一層防護(hù)膜（噴霜），從而起到防老化的作用。橡膠防護(hù)蠟對(duì)臭氧的防護(hù)作用與橡膠的品種和防護(hù)膜的形成速度及質(zhì)量有關(guān)。防護(hù)膜的形成速度和質(zhì)量受多種因素的影響，如橡膠制品的填充劑和軟化劑、使用溫度、橡膠防護(hù)蠟的化學(xué)組成（主要包括石油蠟的碳數(shù)分布和特定碳數(shù)的正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴的含量）等。橡膠制品生產(chǎn)商會(huì)根據(jù)產(chǎn)品中橡膠原料的品種、填充劑和軟化劑的品種及比例、產(chǎn)品使用的環(huán)境溫度等因素提出對(duì)橡膠防護(hù)蠟化學(xué)組成的技術(shù)要求。一些專(zhuān)利對(duì)橡膠防護(hù)蠟的化學(xué)組成提出具體的要求，如U.S.P.4877456提出用于橡膠制品的防護(hù)蠟中C21～C26、C36～C51范圍內(nèi)的正構(gòu)烷烴的含量都應(yīng)達(dá)到20%～45%，同時(shí)正構(gòu)烷烴的總含量至少應(yīng)達(dá)到75%；U.S.P.5296129強(qiáng)調(diào)C22～C44的正構(gòu)烷烴的含量，同時(shí)建議C30～C60的異構(gòu)烷烴含量應(yīng)該占烷烴總量的16%～30%。單一牌號(hào)的石油蠟不能滿足橡膠防護(hù)蠟對(duì)化學(xué)組成的技術(shù)要求，所以生產(chǎn)橡膠防護(hù)蠟時(shí)通常需要利用不同廠家、不同牌號(hào)的石油蠟進(jìn)行調(diào)配，如CN01106005.0（橡膠防護(hù)蠟）、CN200410080803.9（橡膠防護(hù)蠟）、CN200910056973.6（一種新型橡膠防護(hù)蠟）、CN201310205094.1（一種橡膠防護(hù)蠟及其制備方法）等專(zhuān)利，都是采用石蠟和微晶蠟等石油蠟為主要成份，并添加少量改性添加劑（聚乙烯蠟、乙烯-醋酸乙烯共聚物及抗氧劑等）。由于石油蠟的化學(xué)組成受原油的性質(zhì)、餾分范圍、脫蠟和脫油等生產(chǎn)過(guò)程的技術(shù)參數(shù)等多種因素的影響，石油蠟的化學(xué)組成經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)較大的波動(dòng)，所以生產(chǎn)橡膠防護(hù)蠟時(shí)需要根據(jù)原料石油蠟性質(zhì)的變化不斷調(diào)整配方，這對(duì)原料采購(gòu)和配方的確定帶來(lái)諸多麻煩。同時(shí)普通石油蠟中含有部分橡膠防護(hù)蠟的非適宜組分，這縮短了橡膠防護(hù)蠟對(duì)橡膠及其制品的防護(hù)時(shí)間。在石油蠟生產(chǎn)工藝方面，常用的加工手段主要有蒸餾、溶劑脫油、發(fā)汗脫油等。蒸餾是利用不同烴類(lèi)的沸點(diǎn)不同達(dá)到分離提純的目的，減小蒸餾的沸程可以有效降低產(chǎn)物碳分布的寬度，但對(duì)正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴的比例影響不大，同時(shí)由于蒸餾過(guò)程需要將石油蠟加熱到沸點(diǎn)以上，消耗大量的能量。溶劑脫油方法是根據(jù)蠟與油在選擇性溶劑（丙酮、苯和甲苯混合物；或丙酮、甲苯；或甲乙酮、甲苯）中溶解度不同的性質(zhì)達(dá)到分離提純的目的，可以有效提高產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴含量，但對(duì)碳分布的寬窄影響不大，同時(shí)溶劑脫油生產(chǎn)設(shè)備投資大；生產(chǎn)過(guò)程中需要大量使用溶劑，回收溶劑需要消耗大量的能量；溶劑中含有苯系物，會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響；溶劑易燃，容易造成生產(chǎn)事故。發(fā)汗脫油方法是利用不同烴類(lèi)組分熔點(diǎn)不同的性質(zhì)進(jìn)行分離提純的。石油蠟中各種組分的分子量和結(jié)構(gòu)的不同都會(huì)使其熔點(diǎn)不同。同為正構(gòu)烷烴時(shí)，分子量較大的正構(gòu)烷烴的熔點(diǎn)較高，而分子量較小的正構(gòu)烷烴的熔點(diǎn)較低；分子量相同時(shí)，異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的熔點(diǎn)要低于正構(gòu)烷烴，且異構(gòu)程度越高熔點(diǎn)就越低。所以發(fā)汗脫油既能降低產(chǎn)物碳分布的寬度又能改變正構(gòu)烷烴含量。與蒸餾方法相比，由于各種烴類(lèi)的熔點(diǎn)溫度遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)溫度，所以發(fā)汗脫油過(guò)程的能耗遠(yuǎn)低于蒸餾分離；與溶劑脫油方法相比，發(fā)汗脫油過(guò)程不使用溶劑，所以發(fā)汗脫油過(guò)程安全、節(jié)能且對(duì)環(huán)境無(wú)影響。而且發(fā)汗法能在產(chǎn)物碳分布的寬度和正構(gòu)烷烴含量?jī)煞矫娓淖兓瘜W(xué)組成，所以發(fā)汗脫油分離過(guò)程在生產(chǎn)過(guò)程和調(diào)節(jié)正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的比例兩方面都有優(yōu)勢(shì)。普通的發(fā)汗脫油工藝主要包括以下步驟：（1）準(zhǔn)備工作：墊水（用水充滿發(fā)汗裝置皿板下部空間）后裝料（原料加熱至熔點(diǎn)以上呈液態(tài)時(shí)裝入發(fā)汗裝置）；（2）結(jié)晶：將原料以不大于4℃/h的降溫速率緩慢冷卻到其熔點(diǎn)以下10～20℃。在冷卻過(guò)程中，各種組分按熔點(diǎn)由高到低的順序依次結(jié)晶形成固體；（3）發(fā)汗：當(dāng)蠟層溫度達(dá)到預(yù)設(shè)的降溫終止溫度之后，放掉墊水；再將原料緩慢地加熱到預(yù)設(shè)的發(fā)汗終止溫度。在發(fā)汗過(guò)程中，各種組分按熔點(diǎn)由低到高的順序先后熔化成液態(tài)并流出（蠟下），最后得到的蠟層剩余物（蠟上）就是高熔點(diǎn)、低含油的蠟；繼續(xù)升高溫度，以熔化取出蠟上，即為粗產(chǎn)品；（4）精制：通常采用白土精制（將粗產(chǎn)品熔化后升溫至預(yù)定溫度，加入白土并恒溫?cái)嚢柚令A(yù)定時(shí)間后過(guò)濾）；再經(jīng)成型、包裝即為目的產(chǎn)品。對(duì)普通發(fā)汗脫油工藝，在發(fā)汗過(guò)程中蠟和油兩類(lèi)組分雖然分別處于固體和液體狀態(tài)，但是也很難完全分離。為使最終產(chǎn)品的含油量符合要求，通常采用延長(zhǎng)發(fā)汗時(shí)間并提高發(fā)汗終止溫度的方法。延長(zhǎng)發(fā)汗時(shí)間會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)周期延長(zhǎng)；提高發(fā)汗終止溫度會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。與溶劑脫油相比，發(fā)汗脫油工藝是間歇操作，且產(chǎn)品收率較低、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，但是發(fā)汗脫油工藝具有投資少、生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、操作費(fèi)用低、生產(chǎn)過(guò)程安全、節(jié)能且對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，目前仍有部分廠家在使用該方法生產(chǎn)皂用蠟產(chǎn)品。多年來(lái)，發(fā)汗脫油方法在生產(chǎn)設(shè)備和工藝方面得到了一些發(fā)展，如CN89214332（立式方形多段隔板發(fā)汗罐）、CN94223980.6（皿式發(fā)汗裝置）、CN98233254.8（石蠟發(fā)汗罐）、CN200920033500.X（新型石蠟發(fā)汗罐）、CN201210508905.0（一種高效石蠟發(fā)汗裝置）、CN201320127680.4（管式石蠟脫油裝置）等，在發(fā)汗脫油生產(chǎn)設(shè)備上作了改進(jìn)；CN91206202（一種高效石蠟發(fā)汗罐）在發(fā)汗脫油工藝上作了改進(jìn)。但這些方法仍存在著產(chǎn)品收率較低、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。α-烯烴（α-olefin，AlphaOlefins）是指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴，工業(yè)上專(zhuān)指五個(gè)碳原子數(shù)以上的α-烯烴，一般是碳數(shù)范圍分布較寬的混合物。α-烯烴通常采用石蠟裂解或乙烯在催化劑存在下通過(guò)低聚反應(yīng)制得。α-烯烴與臭氧反應(yīng)得到酸的混合物。發(fā)汗脫油工藝是目前已知用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)石油蠟產(chǎn)品的唯一無(wú)溶劑脫油方法，在提倡綠色環(huán)保、低碳節(jié)能的今天日益受到人們的關(guān)注。同時(shí)，提高橡膠防護(hù)蠟中的有效成份，有效延長(zhǎng)其對(duì)橡膠及其制品的防護(hù)時(shí)間也是迫切需要解決的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)新型橡膠防護(hù)蠟的方法，具體地說(shuō)是以石蠟為原料，經(jīng)發(fā)汗去除石蠟中對(duì)橡膠防護(hù)蠟的非適宜組分，再與α-烯烴調(diào)配生產(chǎn)橡膠防護(hù)蠟產(chǎn)品。所述的發(fā)汗，是采用發(fā)汗裝置，在普通發(fā)汗工藝的基礎(chǔ)上，原料加熱熔化后優(yōu)選在壓力條件下?lián)饺肟煞纸馍蓺怏w的無(wú)機(jī)鹽粉末；并在發(fā)汗過(guò)程中利用氣流通過(guò)蠟層攜帶出液態(tài)的油以強(qiáng)制分離蠟和油，增強(qiáng)了分離效果并加快了分離速度。結(jié)晶的恒溫過(guò)程及發(fā)汗過(guò)程中吸收無(wú)機(jī)鹽分解產(chǎn)生的有害氣體。采用水洗方式去除未反應(yīng)的無(wú)機(jī)鹽和分解產(chǎn)物。本發(fā)明的方法生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、操作費(fèi)用低、產(chǎn)品可對(duì)橡膠及其制品起到長(zhǎng)期有效的防護(hù)作用等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的一種生產(chǎn)新型橡膠防護(hù)蠟的方法，包括以下內(nèi)容：A發(fā)汗：包括以下步驟：（A1）裝料：以含油量以質(zhì)量計(jì)小于2.0%、熔點(diǎn)為52℃～72℃的石蠟為原料，加熱熔化后裝入發(fā)汗裝置；（A2）結(jié)晶：以1.0℃/h～4.0℃/h的速率降溫至原料熔點(diǎn)以下8℃～20℃的預(yù)定溫度，并恒溫一段時(shí)間；（A3）發(fā)汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升溫；蠟層達(dá)到第一個(gè)預(yù)定溫度并恒溫一段時(shí)間，繼續(xù)升溫至第二個(gè)預(yù)定溫度并恒溫一段時(shí)間后停止發(fā)汗；在發(fā)汗過(guò)程中強(qiáng)制氣流通過(guò)蠟層；繼續(xù)升溫以熔化并取出蠟上；（A4）精制：目的組分經(jīng)精制后備用；B調(diào)配：將α-烯烴與上述發(fā)汗并精制后所得產(chǎn)物按重量比為10～40：60～90的比例加熱熔融并混合均勻，成型后即為橡膠防護(hù)蠟產(chǎn)品。本發(fā)明的方法中，所述原料石蠟是普通市售商品，其含油量（以質(zhì)量計(jì)）小于2.0%，熔點(diǎn)為52℃～72℃，優(yōu)選為62℃～70℃。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在原料加熱熔化后在壓力條件下?lián)饺肟煞纸馍蓺怏w的無(wú)機(jī)鹽粉末，所述的壓力（表壓）一般為0.5～15.0個(gè)大氣壓，優(yōu)選為1.0～8.0個(gè)大氣壓。所述的無(wú)機(jī)鹽粉末在發(fā)汗過(guò)程中可以緩慢分解釋放出氣體且自身及分解產(chǎn)物均易溶于水，可以是銨鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽中的一種或幾種。所述的無(wú)機(jī)鹽粉末的粒度為50～500目，加入量占發(fā)汗原料的0.1%～10.0%（重量），優(yōu)選的比例為0.2%～3.0%。在結(jié)晶的恒溫過(guò)程及發(fā)汗過(guò)程中吸收無(wú)機(jī)鹽分解產(chǎn)生的有害氣體。在精制過(guò)程中采用水洗方式去除未反應(yīng)的無(wú)機(jī)鹽和分解產(chǎn)物。本發(fā)明的方法中，所述的發(fā)汗裝置一般為發(fā)汗皿，并在蠟層以上增加可拆卸的密封系統(tǒng)及加壓裝置，以在步驟（A1）的裝料和步驟（A2）結(jié)晶的降溫過(guò)程中抑制無(wú)機(jī)鹽分解產(chǎn)生的氣體逸出蠟層。所述的壓力（表壓）為0.5～15.0個(gè)大氣壓，優(yōu)選為1.0～8.0個(gè)大氣壓。本發(fā)明的方法中，所述的發(fā)汗皿在蠟層以上增加加壓裝置和/或在蠟層以下增加真空裝置。所述的強(qiáng)制氣流通過(guò)蠟層采用在蠟層上方增加氣壓和/或在蠟層下方降低氣壓，使蠟層上、下方形成壓力差實(shí)現(xiàn)。所述的壓力差一般為0.1～5.0個(gè)大氣壓，優(yōu)選為0.2～2.0個(gè)大氣壓，以強(qiáng)制氣流通過(guò)蠟層。本發(fā)明的方法中，所述原料蠟層結(jié)晶過(guò)程的降溫速率優(yōu)選1.5℃/h～3.0℃/h。所述降溫終止溫度優(yōu)選原料石蠟熔點(diǎn)以下10℃～15℃。本發(fā)明的方法中，所述原料蠟層結(jié)晶過(guò)程的恒溫階段的時(shí)間為0.1～3.0h，優(yōu)選1.0～3.0h，同時(shí)逐漸降低壓力至常壓。結(jié)晶過(guò)程恒溫的同時(shí)逐漸降低壓力至常壓，降壓速率為0.1～150.0個(gè)大氣壓/小時(shí)，優(yōu)選為0.3～8.0個(gè)大氣壓/小時(shí)。本發(fā)明的方法中，所述原料蠟層發(fā)汗過(guò)程的升溫速率優(yōu)選1.0℃/h～2.0℃/h。所述升溫的第一個(gè)預(yù)定溫度為原料熔點(diǎn)-10℃～原料熔點(diǎn)-3℃，優(yōu)選為原料熔點(diǎn)-8℃～原料熔點(diǎn)-3℃；升溫的二個(gè)預(yù)定溫為原料熔點(diǎn)-5℃～原料熔點(diǎn)+8℃，優(yōu)選為原料熔點(diǎn)-3℃～原料熔點(diǎn)+5℃。本發(fā)明的方法中，所述發(fā)汗過(guò)程的恒溫時(shí)間為0～5.0小時(shí)，優(yōu)選為0.1～5.0小時(shí)，更優(yōu)選為1.0～5.0小時(shí)。本發(fā)明的方法中，所述蠟層的升溫速度和降溫速度，可以通過(guò)空氣浴、水浴、油浴或者其他可行的方式進(jìn)行控制，優(yōu)選采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制蠟層升溫速率和降溫速率時(shí)，可在發(fā)汗皿外增加夾套，夾套與可移動(dòng)盤(pán)管及循環(huán)系統(tǒng)相連，夾套、盤(pán)管等可使蠟層升/降溫過(guò)程更快、蠟層溫度更均勻；循環(huán)系統(tǒng)具有程序降溫/加熱功能，循環(huán)系統(tǒng)加入水或?qū)嵊偷任镔|(zhì)作為循環(huán)介質(zhì)。本發(fā)明的方法中，所述的強(qiáng)制氣流通過(guò)蠟層可以在發(fā)汗過(guò)程任意階段實(shí)施，優(yōu)選在發(fā)汗初期實(shí)施。本發(fā)明的方法中，所述的強(qiáng)制氣流通過(guò)蠟層是采用在蠟層上方增加氣壓實(shí)現(xiàn)的，如可在蠟層上方施加0.2～2.0個(gè)大氣壓（表壓）的壓力，而蠟層下方保持為常壓。本發(fā)明的方法中，所述的強(qiáng)制氣流通過(guò)蠟層是采用在蠟層下方降低氣壓實(shí)現(xiàn)的，如可在蠟層上方保持常壓，而在蠟層下方維持-0.2～-1.0個(gè)大氣壓（表壓）的壓力。本發(fā)明步驟（A4）中所述的目的組分是指發(fā)汗過(guò)程中第一次恒溫結(jié)束到第二次恒溫結(jié)束過(guò)程中收集的蠟下產(chǎn)物，通常為二蠟下。本發(fā)明的方法中，所述的發(fā)汗裝置還可以連接吸收系統(tǒng)，以在結(jié)晶的恒溫過(guò)程及發(fā)汗過(guò)程中吸收無(wú)機(jī)鹽分解產(chǎn)生的（有害）氣體。吸收系統(tǒng)采用液體吸收方式。本發(fā)明的方法中，所述的α-烯烴為碳數(shù)大于等于23的α-烯烴，優(yōu)選C23～C30含量為60%以上的α-烯烴。本發(fā)明的方法中，所述的調(diào)配是將α-烯烴與發(fā)汗并精制后所得產(chǎn)物按重量比為10～40：60～90的比例，優(yōu)選為15～30：70～85的比例，加熱熔融并混合均勻，成型后即為橡膠防護(hù)蠟產(chǎn)品。橡膠防護(hù)蠟的作用是在橡膠表面形成防護(hù)膜以起到隔絕臭氧的作用。研究表明臭氧對(duì)橡膠的老化作用主要是在0～50℃之間發(fā)生的。當(dāng)溫度低于0℃時(shí),由于臭氧的活化分子少，不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即橡膠不會(huì)因臭氧的作用而產(chǎn)生老化現(xiàn)象；使用溫度在50℃以上時(shí),臭氧會(huì)分解成氧氣,因而橡膠也不會(huì)因臭氧產(chǎn)生老化現(xiàn)象。橡膠防護(hù)蠟中各種組分只有在特定溫度下在橡膠內(nèi)超過(guò)溶解極限的部分才能遷移到橡膠制品表面以形成蠟?zāi)亩鸬椒雷o(hù)作用。橡膠防護(hù)蠟在0～50℃之間對(duì)橡膠的防護(hù)作用與防護(hù)膜的形成速度和質(zhì)量有關(guān)，能夠快速形成適宜厚度的、致密的、能很好附著在橡膠表面的防護(hù)膜才能有效起到對(duì)橡膠的防護(hù)作用。防護(hù)膜的形成速度和質(zhì)量受多種因素的影響，其中最重要的因素是橡膠防護(hù)蠟的化學(xué)組成。同時(shí)，橡膠防護(hù)蠟在橡膠中的添加量受到限制，這是因?yàn)橄鹉z防護(hù)蠟與橡膠互容性差，過(guò)量時(shí)會(huì)在橡膠制品內(nèi)產(chǎn)生局部應(yīng)力，從而降低橡膠的動(dòng)態(tài)屈撓性能，所以當(dāng)橡膠防護(hù)蠟中含有不能在0～50℃之間形成防護(hù)膜的非適宜組分時(shí)，就會(huì)影響橡膠防護(hù)蠟起到有效防護(hù)作用的時(shí)間。橡膠防護(hù)蠟在橡膠表面形成防護(hù)膜的速度與烷烴向橡膠表面遷移的速度有關(guān)，而遷移速度受烷烴的結(jié)構(gòu)、分子量以及溫度等多種因素的影響。研究表明分子量相同時(shí)正構(gòu)烷烴在橡膠中的遷移速度相對(duì)較快，異構(gòu)烷烴遷移速度較慢，而支化程度更高的烷烴（即所謂的“油”）、環(huán)烷烴以及芳香烴在橡膠中的遷移速度非常慢，對(duì)成膜基本不起作用；溫度對(duì)烷烴在橡膠內(nèi)的溶解度和遷移速度都有影響，一般而言，溫度升高會(huì)使烷烴在橡膠內(nèi)的溶解度增加，并使烷烴在橡膠內(nèi)的遷移速度提高，且不同碳原子數(shù)的烷烴的遷移速度在特定溫度下會(huì)達(dá)到最大值。研究表明0℃時(shí)C23～C24的遷移速度最大，30℃時(shí)C29～C30的遷移速度最大，而在50℃時(shí)C38～C39的遷移速度最大。因此溫度對(duì)烷烴在橡膠表面形成防護(hù)膜的速度的影響是對(duì)溶解度和遷移速度影響的綜合結(jié)果：在低溫時(shí)，橡膠防護(hù)蠟的每一種組分的遷移率均較低，此時(shí)形成防護(hù)膜主要依靠較低碳原子數(shù)的烷烴；在較高溫度時(shí)，由于溶解度增加使橡膠表面的低碳原子數(shù)烷烴重新溶解于橡膠中，此時(shí)形成防護(hù)膜主要依靠較高碳原子數(shù)的烷烴。由于對(duì)橡膠起保護(hù)作用的烷烴分子必須存在于橡膠的表面而不是在橡膠的內(nèi)部，也就是說(shuō)在一定溫度下，特定碳數(shù)的烷烴對(duì)橡膠起到很好的防護(hù)作用，而在另一溫度下則不起防護(hù)作用。由于溫度升高會(huì)使烷烴的溶解度增加，為形成有效防護(hù)膜，需要添加更多的高溫下起防護(hù)作用的烷烴，即橡膠防護(hù)蠟中較高碳數(shù)烷烴的含量要高于較低碳數(shù)烷烴的含量。橡膠防護(hù)蠟在橡膠表面形成的防護(hù)膜必須是致密的且能很好附著在橡膠表面的蠟?zāi)?，這樣才能長(zhǎng)期有效地對(duì)橡膠起到防護(hù)作用。正構(gòu)烷烴在橡膠中遷移速度較快，可以在橡膠表面快速形成防護(hù)膜，但是正構(gòu)烷烴形成的防護(hù)膜結(jié)晶粗大且與橡膠的附著力較小，這種粗大的結(jié)晶使晶體之間具有孔隙，不能有效阻止臭氧的透過(guò)，同時(shí)由于與橡膠的附著力較小，容易呈片狀從橡膠表面脫落，因此對(duì)橡膠的防護(hù)作用較差。而異構(gòu)烷烴分子結(jié)構(gòu)中含有支鏈，在橡膠中溶解度較小，其遷移速度相對(duì)正構(gòu)烷烴緩慢，但在橡膠表面結(jié)晶或與正構(gòu)烷烴共同結(jié)晶時(shí)形成的結(jié)晶細(xì)小，可使防護(hù)膜致密且附著性好，能有效地阻止臭氧滲透，達(dá)到良好防護(hù)的目的。因此橡膠防護(hù)蠟的化學(xué)組成中要求含有一定量的異構(gòu)烷烴。由上述分析可知，為使橡膠防護(hù)蠟?zāi)軌蜷L(zhǎng)期有效地對(duì)橡膠起到防護(hù)作用，就應(yīng)該在0～50℃之間能夠快速形成適宜厚度的、致密的、能很好附著在橡膠表面的防護(hù)膜，這就要求其化學(xué)組成中碳數(shù)分布集中在C23～C39之間，并含有一定數(shù)量的異構(gòu)烷烴，且“油”、環(huán)烷烴以及芳香烴的含量要很低。研究表明，目前市售商品石蠟和微晶蠟通常含有20個(gè)碳數(shù)以上的烷烴，即一定含有C23以下和/或C39以上的橡膠防護(hù)蠟非適宜的組分，同時(shí)還含有一定數(shù)量的“油”。尤其是微晶蠟中含有大量C39以上的烷烴、環(huán)烷烴以及芳香烴等橡膠防護(hù)蠟的非適宜組分，不適宜直接用作生產(chǎn)橡膠防護(hù)蠟的原料，即使用作發(fā)汗原料以生產(chǎn)橡膠防護(hù)蠟也是不適宜的。而石蠟以正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴為主，只需要降低“油”含量并使碳數(shù)分布集中在C23～C39之間，就可用于生產(chǎn)橡膠防護(hù)蠟。一般而言，熔點(diǎn)在62℃～70℃的石蠟異構(gòu)烷烴含量比熔點(diǎn)在52℃～62℃的石蠟要高，更適宜用作橡膠防護(hù)蠟的調(diào)配組分。但熔點(diǎn)在62℃～70℃石蠟的碳數(shù)分布集中在C30以上，即在30℃～50℃之間對(duì)橡膠及其制品起防護(hù)作用，所以還需要加入可以在0℃～30℃之間起防護(hù)作用的組分。臭氧能促進(jìn)橡膠及其制品老化進(jìn)程的主要是因?yàn)槌粞跖c橡膠中的雙鍵反應(yīng)，使雙鍵斷裂或產(chǎn)生交聯(lián)，而α-烯烴是小分子，遷移到橡膠表面后參與形成防護(hù)膜，同時(shí)其雙鍵可先于橡膠中的雙鍵與臭氧發(fā)生反應(yīng)，因此可對(duì)橡膠起到雙重的保護(hù)作用。α-烯烴與臭氧反應(yīng)后生成有機(jī)酸，羧基會(huì)影響分子結(jié)構(gòu)的立構(gòu)規(guī)整，使結(jié)晶變得細(xì)小，這也有利于對(duì)橡膠的防護(hù)作用。C23～C30的α-烯烴在橡膠內(nèi)的遷移速度與C23～C30的烷烴相當(dāng)，可在0℃～30℃之間對(duì)橡膠及其制品起到防護(hù)作用。發(fā)汗脫油方法是利用蠟和油熔點(diǎn)不同的性質(zhì)進(jìn)行分離以生產(chǎn)石油蠟的，這種方法即能降低碳數(shù)分布的寬度又能調(diào)整正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴的比例，因此是調(diào)節(jié)石蠟化學(xué)組成的有效方法，但是在普通發(fā)汗過(guò)程中，蠟層中固態(tài)的蠟和液態(tài)的油很難完全分離，這是由于蠟和油兩種組分都是非極性的烴類(lèi)分子，分子間作用力較大；同時(shí)固態(tài)的蠟結(jié)晶形成毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，對(duì)油有較強(qiáng)的吸附作用，這就造成僅靠重力自然分離的普通發(fā)汗過(guò)程中蠟和油難以完全分離。通常采用延長(zhǎng)發(fā)汗時(shí)間、提高發(fā)汗終止溫度等方法使最終產(chǎn)品的含油量符合要求，但是這又會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)周期長(zhǎng)、蠟產(chǎn)品收率低。本發(fā)明通過(guò)對(duì)橡膠防護(hù)蠟對(duì)橡膠及其制品的防護(hù)作用原理的深入研究，針對(duì)環(huán)烷烴和芳香烴等橡膠防護(hù)蠟的非適宜組分主要存在于微晶蠟的情況，采用熔點(diǎn)在62℃～70℃的石蠟為原料以有效降低環(huán)烷烴和芳香烴的含量，并可增加異構(gòu)烷烴的含量；并采用發(fā)汗方法去除熔點(diǎn)在62℃～70℃的石蠟中的“油”及C23以下和C39以上的烷烴等橡膠防護(hù)蠟的非適宜組分，這樣提高了橡膠防護(hù)蠟中的適宜組分的含量，因此有效延長(zhǎng)了橡膠防護(hù)蠟的防護(hù)時(shí)間，并在30℃～50℃之間對(duì)橡膠及其制品起到很好的防護(hù)作用；同時(shí)加入C23～C30的α-烯烴在0℃～30℃之間對(duì)橡膠及其制品起到防護(hù)作用，同時(shí)因?yàn)棣?烯烴含有雙鍵，可對(duì)橡膠及其制品起到額外的防護(hù)作用。本發(fā)明為了提高發(fā)汗脫油這種無(wú)溶劑生產(chǎn)石蠟方法的效率，通過(guò)對(duì)普通發(fā)汗過(guò)程的深入研究，針對(duì)蠟和油難以完全分離原因，在發(fā)汗過(guò)程中采用氣流通過(guò)蠟層攜帶出液態(tài)油的方法強(qiáng)制蠟和油的分離，增強(qiáng)了分離效果并加快了分離速度，并通過(guò)增加發(fā)汗的恒溫階段以使蠟和油可以更完全地分離。同時(shí)還優(yōu)選原料加熱熔化后在壓力條件下?lián)饺肟煞纸馍蓺怏w的無(wú)機(jī)鹽粉末，這些物質(zhì)因粒度較小而在液態(tài)的蠟層中緩慢沉降。保持壓力條件下將原料冷卻至熔點(diǎn)以下10℃～15℃，并恒溫0.1h～3.0h以使蠟層結(jié)晶更充分；同時(shí)在恒溫過(guò)程中逐漸降低壓力至常壓。原料降溫至熔點(diǎn)以下后到發(fā)汗過(guò)程終止的時(shí)間里蠟層處于較軟的固體狀態(tài)，此過(guò)程中無(wú)機(jī)鹽緩慢分解釋放出的氣體，會(huì)在蠟層內(nèi)形成微小氣泡，這些微小氣泡形成的空間在發(fā)汗過(guò)程中易于在蠟層中形成若干細(xì)小的通道，從而有利于發(fā)汗過(guò)程中油的排出。同時(shí)在發(fā)汗過(guò)程中利用氣流通過(guò)蠟層攜帶出液態(tài)的油以強(qiáng)制分離蠟和油，增強(qiáng)了分離效果并加快了分離速度。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：通過(guò)在發(fā)汗過(guò)程中采用氣流通過(guò)蠟層攜帶出液態(tài)油的方法強(qiáng)制蠟和油的分離，增強(qiáng)了分離效果并加快了分離速度；同時(shí)利用無(wú)機(jī)鹽分解產(chǎn)生的氣體在蠟層中形成微小空間，也有利于油的快速排出，從而有效去除了石蠟中橡膠防護(hù)蠟的非適宜的組分；再與α-烯烴調(diào)配生產(chǎn)的橡膠防護(hù)蠟產(chǎn)品，具有適宜的化學(xué)組成，同時(shí)有效提高了橡膠防護(hù)蠟適宜組分的含量，即延長(zhǎng)了橡膠的使用壽命。本發(fā)明的方法具有裝置投資低、生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單且操作費(fèi)用低、安全、節(jié)能且無(wú)溶劑污染環(huán)境、產(chǎn)品可對(duì)橡膠及其制品起到長(zhǎng)期有效的防護(hù)作用等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式發(fā)汗皿上部連接可拆卸的密封裝置并與加壓緩沖罐和壓縮機(jī)連接，和/或在發(fā)汗皿下部連接減壓緩沖罐和真空泵；原料加熱熔化并優(yōu)選在壓力條件下?lián)饺霟o(wú)機(jī)鹽粉末后裝入發(fā)汗皿；以水浴控制蠟層升、降溫速度；在發(fā)汗過(guò)程中，啟動(dòng)壓縮機(jī)以在蠟層以上形成正壓，和/或啟動(dòng)真空泵以在蠟層以下形成負(fù)壓，用以強(qiáng)制氣流通過(guò)蠟層；蠟層升溫達(dá)到第一個(gè)預(yù)設(shè)溫度并恒溫一段時(shí)間，繼續(xù)升溫到第二個(gè)預(yù)設(shè)溫度并恒溫一段時(shí)間后停止發(fā)汗過(guò)程；對(duì)目的組分進(jìn)行精制；發(fā)汗產(chǎn)物再與α-烯烴調(diào)配、成型、包裝后即為目的產(chǎn)品。通過(guò)這些手段可提高橡膠防護(hù)蠟產(chǎn)品的有效含量并使產(chǎn)品具有適宜的化學(xué)組成。以下通過(guò)實(shí)施例1和實(shí)施例2具體說(shuō)明本發(fā)明生產(chǎn)新型橡膠防護(hù)蠟的方法。實(shí)施例1本實(shí)施例包括：A發(fā)汗和B調(diào)配兩部分。A：發(fā)汗本部分包括：（A1）準(zhǔn)備工作、（A2）結(jié)晶、（A3）發(fā)汗、（A4）精制等過(guò)程。（A1）準(zhǔn)備工作將發(fā)汗皿夾套和可移動(dòng)盤(pán)管與循環(huán)系統(tǒng)連接，將盤(pán)管固定在發(fā)汗皿上；以水為介質(zhì)；啟動(dòng)循環(huán)系統(tǒng)的加熱功能，使循環(huán)水升溫至70℃。發(fā)汗皿皿板下方墊水。安裝發(fā)汗皿上部的密封系統(tǒng)并與加壓緩沖罐和壓縮機(jī)連接好；在發(fā)汗皿下部安裝減壓緩沖罐并連接真空泵；啟動(dòng)壓縮機(jī)并保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在3.2～3.4個(gè)大氣壓（表壓）。以66#粗石蠟（高橋石化公司，熔點(diǎn)66.60℃、含油量1.64%、異構(gòu)烷烴含量53.12%、C23以下含量1.20%、C39以上含量28.05%）為原料，加熱至70℃熔化后在3.2～3.4個(gè)大氣壓（表壓）下加入發(fā)汗皿。（A2）結(jié)晶啟動(dòng)循環(huán)系統(tǒng)的制冷功能，控制蠟層溫度以2.0℃/h的降溫速率下降至56.0℃以使蠟層結(jié)晶形成固體，并恒溫1.0h以使蠟層結(jié)晶更充分。恒溫階段通過(guò)排空系統(tǒng)控制加壓緩沖罐內(nèi)壓力以5.0個(gè)大氣壓/h的速率逐漸降低至常壓。關(guān)閉循環(huán)系統(tǒng)的制冷功能。（A3）發(fā)汗排出發(fā)汗皿墊水；發(fā)汗皿出口連接中間儲(chǔ)罐（Ⅰ）以接收一蠟下；啟動(dòng)壓縮機(jī)并保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在1.2～1.4個(gè)大氣壓（表壓），發(fā)汗皿皿板下方保持常壓；啟動(dòng)循環(huán)系統(tǒng)的加熱功能，以1.5℃/h的升溫速率使蠟層溫度升高到60.0℃并恒溫3.0h；停壓縮機(jī)。發(fā)汗皿出口換接粗中間產(chǎn)品儲(chǔ)罐（Ⅰ）以接收二蠟下，即粗中間產(chǎn)品（Ⅰ）；啟動(dòng)真空泵并保持減壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在-50～-70KPa（表壓），蠟層上方氣壓保持常壓；繼續(xù)以1.5℃/h的升溫速率使蠟層溫度升高到69.0℃并恒溫3.0h；停真空泵，終止發(fā)汗過(guò)程。發(fā)汗皿出口改為連接中間儲(chǔ)罐（Ⅱ）；繼續(xù)加熱循環(huán)水升溫至80℃以熔化取出蠟上。（A4）精制粗中間產(chǎn)品儲(chǔ)罐（Ⅰ）中二蠟下組分經(jīng)水洗、白土精制后即為中間產(chǎn)品（Ⅰ）。中間產(chǎn)品（Ⅰ）性質(zhì)：熔點(diǎn)66.35℃、含油量0.42%、異構(gòu)烷烴含量61.35%、C23以下含量0、C39以上含量1.03%。B調(diào)配：將α-烯烴C2428（雪佛龍菲利普斯公司產(chǎn)品，C24～C28α-烯烴含量＞72%、熔點(diǎn)61.7℃、針入度95（0.1mm））與中間產(chǎn)品（Ⅰ）按重量比為15：85的比例加熱熔融并混合均勻，成型后即為橡膠防護(hù)蠟產(chǎn)品（Ⅰ）。實(shí)施例2本實(shí)施例包括：A發(fā)汗和B調(diào)配兩部分。A：發(fā)汗本部分包括：（A1）準(zhǔn)備工作、（A2）結(jié)晶、（A3）發(fā)汗、（A4）精制等過(guò)程。（A1）準(zhǔn)備工作將發(fā)汗皿夾套和可移動(dòng)盤(pán)管與循環(huán)系統(tǒng)連接，將盤(pán)管固定在發(fā)汗皿上；以水為介質(zhì)；啟動(dòng)循環(huán)系統(tǒng)的加熱功能，使循環(huán)水升溫至70℃。發(fā)汗皿皿板下方墊水。安裝發(fā)汗皿上部的密封系統(tǒng)并與加壓緩沖罐和壓縮機(jī)連接好；在發(fā)汗皿下部安裝減壓緩沖罐并連接真空泵；將加壓緩沖罐排空系統(tǒng)和發(fā)汗皿下部排氣口分別與吸收系統(tǒng)連接好，以5%的NaOH溶液作為吸收介質(zhì)。啟動(dòng)壓縮機(jī)并保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在3.2～3.4個(gè)大氣壓（表壓）。研磨并篩分出100目～200目的碳酸氫鈉。以66#粗石蠟（同實(shí)施例1）為原料，加熱至70℃熔化后在3.2～3.4個(gè)大氣壓（表壓）下?lián)饺?.0%的前述碳酸氫鈉粉末，混合均勻后加入發(fā)汗皿；保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在3.2～3.4個(gè)大氣壓。（A2）結(jié)晶啟動(dòng)循環(huán)系統(tǒng)的制冷功能，控制蠟層溫度以2.0℃/h的降溫速率下降至56.0℃以使蠟層結(jié)晶形成固體，并恒溫1.0h以使蠟層結(jié)晶更充分。恒溫階段通過(guò)排空系統(tǒng)控制加壓緩沖罐內(nèi)壓力以5.0個(gè)大氣壓/h的速率逐漸降低至常壓。恒溫階段排出的氣體通過(guò)5%的NaOH溶液以吸收碳酸氫鈉分解生成的二氧化碳。關(guān)閉循環(huán)系統(tǒng)的制冷功能。（A3）發(fā)汗排出發(fā)汗皿墊水；發(fā)汗皿出口連接中間儲(chǔ)罐（Ⅲ）以接收一蠟下；啟動(dòng)壓縮機(jī)并保持加壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在1.2～1.4個(gè)大氣壓（表壓），發(fā)汗皿皿板下方保持常壓；啟動(dòng)循環(huán)系統(tǒng)的加熱功能，以1.5℃/h的升溫速率使蠟層溫度升高到60.0℃并恒溫3.0h；停壓縮機(jī)。發(fā)汗皿出口換接粗中間產(chǎn)品儲(chǔ)罐（Ⅱ）以接收二蠟下，即粗中間產(chǎn)品（Ⅱ）；啟動(dòng)真空泵并保持減壓緩沖罐內(nèi)壓力穩(wěn)定在-50～-70KPa（表壓），蠟層上方氣壓保持常壓；繼續(xù)以1.5℃/h的升溫速率使蠟層溫度升高到69.0℃并恒溫3.0h；發(fā)汗過(guò)程中排出的氣體通過(guò)5%的NaOH溶液以吸收碳酸氫鈉分解生成的二氧化碳。停真空泵，終止發(fā)汗過(guò)程。發(fā)汗皿出口改為連接中間儲(chǔ)罐（Ⅳ）；繼續(xù)加熱循環(huán)水升溫至80℃以熔化取出蠟上。（A4）精制粗中間產(chǎn)品儲(chǔ)罐（Ⅱ）中二蠟下組分經(jīng)水洗、白土精制后即為中間產(chǎn)品（Ⅱ）。中間產(chǎn)品（Ⅱ）性質(zhì)：熔點(diǎn)66.46℃、含油量0.19%、異構(gòu)烷烴含量66.28%、C23以下含量0、C39以上含量0.33%。B調(diào)配：將α-烯烴C2428（同實(shí)施例1）與中間產(chǎn)品（Ⅱ）按重量比為30：70的比例加熱熔融并混合均勻，成型后即為橡膠防護(hù)蠟產(chǎn)品（Ⅱ）。對(duì)比例1專(zhuān)利CN01106005.0公開(kāi)了一種橡膠防護(hù)蠟，它是由低熔點(diǎn)石蠟、高熔點(diǎn)石蠟、微晶蠟及聚乙烯蠟制成，其實(shí)施例2的配比為低熔點(diǎn)石蠟（60號(hào)）：25%；高熔點(diǎn)石蠟（62號(hào)）：52%；微晶蠟（85號(hào)）：21%；聚乙烯蠟（分子量5000—10000）：2%。將本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)品、對(duì)比例CN01106005.0中實(shí)施例2產(chǎn)品及普通58#石蠟分別摻混到橡膠中進(jìn)行防護(hù)性能對(duì)比。試驗(yàn)橡膠配料（重量份數(shù)）如下表所示：原料重量份數(shù)原料重量份數(shù)天然橡膠NR50丁基橡膠BR50氧化鋅5脂肪酸1炭黑（HAF）60滑石粉40粉末硫黃1.5硫化促進(jìn)劑（TMTD）1操作油15蠟2將上述樣品在150℃下硫化65min后測(cè)定各項(xiàng)物理性能，結(jié)果如下：蠟種類(lèi)扯斷強(qiáng)力，MPa扯斷伸長(zhǎng)率，%300%定伸應(yīng)力，MPa500%定伸應(yīng)力，MPa硬度（邵爾A）度58號(hào)石蠟24.273513.64.854對(duì)比例24.778011.24.452實(shí)施例124.677812.94.556實(shí)施例224.877212.54.754由上表可以看出，使用本專(zhuān)利實(shí)施例1和實(shí)施例2的橡膠防護(hù)蠟所制備的橡膠制品，其各項(xiàng)物理指標(biāo)都與對(duì)比例相當(dāng)。對(duì)上述硫化后的橡膠樣品進(jìn)行天候老化試驗(yàn)，結(jié)果如下：由上表可以看出，使用本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2的橡膠防護(hù)蠟對(duì)橡膠制品的防護(hù)性能有明顯提高。通過(guò)實(shí)施例1-2可以看出，本發(fā)明生產(chǎn)新型橡膠防護(hù)蠟的方法，通過(guò)增加加壓和/或真空設(shè)施等對(duì)發(fā)汗裝置的改進(jìn)；利用無(wú)機(jī)鹽分解在蠟層中形成微小空間，并在發(fā)汗過(guò)程中強(qiáng)制氣流通過(guò)蠟層及增加恒溫階段等對(duì)發(fā)汗工藝的改進(jìn)；增強(qiáng)了蠟與油的分離效果并加快了分離速度，有效去除了商品石蠟中橡膠防護(hù)蠟的非適宜的組分，再與α-烯烴調(diào)配生產(chǎn)的橡膠防護(hù)蠟產(chǎn)品，有效提高了橡膠防護(hù)蠟的有效含量并使產(chǎn)品具有適宜的化學(xué)組成，對(duì)橡膠及其制品具有長(zhǎng)期有效的防護(hù)作用。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3