本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)熱解氣化方法及生物質(zhì)熱解系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)氣化技術(shù)作為一種能源開發(fā)的新技術(shù)，能夠?qū)⒌推肺坏墓腆w生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高品位的潔凈氣體燃料, 可以有效地減少溫室氣體排放問題, 是一種可持續(xù)的清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)。相比于傳統(tǒng)的氣化方法，采用微波加熱的方法能夠?qū)崿F(xiàn)物料內(nèi)外的同時加熱，強(qiáng)化物料的傳熱過程，有利于提高生物質(zhì)氣化速率，而且通過合理的溫度控制，可以減少二次反應(yīng)，簡化最終產(chǎn)物。諸多研究已證明，微波熱解氣化產(chǎn)物富含合成氣組分，副產(chǎn)的生物半焦比非微波熱解半焦具有更高的反應(yīng)性，也是一種優(yōu)良的炭基材料。

CN201210401809.6公開了一種微波場下生物質(zhì)和焦炭在氯化鋅作為催化劑作用下進(jìn)行熱解氣化的方法，熱解氣化率大于80%，氣體產(chǎn)物中氫氣含量可達(dá)到70%。CN103387853A將金屬氧化物及其鹽與炭化生物質(zhì)混合進(jìn)行微波熱解氣化，然后通過水蒸氣重整獲得富含99%以上（H₂+CO）的合成氣產(chǎn)品，H2/CO最高達(dá)1.12，生物碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%以上。但上述方法都存在催化劑難以回收循環(huán)使用的問題，而且為了提高H₂/CO，消耗了大量的水蒸氣，增加能耗和氣耗，工藝經(jīng)濟(jì)性不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)熱解氣化方法及生物質(zhì)熱解系統(tǒng)，該方法熱解速度快、能耗低，得到生物質(zhì)燃?xì)馄焚|(zhì)高，能夠滿足合成液體燃料的要求，具有良好應(yīng)用前景。

本發(fā)明所述的生物質(zhì)熱解氣化方法，包括：

（1）經(jīng)過干燥的生物質(zhì)原料和微波催化劑在送料螺旋上進(jìn)行混合，待物料達(dá)到100~300℃推入微波反應(yīng)器進(jìn)行熱解氣化，得到熱解產(chǎn)物；

（2）熱解產(chǎn)物經(jīng)過氣固分離得到氣態(tài)的熱解揮發(fā)分和固體；

（3）步驟（3）得到的固體返回到反應(yīng)器中，與反應(yīng)器中殘留的固體，包括催化劑和新生成的生物焦由出料螺旋進(jìn)入提升管進(jìn)行燃燒，燃燒產(chǎn)物通過旋風(fēng)分離得到再生催化劑和高溫?zé)煔猓?/p>

（4）步驟（3）中的再生催化劑通過回流管與步驟（2）的氣態(tài)熱解揮發(fā)分進(jìn)行高溫裂解反應(yīng)，得到高品質(zhì)的生物質(zhì)燃?xì)猱a(chǎn)品，再生催化劑循環(huán)使用。

步驟（1）所述的生物質(zhì)原料包括玉米秸稈、稻殼、麥稈、木塊、樹葉或樹枝等任何含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)，原料形狀可以是包括片材、圓形、圓柱、錐形、長方體等任何形狀的物質(zhì)，原料最大方向尺寸不超過50mm，優(yōu)選5~20mm。

步驟（1）原料的干燥主要通過步驟（3）中的高溫?zé)煔饣赜脤?shí)現(xiàn)的，由于高溫?zé)煔獾臏囟瓤蛇_(dá)到900℃，能夠快速干燥生物質(zhì)原料，生物質(zhì)原料含水量不超過1%。

步驟（1）的干燥原料和催化劑在送料螺旋的作用下既是物料混勻，也是對原料的活化處理。由于催化劑可循環(huán)使用，經(jīng)過燃燒等高溫處理的催化劑再與原料混合后，可顯著提升生物質(zhì)的溫度，改變或破壞部分物料結(jié)構(gòu)，起到活化的作用，同時降低熱解過程的微波能耗。

步驟（1）的生物質(zhì)原料和微波催化劑質(zhì)量比1:0.1~1:10。

步驟（1）的原料和催化劑通過送料螺旋進(jìn)入微波反應(yīng)腔并在重力作用自由下落至微波反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)圓盤進(jìn)行熱解氣化處理；其中所述的熱解氣化處理?xiàng)l件為：處理溫度500~800℃，功率密度5×10⁵~20×10⁵W/m³，進(jìn)料速率1~10kg/h，較高的溫度會使原料發(fā)生熱解和氣化過程，根據(jù)處理溫度和功率的選擇，整個過程所需要的時間0.5~5分鐘，通過旋轉(zhuǎn)圓盤轉(zhuǎn)速來控制具體的處理時間。熱解產(chǎn)物以質(zhì)量百分比計(jì)，半焦占10%~20%，熱解揮發(fā)分占80%~90%，熱解揮發(fā)分中包括約5%~25%可冷凝性組分。

步驟（1）的催化劑包括載體和活性組分，所述的載體為微波吸收劑，活性組分為活性金屬氧化物，以催化劑重量為基準(zhǔn)，活性金屬氧化物為5%~20%，微波吸收劑為80%~95%；微波吸收劑選自碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化鋁中一種或幾種，活性金屬氧化物是具有兩性的金屬氧化物，選自氧化鎳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鑭、氧化硒或氧化鋁等中的一種或幾種組合，優(yōu)選氧化鋁、氧化鋯、氧化鑭一種或幾種組合。

步驟（1）所述的催化劑采用均勻共沉淀方法制備，具體過程如下：將活性金屬鹽溶液與微波吸收劑粉末混合均勻，然后將過量的尿素溶液通過滴加方式進(jìn)行混合反應(yīng)，同時保持反應(yīng)體系恒溫在60-90℃，反應(yīng)完全后，離心分離，并將沉淀過濾、用去離子水洗滌至中性，沉淀在60~150℃干燥4~12小時，而后在800~1000℃灼燒6~20小時，自然降溫后擠出造粒，粒度最大尺寸在0.5~2mm，干燥備用；其中所述的活性金屬鹽溶液為選自活性金屬硝酸鹽或氯化物，如硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鋁、氯氧化鋯、氯化鉀、氯化鈦等可溶性鹽。

步驟（2）所述的氣固分離是指任何能夠分離氣體和固體的干法分離，包括旋風(fēng)分離、沉降分離或過濾分離等，但不限于上述幾種。為了防止熱解揮發(fā)分中的可冷凝組分粘附，氣固分離單元進(jìn)行保溫處理，溫度在200~400℃。

步驟（3）新生成的生物焦經(jīng)過出料螺旋的作用很容易粉化，并與催化劑一起以粉末的形式進(jìn)入提升管中進(jìn)行流化燃燒，為了保證燃燒的充分性和催化劑的攜帶量，通入空氣速率為6~16m/s，經(jīng)過燃燒再生的催化劑溫度超過900℃。

步驟（4）所述的高溫裂解反應(yīng)溫度為600~800℃，氣體體積空速200~800h^-1，經(jīng)過高溫催化裂解處理后，得到的生物質(zhì)燃?xì)猱a(chǎn)品中H₂/CO可控制在1.0~1.8之間，低位熱值12~15MJ/Nm³，焦油含量8~10mg/m³。

本發(fā)明的生物質(zhì)熱解氣化系統(tǒng)，包括原料干燥器、微波發(fā)生器、熱解反應(yīng)腔、提升管燃燒器、回流管；原料干燥器內(nèi)設(shè)置氣體進(jìn)出口，原料干燥器底端通過星型閥門與送料螺旋進(jìn)料端相連接；送料螺旋中端與回流管相連，送料螺旋出料端與熱解反應(yīng)腔通過星型閥門連接；熱解反應(yīng)腔的內(nèi)部和外壁都設(shè)置一定數(shù)量的微波發(fā)生器，在熱解反應(yīng)腔下部設(shè)有旋轉(zhuǎn)圓盤，熱解反應(yīng)腔頂端連接用于凈化熱解揮發(fā)分的旋風(fēng)分離器，熱解反應(yīng)腔底端連接出料螺旋；出料螺旋的末端與提升管燃燒器底部相通；提升管燃燒器頂端接入用于分離煙氣的旋風(fēng)分離器；旋風(fēng)分離器的底端則與回流管相連。

所述的微波熱解反應(yīng)腔為中孔環(huán)形結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)環(huán)外徑占微波熱解反應(yīng)腔內(nèi)徑的1/2~2/3，微波熱解反應(yīng)腔環(huán)形內(nèi)膽和微波熱解反應(yīng)腔內(nèi)膽都采用透波的陶瓷材料，而微波熱解反應(yīng)腔內(nèi)環(huán)內(nèi)膽則為防微波泄漏的不銹鋼材料。上述的微波反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)最大的特點(diǎn)是顯著增加微波發(fā)生器的布置數(shù)量，提高微波腔內(nèi)的功率密度，在不影響氣體熱解程度的同時，大大縮短了反應(yīng)時間，有利于提高生物質(zhì)的處理規(guī)模。

微波熱解反應(yīng)腔內(nèi)物料的移動是通過旋轉(zhuǎn)圓盤來實(shí)現(xiàn)的。物料通過送料螺旋進(jìn)入反應(yīng)腔后，在重力作用下落入旋轉(zhuǎn)圓盤，在旋轉(zhuǎn)過程中物料發(fā)生熱解反應(yīng)，當(dāng)圓盤旋轉(zhuǎn)一周時物料充分熱解，并在出料螺旋作用下移出反應(yīng)腔。

為了保證整個微波反應(yīng)腔密封，旋轉(zhuǎn)圓盤與反應(yīng)腔環(huán)形內(nèi)膽間采用旋轉(zhuǎn)軸方式密封，為此，旋轉(zhuǎn)圓盤以焊接的方式連接到旋轉(zhuǎn)軸，反應(yīng)腔環(huán)形內(nèi)膽外套金屬管并用法蘭固定，而外套金屬管與旋轉(zhuǎn)軸通過填料密封和軸承固定，其中填料包括石棉、石墨等耐高溫軟性材料。

本發(fā)明中，微波熱解反應(yīng)腔外壁和環(huán)形內(nèi)膽都能設(shè)置一定數(shù)量的微波石英窗口，每個窗口對應(yīng)一個微波發(fā)生器，單個微波發(fā)生器的功率為1000~2000W，根據(jù)反應(yīng)器的容積等情況設(shè)置具體的窗口數(shù)量，一般設(shè)置6~40個，保證反應(yīng)器內(nèi)的功率密度為5×10⁵~20×10⁵W/m³。

本發(fā)明中，提升管燃燒器是一種氣流攜帶床，為了保證殘留生物焦的充分燃燒以及必要催化劑攜帶量，提升管的內(nèi)徑在10~30mm，氣流速率為6~16m/s。

本發(fā)明中，原料干燥器是一種立式固定床，由于采用的生物質(zhì)原料都是較大尺寸，原料從固定床上部加入，而高溫?zé)煔鈴牡撞客ㄈ耄軌蜃畲笙薅忍岣呱镔|(zhì)原料的干燥效率。

本發(fā)明中，回流管是一種下行移動床，用作從煙氣旋風(fēng)分離器中收集的再生催化劑的回用通道，催化劑從回流管頂端落入并與底端通入的熱解揮發(fā)份充分接觸并發(fā)生焦油裂解和氣體重整等凈化反應(yīng)，進(jìn)一步提高生物質(zhì)燃?xì)赓|(zhì)量；同時為了防止催化劑下行過程中可能存在的架橋和堵塞問題，回流管的內(nèi)徑擴(kuò)大至30~80mm，這樣也能降低生物質(zhì)燃?xì)獾墓腆w顆粒攜帶量。

本發(fā)明中，出料螺旋排出的固體來源于兩個部分，一是經(jīng)過熱解后直接殘留在旋轉(zhuǎn)圓盤的顆粒狀生物焦和催化劑，另外，熱解揮發(fā)份攜帶入旋風(fēng)分離器內(nèi)離心沉降分離并回落到旋轉(zhuǎn)圓盤的粉狀固體，這兩部分固體通過出料螺旋排出。

本發(fā)明中，在送料螺旋的進(jìn)料端和出料段都設(shè)置了星型閥門，既起到熱解反應(yīng)腔的密封作用，也避免了干燥過程的低溫?zé)煔夂蛢艋^程的生物質(zhì)燃?xì)饣馗Z，有利于獲得高品質(zhì)的生物燃?xì)狻?/p>

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、設(shè)計(jì)和開發(fā)了中孔環(huán)形結(jié)構(gòu)的微波反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)，顯著增加了微波發(fā)生器的布置數(shù)量，有效增強(qiáng)微波反應(yīng)腔的功率密度，大大縮短了熱解處理時間，有利于提高生物質(zhì)的處理規(guī)模；同時與圓盤旋轉(zhuǎn)窯技術(shù)相結(jié)合，解決了生物質(zhì)原料的連續(xù)化微波熱解問題。

2、采用微波催化劑輔助裂解生物質(zhì)，利用微波催化劑的微波吸收特性顯著強(qiáng)化了生物質(zhì)的微波熱解強(qiáng)度，同時利用微波催化劑的高溫穩(wěn)定性，將燃燒過程的高熱能量有效回收，不僅提高了系統(tǒng)的能量利用效率，降低了熱解過程的微波能耗，而且通過對生物質(zhì)燃?xì)獾母邷卮呋呀膺M(jìn)一步提升生物質(zhì)燃?xì)馄焚|(zhì)。

3、采用提升管燃燒和回流管高溫催化裂解組合處理，在一個反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了催化劑再生、生物質(zhì)預(yù)熱處理和生物質(zhì)燃?xì)馓豳|(zhì)等多個過程，同時副產(chǎn)的高溫?zé)煔庖驳玫接行в欣谩?/p>

4、微波熱解過程充分利用系統(tǒng)內(nèi)自產(chǎn)的高溫?zé)崃繉ι镔|(zhì)燃?xì)膺M(jìn)行提質(zhì)，并沒有引入水蒸氣、氧氣、甲烷等高耗能、昂貴氣體進(jìn)行產(chǎn)品組成調(diào)節(jié)，顯著降低了生物質(zhì)的微波氣化成本。

5、本發(fā)明將生物質(zhì)氣化工藝中的干燥、預(yù)熱、熱解、氣化、催化劑再生、氣體提質(zhì)等反應(yīng)過程進(jìn)行有效集成，提高了整個系統(tǒng)的能源利用效率，提升氣化工藝的經(jīng)濟(jì)性，同時采用的旋轉(zhuǎn)軸密封方式和星型閥門設(shè)計(jì)既保證了反應(yīng)系統(tǒng)的整體密封性，又避免了煙氣回竄，提高產(chǎn)品氣的品質(zhì)，為生物碳利用技術(shù)提供了新途徑。

附圖說明

圖1 生物質(zhì)微波熱解氣化反應(yīng)系統(tǒng)示意圖。

其中，原料干燥器1、一級星型閥門2、送料螺旋3、二級星型閥門4、熱解反應(yīng)腔5、微波發(fā)生器6、中孔環(huán)形內(nèi)膽7、旋轉(zhuǎn)圓盤8、旋轉(zhuǎn)軸9、轉(zhuǎn)動電機(jī)10、熱解揮發(fā)分出口11、一級旋風(fēng)分離器12、出料螺旋13、提升管燃燒器14、二級旋風(fēng)分離器15、回流管16

圖2旋轉(zhuǎn)圓盤與反應(yīng)腔環(huán)形內(nèi)膽間的密封結(jié)構(gòu)示意圖。

其中，金屬管7a、法蘭7b、金屬管盤7c、密封填料7d、旋轉(zhuǎn)軸承7e。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖說明和實(shí)施例對本發(fā)明方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制。

如圖1所示的生物質(zhì)微波熱解氣化反應(yīng)系統(tǒng)，包括原料干燥器1、熱解反應(yīng)腔5、微波發(fā)生器6、提升管燃燒器14、回流管16。原料干燥器1內(nèi)設(shè)置氣體進(jìn)出口，原料干燥器1底端通過一級星型閥門2與送料螺旋3進(jìn)料端相連接；送料螺旋3中端與回流管16相連，送料螺旋3出料端與熱解反應(yīng)腔5通過二級星型閥門4連接；熱解反應(yīng)腔5外壁設(shè)置一定數(shù)量的微波發(fā)生器6；熱解反應(yīng)腔5上端設(shè)有熱解揮發(fā)分出口11；熱解反應(yīng)腔5內(nèi)部為中孔環(huán)形內(nèi)膽7，中孔環(huán)形內(nèi)膽7也布置一定數(shù)量的微波發(fā)生器6，熱解反應(yīng)腔5底部設(shè)有旋轉(zhuǎn)圓盤8；中孔環(huán)形內(nèi)膽7上下兩段分別外套金屬管7a并通過法蘭7b固定，其中下段金屬管7a焊接金屬管盤7c；旋轉(zhuǎn)圓盤8通過旋轉(zhuǎn)軸9固定，并通過旋轉(zhuǎn)軸9上連接的轉(zhuǎn)動電機(jī)10進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，而旋轉(zhuǎn)圓盤8和中孔環(huán)形內(nèi)膽7之間以密封填料7d通過旋轉(zhuǎn)軸承7e密封；熱解反應(yīng)腔5頂端則連接用于凈化熱解揮發(fā)分的一級旋風(fēng)分離器12，熱解反應(yīng)腔5底端連接出料螺旋13；出料螺旋13的末端與提升管燃燒器14底部相通；提升管燃燒器14頂端接入用于分離煙氣的二級旋風(fēng)分離器15；二級旋風(fēng)分離器15的底端則與回流管16相連。

本發(fā)明的生物質(zhì)微波熱解氣化系統(tǒng)的工作過程如下：經(jīng)過干燥的生物質(zhì)原料通過一級星型閥門2進(jìn)入送料螺旋3，并與從回流管16落入的微波催化劑共同在送料螺旋3進(jìn)行混勻和預(yù)熱處理，當(dāng)物料體系達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，通過二級星型閥門4進(jìn)入熱解反應(yīng)腔5，在重力作用下落到旋轉(zhuǎn)圓盤8進(jìn)行熱解氣化反應(yīng)，生成的熱解揮發(fā)分從熱解反應(yīng)腔5上部的熱解揮發(fā)分出口11釋放，并通過一級旋風(fēng)分離器12進(jìn)行氣固分離，分離出的固體流回到熱解反應(yīng)腔5中的旋轉(zhuǎn)圓盤8，旋轉(zhuǎn)圓盤8殘留的固體通過出料螺旋13排出并進(jìn)入到提升管燃燒器14，經(jīng)過流化燃燒后的煙氣和再生催化劑被一同攜帶出提升管燃燒器14，在二級旋風(fēng)分離器15進(jìn)行了氣固分離，其中煙氣回用到原料干燥器1對生物質(zhì)原料進(jìn)行脫水，而再生催化劑則直接進(jìn)入回流管16，一方面與從一級旋風(fēng)分離器12分離的熱解揮發(fā)分進(jìn)行高溫催化裂解反應(yīng)，達(dá)到提升生物質(zhì)燃?xì)猱a(chǎn)品質(zhì)量的目的，另一方面則落入送料螺旋3對生物質(zhì)原料進(jìn)行預(yù)熱處理。

下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的效果，其中的百分含量為質(zhì)量百分含量。

實(shí)施例中所使用的催化劑的制備

按照硝酸鋁、氯氧化鋯和硝酸鑭摩爾比1:0.1:0.01的比例，稱取1mol的硝酸鋁、0.1mol氯氧化鋯和0.01mol硝酸鑭配制成2L溶液，將混合溶液與0.5kg碳化硅粉末混合均勻，然后將等體積的尿素溶液（4.4mol）通過滴加方式進(jìn)行混合并攪拌，同時保持反應(yīng)體系恒溫在90℃。在這個過程中，沉淀物逐漸形成，反應(yīng)完全后，離心分離，并將沉淀過濾、用去離子水洗滌至中性，沉淀在90℃干燥6h，而后在950℃灼燒20h。自然降溫后擠出造粒，粒度最大尺寸在1mm，干燥備用。所得催化劑定義為Al_1.0Zr_0.1La_0.01O_1.85/SiC，其中金屬氧化物含量為12.99%。

實(shí)施例

經(jīng)過干燥的生物質(zhì)原料通過一級星型閥門2進(jìn)入送料螺旋3，并與從回流管16落入的微波催化劑Al_1.0Zr_0.1La_0.01O_1.85/SiC按照1:1比例共同在送料螺旋3進(jìn)行混勻和預(yù)熱處理，當(dāng)物料體系達(dá)到260℃后，通過二級星型閥門4進(jìn)入熱解反應(yīng)腔5，在重力作用下落到旋轉(zhuǎn)圓盤8進(jìn)行熱解氣化反應(yīng)，處理溫度800℃，功率密度20×10⁵W/m³，反應(yīng)時間0.5分鐘，進(jìn)料速率10kg/h。原料經(jīng)過催化裂解處理后轉(zhuǎn)化成大部分熱解揮發(fā)性產(chǎn)物以及少量半焦，其中熱解揮發(fā)分占90%，半焦占10%，熱解揮發(fā)分中包括約10%可冷凝性組分。生成的熱解揮發(fā)分從熱解反應(yīng)腔5上部的熱解揮發(fā)分出口11釋放，并通過一級旋風(fēng)分離器12進(jìn)行氣固分離，分離出的固體流回到熱解反應(yīng)腔5中的旋轉(zhuǎn)圓盤8，旋轉(zhuǎn)圓盤8殘留的固體通過出料螺旋13排出并進(jìn)入到提升管燃燒器14，提升管通入空氣速率為15m/s，燃燒器的溫度可達(dá)到900℃以上，經(jīng)過流化燃燒后的煙氣和再生催化劑被一同攜帶出提升管燃燒器14，在二級旋風(fēng)分離器15進(jìn)行了氣固分離，其中煙氣回用到原料干燥器1對生物質(zhì)原料進(jìn)行脫水，而再生催化劑則直接進(jìn)入回流管16并與從一級旋風(fēng)分離器12分離的熱解揮發(fā)分進(jìn)行高溫催化裂解反應(yīng)，處理溫度800℃，氣體體積空速300h^-1，經(jīng)過高溫催化裂解處理后，得到的生物質(zhì)燃?xì)猱a(chǎn)品中H₂/CO在1.78，位熱值12.4MJ/Nm³，焦油含量8mg/m³，整個生物質(zhì)氣化過程微波能耗可降至0.9kWh/Nm³產(chǎn)品氣。再生催化劑通過回流管直接落入送料螺旋3進(jìn)行下一次的循環(huán)使用。