本發(fā)明涉及一種松香處理方法，具體地說是一種松香為原料加氫生產特種油品的工藝方法。

背景技術：
松香是一種自然界極其豐富的天然樹脂，不含硫、氮等雜質，來自可再生的松林資源。我國是松香生產大國，脂松香年產60萬噸以上，居世界首位，并且隨著我國可采脂松林面積的增加，松香的產量將會不斷遞增。2010年，松香年產量超過80萬噸，而我國對松香的深加工利用率僅為35%，主要以出口脂松香為主，造成我國松香資源的巨大浪費，急需大力發(fā)展松香深加工產品，提高松香的附加值。松香的主要成分是樅酸型樹脂酸（分子式為C19H29COOH），多為具有三環(huán)菲骨架并含有兩個雙鍵的一元羧酸，由于含有雙鍵及羧基，松香具有易氧化、性脆、熱穩(wěn)定性差等缺點，從而限制了它在工業(yè)上的進一步廣泛應用。CN201110024754.7公開了一種水白氫化松香的生產方法，以松香提純后的淺色精制松香為加氫原料，用溶劑配成溶液，進行催化加氫，然后通過蒸餾分離出溶劑，得到水白氫化松香。且具有低碘值，低樅酸的水白氫化松香，與傳統(tǒng)方法生產的水白氫化松香相比，顏色更淺、加氫程度更高，穩(wěn)定性更好，成本更低。但該方法收率低、連續(xù)性差，存在利用率低的問題。CN201010578625.8公開了一種無色氫化松香酯樹脂的制造方法，以經過蒸餾提純的松香、再經酯化得到的松香酯為原料，在溶劑與高效催化劑的作用下催化加氫，然后經蒸餾分離溶劑，得到無色氫化松香酯樹脂。該方法無色氫化松香酯樹脂制造方法簡單易行，但純度低，也存在資源有限的問題。

技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種以松香為原料，通過加氫處理-加氫改質組合工藝生產特種油品的方法。本發(fā)明所述松香處理方法，包括如下內容：（1）將松香與溶劑在130～160℃下混合，經過濾后作為原料，所述原料進入混氫罐中與氫氣混合，混合后得到的物料進入加氫處理反應區(qū)進行反應，所述加氫處理反應區(qū)按照物料流動方向依次設置加氫精制催化劑和加氫改質催化劑A；（2）步驟（1）反應流出物經閃蒸分成氣體和液相流出物，所述氣體經脫水后部分循環(huán)回混氫罐，剩余部分循環(huán)回松香原料罐，作為松香稀釋劑；（3）步驟（2）所得液相流出物與氫氣混合后進入加氫改質反應區(qū)進行加氫改質反應，加氫改質反應區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質催化劑B，加氫改質反應產物經分離得到低芳溶劑油、變壓器油。本發(fā)明工藝方法中，步驟（1）中所述溶劑可以為低芳溶劑油、F-T合成輕餾分油、直餾柴油、加氫裂化柴油中的一種或幾種，優(yōu)選為低芳溶劑油。本發(fā)明工藝方法中，步驟（1）中所述松香與溶劑的質量比為1：1～1：5，優(yōu)選為1：2～1：3。本發(fā)明工藝方法中，步驟（1）中所述松香可以為樹脂、松節(jié)油。本發(fā)明工藝方法中，步驟（1）中所述閃蒸溫度為230～300℃。本發(fā)明工藝方法中，步驟（1）中，加氫處理反應區(qū)中加氫精制催化劑和加氫改質催化劑A的裝填體積比為20：80～80：20，優(yōu)選為50：50～80：20。本發(fā)明工藝方法中，加氫處理反應區(qū)使用的加氫精制催化劑，可以選用該領域普通商品催化劑，也可以按本領域一般知識制備?？梢赃x擇的商業(yè)催化劑如撫順石油化工研究院（FRIPP）研制生產的3936、3996、FF-16、FF-26等加氫精制催化劑。本發(fā)明工藝方法中，加氫處理反應區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質催化劑A。所述加氫改質催化劑A中含有：10wt%～35wt%無定形硅鋁、2wt%～15wt%的改性Y沸石、20wt%～50wt%的第ⅥB族金屬（以氧化物計）和8wt%～15wt%的第Ⅷ族金屬（以氧化物計）。其中所用的無定形硅鋁的性質如下：含氧化硅20wt%～70wt%，比表面為350～600m2/g，孔容為1.0～2.0mL/g，紅外酸度為0.20～0.40mmol/g，孔直徑4～10nm的孔容占總孔容的85%～95%，>15nm的孔容占總孔容的5%以下；優(yōu)選性質如下：含氧化硅25wt%～40wt%，比表面為500～630m2/g，孔容為1.2～1.6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性質如下：SiO2/Al2O3摩爾比為40～60，晶胞常數(shù)為2.420～2.450nm，相對結晶度為85%～95%，紅外酸度0.2～0.4mmol/g，其中300～500℃的中強酸分布集中，占總酸的60～70%，比表面積為500～1000m2/g，孔容0.35～0.55mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占總孔容的35%～55%。加氫改質催化劑的比表面積為220～300m2/g，孔容為0.3～0.5mL/g，孔直徑3～10nm的孔容占總孔容的80%～95%，優(yōu)選為85%～95%，紅外酸度在0.2～0.4mmol/g。本發(fā)明工藝方法中，加氫改質反應區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的高活性加氫改質催化劑B。所述加氫改質催化劑中含有：20wt%～60wt%無定形硅鋁、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第ⅥB族金屬（以氧化物計）和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金屬（以氧化物計）。其中所用的無定形硅鋁的性質如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面為400～650m2/g，孔容為1.0～1.8mL/g，紅外酸度為0.34～0.50mmol/g，孔直徑4～10nm的孔容占總孔容的85%～95%，>15nm的孔容占總孔容的5%以下；優(yōu)選性質如下：含氧化硅10wt%～35wt%，比表面為530～650m2/g，孔容為1.2～1.5mL/g。其中所用的改性Y沸石的性質如下：SiO2/Al2O3摩爾比為40～60，晶胞常數(shù)為2.425～2.440nm，相對結晶度為80%～100%，紅外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中強酸分布集中，占總酸的60～70%，比表面積為600～900m2/g，孔容0.3～0.6mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占總孔容的40%～50%。加氫改質催化劑中還可以含有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等組分。加氫改質催化劑的比表面積為220～300m2/g，孔容為0.3～0.6mL/g，孔直徑3～10nm的孔容占總孔容的75%～95%，優(yōu)選為85%～95%，紅外酸度在0.3～0.5mmol/g。本發(fā)明工藝方法中，加氫改質催化劑A與加氫改質催化劑B的組成相比，加氫改質催化劑B中的第ⅥB族金屬和第ⅥB族金屬總含量比加氫改質催化劑A中二者的總含量高10～25個百分數(shù)，加氫改質催化劑B中的無定形硅鋁和改性Y沸石的總含量比加氫改質催化劑A中二者的總含量低10～25個百分數(shù)。本發(fā)明工藝方法中，加氫處理反應區(qū)的反應條件為：反應壓力5.0～20.0MPa，優(yōu)選10.0～15.0MPa；反應溫度180～400℃，優(yōu)選為200～320℃；氫油體積比300:1～3000:1；優(yōu)選500:1～1000:1；體積空速0.1～10.0h-1，優(yōu)選0.4～1.0h-1。本發(fā)明工藝方法中，加氫改質反應區(qū)的反應條件為：反應壓力5.0～20.0MPa，優(yōu)選10.0～15.0MPa；反應溫度180～400℃，優(yōu)選250～350℃；氫油體積比500:1～3000:1，優(yōu)選500:1～1000:1；體積空速0.1～1.5h-1，優(yōu)選0.5～1.2h-1。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：（1）本發(fā)明方法中，松香在加氫處理反應區(qū)使用液相加氫反應器，使氫氣與松香混合原料更加充分接觸，還可以把原料中的氧以水蒸氣的形式經過閃蒸脫除，閃蒸出的大部分低芳溶劑油輕組分一部分去原料罐作為松香稀釋劑，另一部分循環(huán)回混氫罐前與新鮮原料進入混氫罐混氫。降低加氫改質反應區(qū)的負荷，降低循環(huán)泵投資和操作能耗。（2）本發(fā)明方法中，松香在加氫處理反應區(qū)上部先通過加氫精制反應脫除大量酸，同時飽和雙鍵，由于加氫精制反應放熱，使得加氫處理反應區(qū)下部溫度相對較高，由于加氫飽和反應是一個既受熱力學影響又受動力學影響的可逆反應，本發(fā)明方法中，通過在加氫處理反應區(qū)下部裝填載體含量低、加氫組分含量高即加氫活性高，改質活性低的加氫改質催化劑A，在加氫改質催化劑A加氫性能和開環(huán)性能的匹配作用下，保證樅酸型樹脂加氫飽和反應正向進行的同時進行開環(huán)反應，最大程度降低加氫產物的凝點，而且加氫改質催化劑A開環(huán)活性低，不會發(fā)生側鏈斷裂反應，使得樹脂加氫飽和生成帶長側鏈的環(huán)烷烴，保證了液收和目的產品收率，目的產品粘度下降小，為加氫改質反應區(qū)能在更緩和的條件下反應創(chuàng)造了條件。（3）本發(fā)明方法采用適宜的高、低活性加氫改質催化劑組合，經過加氫改質反應區(qū)開環(huán)后，原料中大部分三環(huán)環(huán)烷烴和雙環(huán)環(huán)烷烴轉化成雙環(huán)和單環(huán)環(huán)烷烴，可以得到低溫性能、與橡膠互溶性、析氣性和氧化安定性俱佳的變壓器油。為附加值較低的松香提供了一種提高其經濟性的加工功法，而且也為變壓器油開發(fā)了一種新原料。采用一段串聯(lián)組合工藝，使各段的加工原料與工藝條件和催化劑合理搭配，充分發(fā)揮催化劑的活性，保證產品質量，擴大變壓器油原料來源。采用緩和的逐步脫除各種雜質的松香加工方案生產輕質變壓器油，可以避免單段高溫下松香中樅酸型樹脂縮合積炭，從而嚴重影響催化劑的使用壽命。附圖說明圖1是本發(fā)明工藝方法的工藝流程示意圖。具體實施方式下面結合附圖對本發(fā)明方法進行詳細的說明。如圖1所示，松香1與溶劑2混合并過濾后物料進入混氫罐3，飽和溶氫的物料從加氫處理反應器5頂部進入反應器進行加氫反應，反應所得流出物經閃蒸罐6閃蒸出輕組分，輕組分脫水后一部分7循環(huán)回混氫罐前，與新鮮原料一起進入混氫罐混氫，然后繼續(xù)進入液相加氫反應器反應；另一部分循環(huán)回松香原料罐稀釋松香。閃蒸罐底部加氫反應所得液相流出物8與氫氣混合后進入加氫改質反應區(qū)9，與加氫改質催化劑B接觸，對兩環(huán)和少量三環(huán)環(huán)烷烴進行飽和開環(huán)，同時保持開環(huán)后側鏈的完整，變成帶多側鏈的單環(huán)或兩環(huán)環(huán)烷烴。加氫改質反應產物10進入分離系統(tǒng)11，所述分離系統(tǒng)12一般包括高壓分離器和低壓分離器，分離所得氣相13作為循環(huán)氫進入循環(huán)氫系統(tǒng)，液相產物14進入分餾塔15分離后，得到低芳溶劑油16、變壓器油17。下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例中涉及的各種催化劑可以按性質選擇商品催化劑，也可以按本領域知識制備。加氫精制催化劑可以選擇的商業(yè)催化劑如撫順石油化工研究院研制生產的3936、3996、FF-16、FF-26等加氫精制催化劑。本發(fā)明的加氫改質催化劑的制備過程包括：將無定形硅鋁和改性Y沸石混合均勻后，加入粘合劑混捏、碾壓成團后，在擠條機上擠條成型而獲得載體，再負載加氫活性金屬。所用無定形硅鋁的制備方法，包括如下步驟：a、配制鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液；b、將鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流加入到成膠罐中，同時通風和通入CO2氣體，調整鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液和CO2流量，控制成膠罐內物料pH值為9～11，控制中和反應溫度為20~50℃，中和反應時間為0.5～1.5小時；c、在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通風穩(wěn)定0.5～3.0小時，優(yōu)選為0.5～1.0小時；d、將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌；e、將步驟d干燥粉碎而得到無定形硅鋁。步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為25~60gAl2O3/L，最好為30～45gAl2O3/L，硅酸鈉溶液的濃度為100～250gSiO2/L，最好為100～150gSiO2/L。將步驟d所得的漿液過濾并用50~90℃去離子水洗至中性，然后在110~130℃干燥6~8小時。步驟b中的pH值一般恒定為9～11，最好為9.5～10.5；中和反應時間一般為0.5～1.5小時，最好為45～60分鐘。步驟b中，CO2濃度為20v%~50v%。通風指從反應成膠罐底部通入氣體，使反應體系均勻，可以通入空氣或其它不含CO2的氣體。無定形硅鋁是以鋁酸鈉、硅酸鈉及二氧化碳為原料制備的。該方法特別適合于采用燒結法工藝生產氧化鋁的廠家，以其中間產品鋁酸鈉溶液和副產CO2氣為原料生產無定形硅鋁，所產生的Na2CO3母液可以循環(huán)至燒結工藝以提供部分Na2CO3，形成閉路循環(huán)，而不產生廢水污染。改性Y沸石由NaY通過pH值在1~3之間的NH4+交換、水熱處理及酸處理制備而成的。具體的制備步驟如下：NaY沸石通過一次NH4NO3交換后，然后再用草酸和NH4NO3混合液，在pH值在1~3之間進行第二次NH4+交換、然后在0.080~0.098MPa和500~550℃條件下進行第一次水熱處理，第一次水熱處理后再進行NH4NO3交換，進行第二次水熱處理，第二次水熱處理條件為0.1~0.2MPa和500~700℃。最后用HNO3進行酸處理，即得改性Y沸石。加氫改質催化劑活性金屬的負載方法，可以采用混捏法、浸漬法等常規(guī)技術制備，最好采用先擠條成型，再浸漬金屬組分的方式。本發(fā)明催化劑的制備采用改性Y沸石與無定形硅鋁干膠粉混合均勻后，加入適量的由SB氧化鋁與硝酸膠溶而制備的粘合劑，混捏或碾壓成膏狀物，擠條成型，一般為直徑3~8毫米的圓柱條。載體經100~130℃干燥4~14小時，在500~600℃焙燒3~10小時?；罨?，采用飽和或過量浸漬液浸漬含加氫金屬的浸漬液，再進行100~130℃干燥4~14小時，在450~550℃下焙燒3~10小時而制成催化劑。下面通過具體實施例說明本發(fā)明方法的具體內容和效果。下面的實施列將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明處理的松香原料性質為：主要成分為樹脂酸，占90%左右，密度（20℃）：1.081g/cm3，熔點110～135℃，軟化點（環(huán)球法）72～76℃，沸點約300℃，折射率1.5451。閃點（開口）216℃，燃點480～500℃。下面實施例1為本發(fā)明催化劑所涉及無定形硅鋁制備過程，實例2為加氫改質催化劑A制備過程，實例3為加氫改質催化劑B制備過程。實施例1將700固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl2O3/L濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為35gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液（a），取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為150gSiO2/L硅酸鈉工作溶液2L（b）。取一30L的鋼制成膠罐，同時打開分別存有（a）和（b）的容器閥門，同時通風和通入濃度為45v%的CO2氣體，設定（a）和（b）的流量使反應時間在1小時，并且迅速調整CO2的流量，使體系的pH保持在10.0左右，反應溫度30℃，待（a）和（b）反應完后，停止通入CO2，然后通風穩(wěn)定40分鐘，漿液過濾并用85℃去離子水洗至中性。在120℃干燥8小時，粉碎過篩得無定形硅鋁GL。該無定形硅鋁含氧化硅30wt%，活化后比表面為560m2/g，孔容為1.41ml/g，紅外酸度為0.42mmol/g，孔直徑4～10nm的孔容占總孔容的90%，>15nm孔容占總孔容的3%。實施例2取80g硅鋁GL、30g改性Y沸石（SiO2/Al2O3為40、晶胞常數(shù)為2.432nm、紅外酸度0.19mmol/g比表面866m2/g、孔容0.52ml/g）與250g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑，混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型。110℃干燥6小時，550℃焙燒4小時，制得載體A。再用200ml一種Mo-Mi共浸液過量浸漬80gA2小時，110℃干燥6小時，500℃焙燒4小時，制得加氫改質催化劑A。加氫改質催化劑物性見表1。實施例3取100g硅鋁GL、45g改性Y沸石（SiO2/Al2O3為40、晶胞常數(shù)為2.432nm、紅外酸度0.19mmol/g比表面866m2/g、孔容0.52ml/g）與310g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑，混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型。110℃干燥6小時，550℃焙燒4小時，制得載體B。再用200ml一種Mo-Mi共浸液過量浸漬80gA2小時，110℃干燥6小時，500℃焙燒4小時，制得加氫改質催化劑B。加氫改質催化劑B物性見表1。表1加氫改質催化劑物化性質實施例4加氫處理反應區(qū)裝填加氫精制催化劑3936和加氫改質催化劑A，加氫精制催化劑3936和加氫改質催化劑A的裝填體積比為1：1；加氫改質反應區(qū)裝填加氫改質催化劑B；加氫過程的工藝條件和產品性質見表2。對比例1采用與實施例1相同的原料，不同之處為加氫處理產物不經過加氫改質。加氫處理反應區(qū)裝填加氫精制催化劑3936和加氫改質催化劑A，加氫精制催化劑3936和加氫改質催化劑A的裝填體積比為為1：1。加氫過程的工藝條件和產品性質見表2。對比例2采用與實施例1相同的原料，不同之處為加氫處理反應區(qū)下部不裝加氫改質催化劑A，加氫處理反應區(qū)裝填加氫精制催化劑3936，加氫改質反應區(qū)裝填加氫改質催化劑B，加氫過程的工藝條件和產品性質見表2。表2實施例和比較例的工藝條件及結果