多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑的制備及其在油脂加氫脫氧中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑及其制備方法、以及其在油脂加氫脫氧中的應(yīng)用。所述包括作為載體的多級孔分子篩、和所述多級孔分子篩負(fù)載的金屬；所述載體為微孔一介孔復(fù)合分子篩；所述負(fù)載的金屬為納米尺寸的過渡金屬Fe、Co或Ni之一種或多種；其中，所述過渡金屬高負(fù)載量高分散地負(fù)載于所述載體。本發(fā)明多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑具有高活性、長壽命、強(qiáng)抗失活、強(qiáng)抗積碳等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單綠色高效，對油脂原料的適應(yīng)性強(qiáng)，柴油產(chǎn)品質(zhì)量高，催化劑制備成本低，適于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，具有廣泛應(yīng)用前景。
【專利說明】多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑的制備及其在油脂加氫脫氧 中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑的制備 方法、以及應(yīng)用于油脂加氫脫氧轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)柴油。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源需求量的增大和石化燃料的逐漸枯竭，發(fā)展可再生能源迫在眉睫。其中 油脂類生物質(zhì)被認(rèn)為是富有潛力的可再生資源，主要成分為碳、氫和氧，由飽和的或者不飽 和的脂肪酸甘油酯和少量游離的脂肪酸組成。這些脂肪酸的碳數(shù)分布在C14_C18之間和相對 應(yīng)的柴油組分是相一致的，因此將油脂催化轉(zhuǎn)化為燃料油是一種解決能源危機(jī)的新途徑。
[0003] 目前，油脂脫氧轉(zhuǎn)化為脂肪烴的技術(shù)主要有金屬硫化催化劑加氫脫氧技術(shù)、不含 硫的還原態(tài)金屬加氫脫氧技術(shù)、以及催化裂化技術(shù)。
[0004] 金屬硫化催化劑加氫脫氧技術(shù)多是利用硫化態(tài)的鎳、鈷、鑰及其合金在氫氣條件 下催化脫氧油脂為長鏈的正構(gòu)直鏈烷烴，反應(yīng)溫度在350-450°C。CN102911724A涉及了一 種生物油脂摻煉柴油的加氫方法，生物油脂與含硫柴油餾分混合為原料油，從固定床反應(yīng) 器頂部進(jìn)入反應(yīng)器，還原態(tài)的金屬加氫催化劑在反應(yīng)器底部，非貴金屬硫化催化劑在反應(yīng) 器上部，反應(yīng)器底部流出物進(jìn)入分餾系統(tǒng)后得到石腦油和柴油。硫化催化劑活性低、催化劑 中的硫會被帶入原本硫含量極低的生物油中，因此增高油品的含硫量。而且硫化催化劑生 成的正構(gòu)烷烴量多，導(dǎo)致長鏈烴類產(chǎn)物的凝固點(diǎn)高及低溫流動性差。
[0005] CN102464998A涉及了非硫金屬催化劑催化加氫一種動植物油脂生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的 方法，動植物油脂在氫氣和催化劑存在的條件下進(jìn)行加氫脫氧和烯烴的飽和反應(yīng)，液相經(jīng) 分餾得到汽、柴油餾分和未完全轉(zhuǎn)化的餾分，所得的未完全轉(zhuǎn)化的餾分循環(huán)回加氫處理反 應(yīng)器，所得的柴油餾分再進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)分離和蒸餾得到氣體產(chǎn)品、石腦 油和柴油餾分。所使用的加氫催化劑和加氫改質(zhì)催化劑分別為：鎢、鑰、鎳和鈷中的一種或 幾種負(fù)載在氧化鋁、二氧化硅或無定型硅鋁上；鎢-鎳、鑰-鎳、鑰-鈷、或鎢-鑰-鈷負(fù)載 在分子篩上。
[0006] 催化裂化通常是指將大分子碳?xì)浠衔锎呋呀鉃樾》肿赢a(chǎn)物。CN101457149A涉 及了一種用油脂生產(chǎn)汽油柴油的方法，采用公知的油脂水解、酶解或者皂化技術(shù)將油脂轉(zhuǎn) 化成脂肪酸，然后對脂肪酸進(jìn)行熱裂解脫去水分，再進(jìn)一步的催化重整反應(yīng)，最終將動植物 油脂分解成為僅由碳?xì)涠厮M成的柴油的方法。
[0007] 上述催化轉(zhuǎn)化油脂的現(xiàn)有技術(shù)中，硫化金屬催化劑的穩(wěn)定高，但是需要引入含硫 的H2S等維持催化劑活性因而容易引入S污染產(chǎn)物，另外硫化催化劑得到的大部分都是正 構(gòu)烷烴導(dǎo)致柴油的凝固點(diǎn)太高。而目前新開發(fā)的非硫金屬催化劑（包括貴金屬和非貴金 屬）更加綠色清潔而且反應(yīng)條件更為溫和，但面臨的最突出的問題在于催化劑穩(wěn)定性差、 活性低、壽命短等，因此遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)化催化轉(zhuǎn)化油脂的需求。以傳統(tǒng)微孔分子篩為 例，作為載體的催化劑其孔道直徑小于2nm，而油脂類大分子只能在催化劑表面和孔道口反 應(yīng)，反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物的擴(kuò)散受限，容易造成"積碳"而使催化劑永久失活。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有催化劑的不足之處，如非硫金屬脫氧催化劑穩(wěn)定性差、活性低、壽命短等 缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種新的催化劑，具有大幅度提高催化劑活性、壽命、抗積碳的能力，提 高柴油產(chǎn)品中異構(gòu)化烷烴含量，具有高十六烷值和低凝固點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明提出的多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑，其包括作為載體的多級孔分子篩、 以及所述多級孔分子篩負(fù)載的金屬。其中，所述載體為微孔-介孔復(fù)合分子篩；所述負(fù)載的 金屬為納米尺寸的過渡金屬Fe、Co或Ni之一種、兩種或多種；所述過渡金屬高負(fù)載量高分 散地負(fù)載于所述載體。即所述催化劑具有過渡金屬高負(fù)載量條件下的高分散度。
[0010] 其中，所述微孔-介孔復(fù)合分子篩是以微孔分子篩HBEA、HZSM-5和HM0R為母體經(jīng) 后處理得到特征為微孔和介孔復(fù)合的分子篩；所述微孔的孔徑小于2nm;所述介孔的孔徑 為2-50nm。所述多級孔分子篩為同時具有小于2nm的微孔結(jié)構(gòu)和大于2nm小于50nm的介 孔結(jié)構(gòu)的HBEA、HZSM-5和HM0R分子篩等。
[0011] 其中，所述多級孔分子篩的硅鋁比范圍為5-500 ;所述金屬的負(fù)載量為5-30% ;所 述金屬的分散度為1-15%。
[0012] 本發(fā)明多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑包括Ni/HBEA，Ni/HZSM-5,Ni/MOR，Co/HBEA， Co/HZSM-5,Co/MOR，F(xiàn)e/HBEA等或者兩種以上的Fe、Co、Ni的組合擔(dān)載在分子篩載體上。
[0013] 本發(fā)明提出的新的多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑，用于油脂催化加氫脫氧反應(yīng)。 在一個具體實(shí)施方案中，通過本發(fā)明多級孔分子篩負(fù)載過渡金屬催化劑來轉(zhuǎn)化油脂為燃料 烴類。其中，所述過渡金屬包括鐵Fe、鈷Co或鎳Ni之一種、兩種或任意多種。
[0014] 本發(fā)明還提出一種多級孔分子篩的制備方法，包括：堿處理法制備多級孔分子篩、 重結(jié)晶組裝法制備多級孔分子篩、水蒸氣處理法制備多級孔分子篩。即，制備所述多級孔分 子篩的造孔方法包括堿處理、重結(jié)晶組裝、水蒸氣處理微孔分子篩。
[0015] 本發(fā)明還提出了一種多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0016] (1)制備多級孔分子篩
[0017] 本發(fā)明可采用以下方法之一制備多級孔分子篩。
[0018] 方法一，堿處理制備多級孔分子篩：將分子篩與堿溶液按比例投料，油浴中加熱， 充分反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、氨交換、煅燒，得到多級孔分子篩。
[0019] 所述堿處理中，所用的堿為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、有機(jī)堿中的一種或多種的混 合；所述堿的濃度為0. 1-5. 0m〇l/L;所述堿處理脫硅處理分子篩的溫度為60-150°C;所述 堿處理的時間為l-72h。
[0020] 方法二，重結(jié)晶組裝制備多級孔分子篩：將分子篩置于堿溶液中，將分子篩和表面 活性劑按比例投料，室溫下攪拌，將混合物放入自壓反應(yīng)釜中，在80-150°C下晶化，降至室 溫后，調(diào)節(jié)pH為7-14,再將混合物放入高壓反應(yīng)釜中。與前一次晶化條件一致，降至室溫后 經(jīng)過洗滌、干燥、氨交換和煅燒，得到多級孔分子篩。
[0021] 所述重結(jié)晶組裝中，所用的表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基四 甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉；所用的堿性結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括有氫氧化鈉、四甲基氫氧化 銨、氨水；所用分子篩和表面活性劑的質(zhì)量比為1/1-1/10 ;所用堿的濃度為〇. 5-3. 0m〇l/L; 所述晶化溫度為80-150°C;晶化時間為l-72h。
[0022] 方法三，水蒸氣處理制備多級孔分子篩：通入空氣條件下，然后通入水蒸氣，分子 篩處理后經(jīng)煅燒，得到多級孔分子篩。
[0023] 所述水蒸氣處理中，反應(yīng)溫度為450-750°C;反應(yīng)時間為l_4h;水蒸氣流速為 10_50mL/min〇
[0024] (2)多級孔負(fù)載金屬
[0025] 以上述步驟（1)制得的多級孔分子篩作為載體，采用浸漬法、沉積沉淀法、和液相 還原法將金屬負(fù)載在該多級孔分子篩上，制得所述多級孔負(fù)載金屬催化劑。
[0026] 本發(fā)明方法制得的多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑中，所述多級孔分子篩的硅鋁比 范圍為5-500 ;所述金屬為過渡金屬鐵、鈷、鎳之一種、兩種或多種；所述金屬的負(fù)載量為 5-30% ;所述金屬的分散度為1-15%。
[0027] 本發(fā)明方法制得的多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑中，所述載體為微孔-介孔復(fù)合 分子篩；所述微孔-介孔復(fù)合分子篩是以微孔分子篩HBEA、HZSM-5和HM0R等為母體經(jīng)后 處理得到特征為微孔和介孔復(fù)合的分子篩；所述微孔的孔徑小于2nm;所述介孔的孔徑為 2_50nm〇
[0028] 在一個具體實(shí)施方案中，利用堿處理制備多級孔分子篩：按分子篩與堿溶液比為 1/10〇-1/15〇1111_4的比例投料，堿溶液的濃度為0. 1-5.Omol/L，油浴中加熱到60-150°C，并 在此溫度范圍內(nèi)操持l_72h，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、氨交換和煅燒，得到多級孔分子篩。 如實(shí)施例1，經(jīng)過混合堿處理的HBEA分子篩介孔的孔容從0. 18增加到0. 56cm3g'微孔孔 容由0. 24減少到0.lScn^g-1，外表面由48增加到ZSSn^g-1，見表1。如圖1所示的經(jīng)過混合 堿處理后的吸附等溫線，從吸附等溫線上也可看出經(jīng)過混合堿處理后的HBEA介孔的孔容 明顯增大。
[0029] 在另一個具體實(shí)施方案中，利用重結(jié)晶組裝制備多級孔分子篩：將分子篩置于濃 度為0. 5-3mol/L的堿溶液中，按照分子篩和表面活性劑質(zhì)量比為1/1-1/10,投料，在室溫 下攪拌〇. 5-2h，將混合物放入自壓反應(yīng)釜中，在80-150°C溫度范圍內(nèi)晶化l_72h，降至室溫 后，用0.l-5mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為7-14,再將混合物放入高壓反應(yīng)釜中。與前 一次晶化條件一致，降至室溫后經(jīng)過洗滌、干燥氨交換和煅燒，得到多級孔分子篩。如實(shí)施 例3,重結(jié)晶組裝制得的HBEA分子篩介孔的孔容從0. 18增加到1. 4cm3g'微孔孔容由0. 24 減少到0.OTcmY1，外表面由48增加到SeSmY1，見表1。
[0030] 在另一個具體實(shí)施方案中，利用水蒸氣處理制備多級孔分子篩：通入0. 1-1. 5L/ min空氣條件下，分子篩由室溫升至450-750°C，然后通入流量為10_50mLmirT1水蒸氣，處 理時間為l_4h，經(jīng)煅燒后得到多級孔分子篩。如實(shí)施例4,重結(jié)晶組裝制得的HBEA分子篩 介孔的孔容從0. 18增加到0.TScmY1，微孔孔容由0. 24減少到0.UcmY1，外表面由48增 力口到237m2g_\見表1。
[0031] 本發(fā)明催化劑以微孔分子篩HBEA、HZSM-5、HM0R載體為母體，經(jīng)過介孔構(gòu)造方法 如堿處理，重結(jié)晶組裝，水蒸氣處理后得到多級孔道結(jié)構(gòu)（含微孔和介孔）的分子篩；后通 過負(fù)載VIII族金屬Co、Fe、Ni實(shí)現(xiàn)油脂（棕櫚油、椰子油、麻風(fēng)果油、微藻油、地溝油）的一 鍋法加氫脫氧轉(zhuǎn)化。與現(xiàn)有的非硫金屬脫氧催化劑相比，本發(fā)明改性后的多級孔分子篩負(fù) 載金屬催化劑具有高活性、長壽命、強(qiáng)抗失活、強(qiáng)抗積碳的能力。
[0032] 本發(fā)明提出的改性后的多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑，既具有微孔材料的擇形 性、高反應(yīng)活性，還兼具了介孔材料良好的擴(kuò)散能力，提高了抗"積碳"性能。本發(fā)明提出的 將多級孔分子篩應(yīng)用于油脂的加氫脫氧反應(yīng)尚未見有任何文獻(xiàn)報道。本發(fā)明提出的新催化 劑及其制備方法，即，用堿處理、重結(jié)晶組裝或水蒸氣方法處理微孔分子篩HBEA、HZSM-5或 HM0R，以處理后得到的多級孔分子篩負(fù)載過渡金屬（VIII族金屬，包括Fe、Co、Ni)，得到多 級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑，為生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化開辟了一條更低能耗更高效率的新途徑。
[0033] 本發(fā)明還提供了所述多級孔負(fù)載金屬催化劑在以油脂為原料的催化加氫脫氧反 應(yīng)中的應(yīng)用中。本發(fā)明應(yīng)用中，以油脂為原料，在本發(fā)明多級孔負(fù)載金屬催化劑的催化作用 下，所述原料經(jīng)通過催化加氫脫氧反應(yīng)，制備得到高品質(zhì)柴油。所述油脂原料包括棕櫚油、 椰子油、麻風(fēng)果油、微藻油、地溝油等。所述產(chǎn)物主要為C14_C18的烷烴，其中支鏈脂肪烷烴的 比例達(dá)到15% -30%，所述產(chǎn)物具有高十六烷值且凝固點(diǎn)低的優(yōu)點(diǎn)，所述產(chǎn)物屬于柴油的 范疇。應(yīng)用本發(fā)明催化劑的油脂精制后的產(chǎn)品中異構(gòu)化烷烴含量高（達(dá)到15% -30% )、具 有_十7K燒值和低凝固點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0034] 本發(fā)明應(yīng)用中，所述催化加氫脫氧反應(yīng)在200-500°C溫度范圍、l-10MPa氫壓范圍 的條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，溫度范圍為250-350°C。優(yōu)選地，氫壓范圍為3-6MPa。所述反應(yīng)器 為固定床、漿態(tài)床反應(yīng)器。
[0035] 本發(fā)明創(chuàng)新提出了將過渡金屬負(fù)載在多級孔分子篩上構(gòu)成雙功能催化劑的方法， 并將該雙功能催化劑應(yīng)用于以油脂為原料來制備高品質(zhì)柴油的催化加氫脫氧反應(yīng)中。本發(fā) 明通過介孔構(gòu)造方法如堿處理、重結(jié)晶組裝、水蒸氣處理微孔分子篩HBEA、HZSM-5、HM0R后 負(fù)載過渡金屬來實(shí)現(xiàn)對油脂的加氫脫氧。
[0036] 本發(fā)明還提出了一種新的油脂催化加氫脫氧反應(yīng)，以油脂為原料，利用本發(fā)明所 述多級孔負(fù)載金屬催化劑，在低氫氣壓力（4MPa)條件下，催化加氫脫氧，實(shí)現(xiàn)油脂加氫脫 氧轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)柴油的反應(yīng)。所述反應(yīng)為：將本發(fā)明多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑、油脂原 料及溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，在室溫下充入4MPa氫氣壓力，攪拌加熱升至溫度280°C，進(jìn)行 油脂催化加氫脫氧反應(yīng)。在一個具體實(shí)施方案中，所述催化加氫脫氧反應(yīng)包括以下步驟：a) 將合適量的催化劑和棕櫚油，溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中；b)室溫下充入氫氣壓力為4MPa， 攪拌加熱（攪拌速度700rpm)，溫度升至280°C并反應(yīng)lh;c)采集lh的液相樣品進(jìn)行GC和 MS分析。
[0037] 本發(fā)明有益效果包括：本發(fā)明制備方法中，步驟（1)制備得到的多級孔分子篩相 比母體具有比表面積和孔容大的優(yōu)點(diǎn)，特別是外表面面積和介孔孔容增加明顯，有利于油 脂大分子的擴(kuò)散，提高催化劑的抗"積碳"的能力，延長了催化劑的壽命。步驟⑴得到的多 級孔分子篩能夠負(fù)載更高擔(dān)載量的金屬，且能讓金屬更好地分散在多級孔分子篩表面，提 供更多催化活性位，從而顯著提高了油脂轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明多級孔分子篩負(fù)載過渡金屬即 VIII族金屬（Fe、Co、Ni)催化劑具有高活性、長壽命、強(qiáng)抗失活、強(qiáng)抗積碳的能力，且VIIIB 族金屬Fe、Co、Ni等廉價易得，降低生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)性高。本發(fā)明制備方法簡單易行，對油脂 原料的適應(yīng)性強(qiáng)，柴油產(chǎn)品質(zhì)量高，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明中，以油脂為原料，經(jīng)一鍋 法加氫脫氧制備柴油組分的烴類，柴油產(chǎn)品中異構(gòu)化烷烴含量高，具有高十六烷值和低凝 固點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 圖1為實(shí)施例1中ECNU-1和ECNU-2催化劑的氮?dú)馕綀D；
[0039] 圖2為鈷-ECNU-1 (圖A為未處理的載體負(fù)載鈷的催化劑）和鈷-ECNU-5 (圖B為 堿處理后載體負(fù)載鈷的催化劑）的掃描電鏡圖；
[0040] 圖3為鎳-ECNU-1 (圖A為未處理的載體負(fù)載鎳的催化劑）和鎳-ECNU-6 (圖B為 水蒸氣處理后載體負(fù)載鎳的催化劑）的透射電鏡圖；
[0041] 圖4為棕櫚油加氫脫氧后產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0042] 圖5為地溝油加氫脫氧后產(chǎn)物的氣相色譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0043] 結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容 不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變 化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過程、 條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識， 本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。
[0044] 實(shí)施例1堿處理分子篩制備多級孔HBEA分子篩
[0045] 4gHBEA分子篩和150mL總濃度為0. 3mol/L的氫氧化鈉和碳酸鈉（摩爾比為3/7) 混合堿加入到250ml的燒瓶中，在90°C油浴中磁力攪拌2h，降至室溫后，將混合物過濾、洗 滌至中性，經(jīng)過兩次氨交換后煅燒制備多級孔分子篩，未處理的HBEA分子篩（ECNU-1)和堿 處理后（ECNU-2)的比表面和孔容數(shù)據(jù)見表1，吸附等溫線，如圖1所示。從表1和圖1數(shù) 據(jù)顯示，處理后的載體具有更高的外表面（從48提高到238m2g，和更大的介孔孔容（從 0? 18 提高到 0? 56cm3g〇。
[0046] 實(shí)施例2堿處理分子篩制備多級孔HZSM-5分子篩
[0047] 4gHZSM-5分子篩和150mL總濃度為0? 5mol/L的四甲基氫氧化銨和碳酸鈉（摩爾 比為1/3)混合堿加入到250mL的燒瓶中，在80°C油浴中磁力攪拌1. 5h。降至室溫后，將混 合物過濾、洗滌至中性，經(jīng)過兩次氨交換后，再經(jīng)過煅燒，制備得到多級孔分子篩。未經(jīng)過混 合堿處理的HZSM-5分子篩（ECNU-3)和經(jīng)過混合堿處理（ECNU-4)的比表面和孔容數(shù)據(jù)見 表1。表1顯示處理后的載體具有更高的外表面面積和更大的介孔孔容。
[0048] 表1 :分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)

【權(quán)利要求】
1. 一種多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑，其特征在于，所述催化劑包括作為載體的多級 孔分子篩、和所述多級孔分子篩負(fù)載的金屬；所述載體為微孔-介孔復(fù)合分子篩；所述負(fù)載 的金屬為納米尺寸的過渡金屬Fe、Co或Ni之一種或多種；其中，所述過渡金屬高負(fù)載量高 分散地負(fù)載于所述載體。
2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述微孔-介孔復(fù)合分子篩是以微孔分子 篩HBEA、HZSM-5和HM0R為母體經(jīng)后處理得到特征為微孔和介孔復(fù)合的分子篩；所述微孔的 孔徑小于2nm ;所述介孔的孔徑為2-50nm。
3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述多級孔分子篩的硅鋁比范圍為 5-500 ;所述金屬的負(fù)載量為5-30% ;所述金屬的分散度為1-15%。
4. 一種多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 采用堿處理法、重結(jié)晶組裝法或水蒸氣處理法，制備多級孔分子篩； (2) 以前述得到的多級孔分子篩作為載體，用浸漬法、沉積沉淀法或液相還原法將金屬 負(fù)載在所述多級孔分子篩上，得到如權(quán)利要求1所述的多級孔負(fù)載金屬催化劑。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述堿處理中，所用的堿為氨水、氫氧 化鈉、碳酸鈉、有機(jī)堿中的一種或多種的混合；所述堿的濃度為〇. 1-5. Omol/L ;所述堿處理 脫硅處理分子篩的溫度為60-150°C ;所述堿處理的時間為l_72h。
6. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述重結(jié)晶組裝中，所用的表面活性 劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基四甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉；所用的堿性 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、氨水；所用催化劑和表面活性劑的質(zhì)量比為 1/1-1/10 ;所用堿的濃度為0. 5-3. Omol/L ;所述晶化溫度為80-150°C ;晶化時間為l_72h。
7. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述水蒸氣處理中，反應(yīng)溫度為 450-750°C ;反應(yīng)時間為l_4h ;水蒸氣流速為10-50mL/min。
8. 如權(quán)利要求1所述的多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑在油脂催化加氫脫氧反應(yīng)中的 應(yīng)用。
9. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述油脂原料包括棕櫚油、廢棄油脂、麻風(fēng) 果油、椰子油、微藻油；所述催化加氫脫氧反應(yīng)的反應(yīng)溫度為200-500°C，氫壓為l-10MPa， 反應(yīng)器為固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器。
10. -種油脂催化加氫脫氧反應(yīng)，其特征在于，所述反應(yīng)包括：將如權(quán)利要求1所述的 多級孔分子篩負(fù)載金屬催化劑、油脂原料及溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，在室溫下充入4MPa氫 氣壓力，攪拌加熱升至溫度280°C，進(jìn)行油脂催化加氫脫氧反應(yīng)。
【文檔編號】C10G3/00GK104368381SQ201410593989
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】趙晨, 馬冰 申請人:華東師范大學(xué)