一種雜原子zsm-5分子篩的合成方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，包括步驟：(1)將鎵源、鋁源加入模板劑中，再加入氫氧化鈉，然后與硅源混合，形成溶膠凝膠體系；(2)晶化48-80小時；(3)過濾并烘干，焙燒除去有機模板劑；(4)分子篩粉末用氫氧化銨溶液離子交換為氫型分子篩。本發(fā)明提出的合成方法，采用價格低廉的硅源、鎵源、鋁源、礦化劑及有機模板劑直接合成，分子篩不必進行后續(xù)微孔孔徑調整。合成的雜原子ZSM-5分子篩屬于MFI結構，沒有雜相晶系出現(xiàn)。與常規(guī)ZSM-5分子篩相比，生物質和聚乙烯在雜原子ZSM-5分子篩進行催化快速熱解，單環(huán)芳烴總收率沒有降低，苯、甲苯、對二甲苯在芳烴中的選擇性提高到80％左右。
【專利說明】一種雜原子ZSM-5分子篩的合成方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬石油化工領域，具體涉及一種用于催化快速熱解反應的分子篩的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]目前，全球的化石燃料儲量急劇減少，人們將研究重點轉向非石油線路合成液體燃料，以緩解原油、天然氣的短缺。如利用催化快速熱解技術(Catalytic fastpyrolysis, CFP)技術,將生物質或廢塑料轉化成液體燃料。木質纖維素生物質或廢塑料經快速熱解，生成小分子量的有機化合物，然后進一步在分子篩上發(fā)生烯烴芳構化、氫轉移、烷基化等反應，最終生成芳烴、低碳烯烴烷烴和炭等有機化學品。通過催化活性評價實驗，研究者發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩在生物質[—4]或廢塑料[5_7]的催化裂解中顯示出高的芳烴收率，是最具應用前景的分子篩催化劑。ZSM-5分子篩屬于高硅鋁比的MFI沸石催化劑，并具有良好的耐熱和水熱穩(wěn)定性，以及強的抗積炭能力。
[0003]但是，生物質或廢塑料在ZSM-5分子篩進行催化裂解反應，高附加值的芳烴產物如甲苯、對二甲苯的收率及選擇性低。這是由于ZSM-5分子篩孔徑略大(~0.56nm)，具有大分子動力學直徑的多烷基苯、茚、萘易從孔道中擴散出來，而這些有機化合物的經濟價值低并進一步影響到液體燃料的品質。為了提高對二甲苯的收率，研究者通常采用許多后續(xù)處理方法調控ZSM-5分子篩孔徑:浸潰金屬鹽、硅凝膠的化學氣相沉積(CVD)、堿液脫硅處理等。然而，以上方法的 缺點是后續(xù)處理過程復雜、難于精確控制孔徑調控、易堵塞部分微孔孔道使得催化活性降低。
[0004]此外，專利CN1169953A是關于硅鎵MFI分子篩合成用于甲醇芳構化反應，并沒有提高產物中對二甲苯的選擇性；專利CN101722033A則用多步晶化法合成核殼結構的分子篩，水熱合成過程較為復雜。因此，選擇直接水熱法合成、不須后續(xù)處理過程的雜原子MFI分子篩，直接用于生物質或廢塑料催化熱解制備甲苯、對二甲苯和氣態(tài)烯烴，更具應用前
[0005]參考文獻:
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【發(fā)明內容】

[0013]針對現(xiàn)有技術中ZSM-5分子篩的產物選擇性限制問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有孔徑較小的雜原子ZSM-5分子篩的制備方法。
[0014]本發(fā)明的另一目的是提出所述雜原子ZSM-5分子篩在催化熱解反應中的應用。
[0015]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為:
[0016]一種雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，包括步驟:
[0017](I)以正硅酸乙酯、硅酸、水玻璃或硅溶膠中的一種或多種為硅源；硫酸鋁、擬薄水鋁石、異丙醇鋁或氫氧化鋁中的一種或多種為鋁源；以硫酸鎵或硝酸鎵為鎵源；以氯化鈉或氫氧化鈉為礦化劑；以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為有機模板劑；
[0018]合成分子篩溶膠凝膠的原料配比SiO2 = Al2O3:Ga203:NaOH:TPA0H = H2O 為 25:x:y:1:(3-10): (1000-3000)，且 x+y = 0.5-3, x/y = 0-5。
[0019]將鎵源、鋁源加入模板劑中，再加入氫氧化鈉，然后與硅源混合，形成溶膠凝膠體系;
[0020](2)將步驟(1)所得溶膠凝膠體系在160-200°C下晶化48_80小時，晶化后得到分子篩原粉；
[0021](3)分子篩原粉經分離、過濾、洗滌后放入烘箱中110°C烘干，在500-600°C溫度下焙燒4-8小時除去有機模板劑，得到分子篩粉末；
[0022](4)分子篩粉末用IM的氫氧化銨溶液離子交換I小時，過濾后重復交換3次，再經110°c過夜烘干，在500-600°C溫度下焙燒4-8小時得到氫型雜原子ZSM-5分子篩。
[0023]步驟⑴中，原料中的硅源、鋁源、鎵源均折算為氧化物，按摩爾比例投入。
[0024]所述晶化反應可在本領域常規(guī)反應設備中進行，例如均相反應器、反應釜等。
[0025]優(yōu)選地,合成分子篩溶膠凝膠的原料配比中x+y = 0.625-1.5, x/y = 0.1_5。
[0026]優(yōu)選地，所述步驟(1)中將鎵源、鋁源加入溶液濃度為l-2mol/L的模板劑溶液中，攪拌20-40分鐘；再加入氫氧化鈉，攪拌20-40分鐘；將上述溶液移至硅源的水溶液中，繼續(xù)攪拌100-150分鐘，形成均一的溶膠凝膠體系。
[0027]所述硅源的水溶液可以是含二氧化硅10-50%的水溶液。
[0028]除模板劑溶液中的水、硅源水溶液中的水，原料配比中其余的水可通過與鎵源或鋁源制成水溶液加入到溶膠凝膠體系中。[0029]其中，所述步驟(2)中，將晶化后的物料取出后，離心分離出分子篩原粉，加入去離子水洗滌、過濾2-5次。
[0030]步驟⑶的焙燒可以在任何常規(guī)的焙燒設備中進行，例如馬弗爐、電阻爐或焙燒窯。
[0031]優(yōu)選地，所述步驟(4)中，分子篩粉末用0.5-3M的氫氧化銨溶液離子交換1_2小時，過濾后重復交換2-3次。離子交換后產物需烘干水分，可以在110°C溫度下烘干10-20小時。
[0032]進一步地，步驟(4)還包括:將所得氫型雜原子分子篩過篩40-140目備用。
[0033]本發(fā)明所述的合成方法得到的雜原子ZSM-5分子篩。
[0034]所述的雜原子ZSM-5分子篩的應用，是在催化快速熱解制備液體燃料和液化石油氣反應中的應用；
[0035]所述催化快速熱解的反應原料為木質纖維素和/或廢塑料；所述木質纖維素通常為生物質，包括但不限于纖維素、半纖維素、秸桿、木屑等，所述廢塑料為工農業(yè)及城市生活產生的廢舊塑料，成分主要為聚乙烯或聚丙烯。
[0036]所述催化快速熱解反應使用雜原子ZSM-5分子篩作為催化劑，所述催化快速熱解的產物主要包括芳烴(苯、甲苯、對二甲苯)和液化石油氣。 [0037]進一步地，所述催化快速熱解的反應在一個反應器中進行。
[0038]本發(fā)明的有益效果在于:
[0039](I)雜原子ZSM-5分子篩采用價格低廉的硅源、鎵源、鋁源、礦化劑及有機模板劑直接合成，分子篩不必進行后續(xù)微孔孔徑調整。
[0040](2)水熱合成的雜原子ZSM-5分子篩屬于MFI結構,沒有雜相晶系出現(xiàn)。
[0041](3)與常規(guī)ZSM-5分子篩相比，生物質在雜原子ZSM-5分子篩進行催化熱解，單環(huán)芳烴總收率沒有降低，苯、甲苯、對二甲苯在芳烴中的選擇性提高到80%左右。
[0042](4)與常規(guī)ZSM-5分子篩相比，廢塑料在雜原子ZSM-5分子篩進行催化熱解，單環(huán)芳烴總收率由19%提高到36%，并且苯、甲苯、對二甲苯在芳烴中的總選擇性提高到90%。
[0043](5)與常規(guī)ZSM-5分子篩相比，生物質與廢塑料在雜原子ZSM-5分子篩進行共催化熱解，單環(huán)芳烴總收率略有增加，并且苯、甲苯、對二甲苯在芳烴中的總選擇性提高到86%。
[0044](6)使用雜原子ZSM-5分子篩，烴類產物中對二甲苯在二甲苯中的選擇性在70-90%。
[0045]綜上，雜原子ZSM-5分子篩是非石油路線合成高附加值有機化學品的一種新型高效催化劑，具有良好的發(fā)展前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1分子篩XRD圖；
[0047]圖2生物質與廢塑料的催化快速熱解反應示意圖。
【具體實施方式】
[0048]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0049]實施例1分子篩制備[0050](I)硅溶膠為硅源、硫酸鋁為鋁源、硫酸鎵為鎵源、氫氧化鈉為礦化劑，有機模板劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH)，原料折算為氧化物的摩爾比例為:
[0051]SiO2:Al2O3:Ga2O3:NaOH:TPAOH:H2O = 25:0.7:0.7:1:5:2000
[0052](2)將鎵源、鋁源加入模板劑溶液(濃度2mol/L)中，攪拌30分鐘；再加入氫氧化鈉，攪拌30分鐘；將上述溶液移至硅源的水溶液(市購硅溶膠，25% 二氧化硅)中，繼續(xù)攪拌120分鐘，形成均一的溶膠凝膠體系。原料配比中其余的水與硫酸鎵制成水溶液加入。
[0053](3)將上述溶膠凝膠移至襯有聚四氟乙烯的反應釜中，再放入均相反應器180°C下晶化48小時，得分子篩原粉。將晶化后的物料取出，離心分離出分子篩原粉，加入去離子水洗滌、過濾3次。
[0054](4)過濾后的分子篩原粉放入烘箱中110°C過夜烘干，在馬弗爐中550°C焙燒5小時除去有機模板劑，得分子篩粉末。
[0055](5)將得到的分子篩粉末用IM的氫氧化銨溶液離子交換I小時，過濾后重復交換3次，再經110°C過夜烘干，在馬弗爐中550°C焙燒5小時得到氫型雜原子ZSM-5分子篩。
[0056]實施例2:分子篩制備
[0057](I)正硅酸乙酯為硅源、硫酸鋁為鋁源、硫酸鎵為鎵源、氫氧化鈉為礦化劑，有機模板劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH)，原料折算為氧化物的摩爾比例為:
[0058]SiO2: Al2O3: Ga2O3: NaOH: TPAOH: H2O = 25:0.4:0.9:1:5:2000
[0059](2)將鎵源、鋁源加入模板劑溶液(溶液濃度lmol/L)中，攪拌30分鐘；再加入氫氧化鈉，攪拌30分鐘；將上述溶液移至硅源的水溶液(市購正硅酸乙酯溶液，28.4%氧化硅)中，繼續(xù)攪拌120分鐘，形成均一的溶膠凝膠體系。原料配比中其余的水與硫酸鎵制成水溶液加入。
[0060](3)將上述溶膠凝膠移至襯有聚四氟乙烯的反應釜中，再放入均相反應器180°C下晶化48小時，得分子篩原粉。將晶化后的物料取出，離心分離出分子篩原粉，加入去離子水洗滌、過濾3次。
[0061]后續(xù)步驟同實施例1。
[0062]實施例3分子篩制備
[0063](I)正硅酸為硅源、硝酸鎵為鎵源、氫氧化鈉為礦化劑，有機模板劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH)，原料折算為氧化物的摩爾比例為:
[0064]SiO2:Ga2O3:NaOH:TPAOH:H2O = 25:1.3:1:5:2000
[0065](2)將鎵源加入模板劑溶液(濃度2mol/L)中，攪拌30分鐘；再加入氫氧化鈉，攪拌30分鐘；將上述溶液移至硅源的水溶液(市購正硅酸乙酯溶液，28.4%二氧化硅)中，繼續(xù)攪拌120分鐘，形成均一的溶膠凝膠體系。原料配比中其余的水與硝酸鎵制成水溶液加入。
[0066](3)將上述溶膠凝膠移至襯有聚四氟乙烯的反應釜中，再放入均相反應器180°C下晶化60小時，得分子篩原粉。將晶化后的物料取出，離心分離出分子篩原粉，加入去離子水洗滌、過濾3次。
[0067]后續(xù)步驟同實施例1。
[0068]實施例4分子篩制備
[0069](I)正硅酸乙酯為硅源、硫酸鎵為鎵源、氫氧化鈉為礦化劑，有機模板劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH)，原料折算為氧化物的摩爾比例為:
[0070]SiO2:Ga2O3:NaOH:TPAOH:H2O = 25:0.6:1:5:2000
[0071](2)將鎵源加入模板劑溶液(濃度2mol/L)中，攪拌30分鐘；再加入氫氧化鈉，攪拌30分鐘；將上述溶液移至硅源的水溶液(市購正硅酸乙酯溶液，28.4%二氧化硅)中，繼續(xù)攪拌120分鐘，形成均一的溶膠凝膠體系。原料配比中其余的水與硫酸鎵制成水溶液加入。
[0072](3)將上述溶膠凝膠移至襯有聚四氟乙烯的反應釜中，再放入均相反應器180°C下晶化60小時，得分子篩原粉。將晶化后的物料取出，離心分離出分子篩原粉，加入去離子水洗滌、過濾3次。
[0073]后續(xù)步驟同實施例1。
[0074]實施例1-4制備的分子篩分別標記為SGAl、SGA2、SG30、SG40,以及工業(yè)上常規(guī)的ZSM-5分子篩(SiO2Al2O3 = 25，標記為25H)，分子篩的XRD圖譜見圖1。從圖中看出，SGA、SG系列分子篩的XRD衍射峰是HZSM-5的特征衍射峰，且沒有出現(xiàn)雜相峰或屬于大晶粒氧化鎵的衍射峰。由此可見，采用本發(fā)明所述的合成方法，能夠得到純MFI晶型的分子篩。表1給出了分子篩的元素組成及織構特征。SGA、SG系列分子篩的氧化硅與鎵鋁氧化物的比值在20-50之間。由于合成分子篩晶粒大小的差異，SGA、SG系列分子篩的總比表面和微孔比表面比小晶粒25H分子篩有所降低。
[0075]表1.分子篩的元素組成及織構特征
【權利要求】
1.一種雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，包括步驟: (1)以正硅酸乙酯、硅酸、水玻璃或硅溶膠中的一種或多種為硅源；硫酸鋁、擬薄水鋁石、異丙醇鋁或氫氧化鋁中的一種或多種為鋁源；以硫酸鎵或硝酸鎵為鎵源；以氯化鈉或氫氧化鈉為礦化劑；以四丙基氫氧化銨為有機模板劑； 合成分子篩溶膠凝膠的原料按照摩爾配比SiO2 = Al2O3 = Ga2O3:NaOH:TPAOH = H2O為25:x:y:1: (3-10): (1000-3000)，且 x+y = 0.5-3, x/y = 0-5 ； 將鎵源、鋁源加入模板劑中，再加入氫氧化鈉，然后與硅源混合，形成溶膠凝膠體系； (2)將步驟(1)所得溶膠凝膠體系在160-200°C下晶化48-80小時，晶化后得到分子篩原粉； (3)分子篩原粉洗滌、過濾并烘干，在500-600°C溫度下焙燒4-8小時除去有機模板劑，得到分子篩粉末； (4)分子篩粉末用氫氧化銨溶液進行離子交換，再經110°C烘干，在500-600°C溫度下焙燒4-8小時得到氫型雜 原子ZSM-5分子篩。
2.根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征在于，合成分子篩溶膠凝膠的原料配比中x+y = 0.625-1.5, x/y = 0.5—1。
3.根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟(1)中將鎵源、鋁源加入濃度為l-2mol/L的模板劑溶液中，攪拌20-40分鐘；再加入氫氧化鈉，攪拌20-40分鐘；將上述溶液移至硅源的水溶液中，繼續(xù)攪拌100-150分鐘，形成均一的溶膠凝膠體系。
4.根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟(2)中，將晶化后的物料取出后，尚心分尚出分子篩原粉，加入去尚子水洗漆、過濾2-5次。
5.根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟(4)中，分子篩粉末用0.5-3M的氫氧化銨溶液離子交換1-2小時,過濾后重復交換2-3次。
6.根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟(5)還包括:將所得氫型ZSM-5雜原子分子篩過篩40-140目備用。
7.權利要求1-6任一所述的合成方法得到的雜原子ZSM-5分子篩。
8.權利要求7所述的雜原子ZSM-5分子篩的應用，其特征在于，是在催化快速熱解制備液體燃料和液化石油氣中的應用； 所述催化快速熱解的反應原料為木質纖維素生物質，和/或廢塑料； 所述催化快速熱解的反應使用雜原子ZSM-5分子篩作為催化劑；所述催化快速熱解的產物主要包括芳烴和液化石油氣。
9.根據(jù)權利要求8所述的分子篩的應用，其特征在于，所述催化快速熱解的反應在一個反應器中進行。
【文檔編號】C10L3/12GK103950951SQ201410169306
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月25日 優(yōu)先權日:2014年4月25日
【發(fā)明者】王玉玨, 李劍, 李翔宇, 周國強 申請人:清華大學