一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質(zhì)的方法，包括生物質(zhì)的預(yù)處理、生物質(zhì)的液化和液化產(chǎn)物的分離。將超聲波－微波聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)的液化過(guò)程，通過(guò)強(qiáng)化該過(guò)程的傳熱與傳質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的快速液化，解決了傳統(tǒng)攪拌和加熱方式下生物質(zhì)液化的液固比大、能耗高和反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，為高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)以獲取能源與化學(xué)品提供了一種新方法。
【專利說(shuō)明】一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)化學(xué)品與能源領(lǐng)域，具體涉及一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油、煤炭、天然氣等化石資源的日益匱乏和全球性環(huán)境污染問(wèn)題，高效利用可再生生物質(zhì)顯得十分重要。目前，生物質(zhì)的液化因具有液化率高、液化壓力和溫度較低、產(chǎn)物分布相對(duì)集中等優(yōu)點(diǎn)，成為了由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化來(lái)獲取能源與化學(xué)品的有效途徑之一，應(yīng)用前景十分廣闊。生物質(zhì)傳統(tǒng)的液化方法是以硫酸、鹽酸、磷酸等液體酸作為催化劑，采用高壓釜式反應(yīng)器，并在攪拌和傳統(tǒng)加熱方式下實(shí)現(xiàn)液化過(guò)程。為了獲得較高的生物質(zhì)液化率，傳統(tǒng)方法中通常采用大于4的液固比(溶劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比)，有時(shí)甚至達(dá)到10以上。較高的液固比固然有利于生物質(zhì)液化率的提高，但同時(shí)也顯著增加了溶劑回收的能耗，降低了生物質(zhì)液化的經(jīng)濟(jì)性。另外，傳統(tǒng)液化方法的反應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)，最佳時(shí)間約為lh。因此，探尋高效、節(jié)能的生物質(zhì)液化方法受到了科研工作者的廣泛關(guān)注。近十幾年，超聲波因其空穴效應(yīng)作為一種傳質(zhì)強(qiáng)化的手段和技術(shù)已廣泛應(yīng)用于攪拌、液相混合、萃取分離等化工單元操作過(guò)程中，特別是它作為傳統(tǒng)漿式攪拌的一種替代和強(qiáng)化方式應(yīng)用于一些化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中。另一方面，微波輻射可在分子水平上從內(nèi)部對(duì)液體或固體進(jìn)行均勻加熱，從而強(qiáng)化傳熱過(guò)程，這對(duì)于一些多相化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)如液一固相催化反應(yīng)是十分有利的。因此，將超聲波和微波聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用在生物質(zhì)的液化過(guò)程中，通過(guò)超聲波替代攪拌以強(qiáng)化傳質(zhì)，同時(shí)利用微波均勻快速加熱的特性來(lái)強(qiáng)化傳熱，從而有望實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)在低液固比下的高效液化，解決傳統(tǒng)液化方法的液固比大、能耗高和反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，為高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)以獲取能源與化學(xué)品提供一種新方法。 近幾年，超聲波-微波聯(lián)用技術(shù)發(fā)展迅猛，已受到眾多科研工作者的關(guān)注，但在生物質(zhì)液化領(lǐng)域中的應(yīng)用還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質(zhì)的方法。以硫酸、鹽酸、磷酸等液體酸作為催化劑，將超聲波一微波聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用在生物質(zhì)液化過(guò)程中，由超聲波替代攪拌以強(qiáng)化傳質(zhì)，同時(shí)由微波替代傳統(tǒng)加熱方式以強(qiáng)化傳熱，解決傳統(tǒng)液化方法的液固比大、能耗高和反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)在低液固比下的高效液化。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質(zhì)的方法，包括生物質(zhì)的預(yù)處理、生物質(zhì)的液化和液化產(chǎn)物的分離。
[0005]所述的方法的具體步驟如下:
1)生物質(zhì)的預(yù)處理:將生物質(zhì)粉碎、篩分后于105°C下干燥12-24h備用；
2)生物質(zhì)的液化:將1-1Og預(yù)處理后的生物質(zhì)、0.005-0.02mol液體酸催化劑和10_50g溶劑充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中。先采用微波(2450MHz，150-300W)預(yù)熱0.5-2.0min，然后在超聲波-微波(超聲波:40KHz，50W ;微波:2450MHz，50-200W)同時(shí)輔助下催化液化生物質(zhì)5-30min,所得液化產(chǎn)物備用；
3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風(fēng)干燥12h并稱重，計(jì)算生物質(zhì)的液化率；濾液中加入50mL去離子水后，此時(shí)如有分層則進(jìn)行分液操作并收集油相，如有固體懸浮物則進(jìn)行過(guò)濾操作并收集固體濾渣，重復(fù)5次，合并收集的油相或固體濾渣即為生物質(zhì)液化油。
[0006]生物質(zhì)原材料是杉木、馬尾松、楊木、玉米芯中的一種或幾種的混合物。
[0007]步驟2)中所述的液體酸催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種的混合物。
[0008]步驟2)中所述的溶劑是乙醇、聚乙二醇400、丙三醇、正辛醇中的一種或幾種的混合物。
[0009]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明中所用生物質(zhì)原料來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富，且無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜或高能耗的預(yù)處理。本發(fā)明通常在較短反應(yīng)時(shí)間(5-30min)和較低液固比(1:1-5:1)下可獲得較高的液化率(> 80%)，而采用傳統(tǒng)攪拌和加熱方式的釜式反應(yīng)器則需在較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(60-120min)和較高的液固比(> 6:1)下才能達(dá)到相近的液化效果。因此，通過(guò)超聲波-微波聯(lián)用技術(shù)替代傳統(tǒng)的攪拌和加熱方式，解決了傳統(tǒng)生物質(zhì)液化方法的高液固比、高能耗和長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間等問(wèn)題。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是本發(fā)明生物質(zhì)原料杉木木屑及其以硫酸為催化劑和聚乙二醇400為溶劑時(shí)獲得的液化油的傅立葉變換紅外光譜圖:a杉木木屑；b生物質(zhì)液化油。
【具體實(shí)施方式】
[0011]本發(fā)明的超聲波-微波聯(lián)用高效液化生物質(zhì)的方法，包括生物質(zhì)的預(yù)處理、生物質(zhì)的液化和液化產(chǎn)物的分離；具體包括以步驟:
1)生物質(zhì)的預(yù)處理:將木質(zhì)生物質(zhì)粉碎、篩分后于105°C下干燥12-24h備用；所述的生物質(zhì)原材料是杉木、馬尾松、楊木、玉米芯中的一種或幾種的混合物；
2)生物質(zhì)的液化:將步驟2)的1-1Og生物質(zhì)與0.005-0.02mol液體酸催化劑、10_50g溶劑充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中。先采用微波(2450MHz，150-300W)預(yù)熱0.5-2.0min，然后在超聲波-微波(超聲波:40KHz，50W ;微波:2450MHz，50-200W)同時(shí)輔助下催化液化生物質(zhì)5-30min。所述的液體酸催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種的混合物；所述的溶劑是乙醇、聚乙二醇400、丙三醇、正辛醇中的一種或幾種的混合物。
[0012]3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風(fēng)干燥12h并稱重，計(jì)算生物質(zhì)的液化率；濾液中加入50mL去離子水后，此時(shí)如有分層則進(jìn)行分液操作并收集油相，如有固體懸浮物則進(jìn)行過(guò)濾操作并收集固體濾渣，重復(fù)5次，合并收集的油相或固體濾渣即為生物質(zhì)液化油。
[0013]實(shí)施例1 一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質(zhì)的方法，包括以下步驟:
I)生物質(zhì)的預(yù)處理:將杉木粉碎、篩分，取40-60目粒徑范圍的木屑于105°C下干燥12h備用;2)生物質(zhì)的液化:將步驟2)的IOg木屑與0.01mol硫酸、50g聚乙二醇400充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中。先采用微波(2450MHz，150W)預(yù)熱2min，然后在超聲波-微波(超聲波:40KHz，50W ;微波:2450MHz，50W)同時(shí)輔助下催化液化生物質(zhì)30min ；
3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風(fēng)干燥12h并稱重,可得生物質(zhì)殘洛率為8%,則其液化率為92% ;濾液中加入50mL去離子水后，過(guò)濾并收集固體濾渣，重復(fù)5次，合并收集固體濾渣即為生物質(zhì)液化油。
[0014]實(shí)施例2
一種超聲波-微波聯(lián)用高效液化生物質(zhì)的方法，包括以下步驟:
1)生物質(zhì)的預(yù)處理:將楊木粉碎、篩分，取10-20目粒徑范圍的木屑于105°C下干燥15h備用; 2)生物質(zhì)的液化:將步驟2)的5g木屑與0.015mol硫酸、15g丙三醇充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中。先采用微波(2450MHz，200W)預(yù)熱1.5min,然后在超聲波-微波(超聲波:40KHz，50W ;微波:2450MHz，100W)同時(shí)輔助下催化液化生物質(zhì)20min ；
3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風(fēng)干燥12h并稱重，可得生物質(zhì)殘?jiān)蕿?6%，則其液化率為84% ;濾液中加入50mL去離子水后，分液并收集油相，重復(fù)5次，合并收集的油相即為生物質(zhì)液化油。
[0015]實(shí)施例3
一種超聲波-微波聯(lián)用高效液化生物質(zhì)的方法，包括以下步驟:
1)生物質(zhì)的預(yù)處理:將馬尾松粉碎、篩分，取20-40目粒徑范圍的木屑于105°C下干燥18h備用；
2)生物質(zhì)的液化:將步驟2)的8g木屑與0.018mol磷酸、16g正辛醇充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中。先采用微波(2450MHz，250W)預(yù)熱1.0min，然后在超聲波-微波(超聲波:40KHz，50W ;微波:2450MHz，150W)同時(shí)輔助下催化液化生物質(zhì)15min ；
3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風(fēng)干燥12h并稱重,可得生物質(zhì)殘洛率為12%,則其液化率為88% ;濾液中加入50mL去離子水后，分液并收集油相，重復(fù)5次，合并收集的油相即為生物質(zhì)液化油。
[0016]實(shí)施例4
一種超聲波-微波聯(lián)用高效液化生物質(zhì)的方法，包括以下步驟:
1)生物質(zhì)的預(yù)處理:將玉米芯粉碎、篩分，取60-80目粒徑范圍的木屑于105°C下干燥24h備用；
2)生物質(zhì)的高效液化:將步驟2)的IOg玉米芯與0.02mol鹽酸、40g乙醇充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中。先采用微波(2450MHz，300W)預(yù)熱0.5min，然后在超聲波-微波(超聲波:40KHz，50W ;微波:2450MHz，200W)同時(shí)輔助下催化液化生物質(zhì)5min ；
3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風(fēng)干燥12h并稱重，可得生物質(zhì)殘?jiān)蕿?7%，則其液化率為73% ;濾液中加入50mL去離子水后，分液并收集油相，重復(fù)5次，合并收集的油相即為生物質(zhì)液化油。
[0017]實(shí)施例5
稱取Img與150mg KBr研磨壓片，在美國(guó)Thermo electro公司Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀上對(duì)生物質(zhì)原料杉木木屑及其以硫酸為催化劑和聚乙二醇400為溶劑時(shí)獲得的液化油進(jìn)行光譜分析(圖1)。與原料木屑比較，液化油在3430CHT1附近的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰變強(qiáng)、變窄，這是由油相混合物中的聚乙二醇降解衍生物所引起的JSSOcnT1甲氧基吸收峰以及1610CHT1和1507CHT1芳香性骨架吸收峰的同時(shí)出現(xiàn)，說(shuō)明液化油富含木質(zhì)素的降解衍生物:12710^1和lllOcnT1吸收峰歸屬于C-O-C的伸縮振動(dòng)，2922CHT1吸收峰歸屬于烷烴CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說(shuō)明液化油中的聚乙二醇和纖維素的降解衍生物。
[0018]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍 。
【權(quán)利要求】
1.一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質(zhì)的方法，其特征在于:包括生物質(zhì)的預(yù)處理、生物質(zhì)的液化和液化產(chǎn)物的分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲波-微波聯(lián)用液化生物質(zhì)的方法，其特征在于:具體步驟如下: 1)生物質(zhì)的預(yù)處理:將生物質(zhì)粉碎、篩分后于105°C下干燥12-24h備用； 2)生物質(zhì)的液化:將1-1Og預(yù)處理后的生物質(zhì)、0.005-0.02mol液體酸催化劑和10_50g溶劑充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中；先采用2450MHz、150-300W的微波預(yù)熱0.5-2.0min，然后在40KHz、50W超聲波和2450MHz、50-200W微波同時(shí)輔助下催化液化生物質(zhì)5-30min，所得液化產(chǎn)物備用； 3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風(fēng)干燥12h并稱重，計(jì)算生物質(zhì)的液化率；濾液中加入50mL去離子水后，此時(shí)如有分層則進(jìn)行分液操作并收集油相，如有固體懸浮物則進(jìn)行過(guò)濾操作并收集固體濾渣，重復(fù)5次，合并收集的油相或固體濾渣即為生物質(zhì)液化油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超聲波-微波聯(lián)用液化生物質(zhì)的方法，其特征在于:生物質(zhì)原材料是杉木、馬尾松、楊木、玉米芯中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超聲波-微波聯(lián)用液化生物質(zhì)的方法，其特征在于:步驟2)中所述的液體酸催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述 的超聲波-微波聯(lián)用液化生物質(zhì)的方法，其特征在于:步驟2)中所述的溶劑為乙醇、聚乙二醇400、丙三醇、正辛醇中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號(hào)】C10G1/00GK103642512SQ201310611458
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】盧澤湘, 范立維, 吳正國(guó), 呂迪, 廖益強(qiáng), 鄭德勇, 黃彪 申請(qǐng)人:福建農(nóng)林大學(xué)