專利名稱：一種橡膠油及其溶劑精制制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠油及其溶劑精制制備方法，屬于石油化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在橡膠合成或橡膠加工過程中使用的油品，統(tǒng)稱為橡膠油。橡膠油作為一種重要的助劑，在橡膠工業(yè)被廣泛應(yīng)用。橡膠充油后，加工性能和使用性能得到改善，同時增加了橡膠的產(chǎn)量，降低了成本。近年來國內(nèi)輪胎工業(yè)發(fā)展迅猛，中國作為輪胎制造大國，輪胎用油已成為橡膠油最大的應(yīng)用領(lǐng)域，國產(chǎn)輪胎三分之一以上出口海外。傳統(tǒng)高芳烴橡膠油對人類健康的危害以及對環(huán)境的污染引起了各國政府及研究人員的極大重視，歐美等西方發(fā)達(dá)國家紛紛出臺了針對富含多環(huán)芳烴的傳統(tǒng)橡膠油及其制品的限令，如歐盟REACH法規(guī)對輪胎用橡膠油中的多環(huán)芳烴提出了明確限量；美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)和德國的ZEK01-08相關(guān)文件也分別針對特定的多環(huán)芳烴進(jìn)行了限量。利用溶劑精制工藝生產(chǎn)環(huán)保的橡膠油，國內(nèi)外研究人員，進(jìn)行了大量研究。美國專利US6878263以生產(chǎn)潤滑油的餾分油為原料，進(jìn)行溶劑精制，抽出液經(jīng)降溫沉降，得到二次精制液，二次精制液回收溶劑后，作為環(huán)保的橡膠油。中國專利CN200910088932.5以減三線餾分油為原料，經(jīng)一次糠醛精制，得到一次精制液，回收溶劑后得到一次精制油，再以一次精制油為原料，進(jìn)行第二次糠醛精制，二次抽出油作為環(huán)保橡膠油，該專利兩次抽提都采用常規(guī)溶劑抽提工藝。中國專利CN102234527A以干糠醛和濕糠醛的混合物為溶劑進(jìn)行抽提，以降低濕糠醛的回收處理量。中國專利CN102206506A將原料油與稀釋溶劑混合后，進(jìn)入抽提塔，在抽提塔內(nèi)與溶劑充分接觸，抽提溶劑含有主溶劑和反溶劑，得到收率提高的滿足環(huán)保要求的橡膠油。 現(xiàn)有溶劑精制工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油時，存在劑油比高，能耗高，目標(biāo)產(chǎn)品收率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種橡膠油及其溶劑精制制備方法，本發(fā)明提供的方法采用部分抽出液循環(huán)，對原料油進(jìn)行預(yù)抽提的方式，可明顯減低裝置的能耗和劑耗，提高橡膠油的收率。本發(fā)明所提供的一種橡膠油的溶劑精制制備方法，包括如下步驟:(I)原料油流經(jīng)脫氣塔后與來自抽提塔塔底的抽出液混合得到混合液；所述混合液依次經(jīng)攪拌和冷卻后進(jìn)入預(yù)抽提分離罐的中部；在所述預(yù)抽提分離罐的罐底得到預(yù)抽提抽出液，罐頂?shù)玫筋A(yù)抽提精制液；(2)所述預(yù)抽提精制液進(jìn)入所述抽提塔的下部，與從所述抽提塔上部進(jìn)入的新鮮溶劑進(jìn)行接觸；在所述抽提塔的塔頂?shù)玫骄埔?，回收溶劑后，得到精制油，即為所述橡膠油；在所述抽提塔的塔底得到抽出液；(3)所述抽出液分2路進(jìn)行運行，其中I路所述抽出液與經(jīng)脫氣后的所述原料油進(jìn)行混合；另I路所述抽出液與所述預(yù)抽提抽出液混合，去溶劑回收系統(tǒng)，回收溶劑后，得到抽出油；所述原料油為環(huán)烷基減壓餾分油或傳統(tǒng)非環(huán)保橡膠油；所述新鮮溶劑為所述精制液、所述抽出液和所述預(yù)抽提抽出液經(jīng)溶劑回收得到的溶劑。上述的制備方法中，所述原料油的凝點低于20°C，如16°C或_6°C等，閃點大于210。。，如 246。?；?278°C 等，Ca 值大于 15%,如 22% 或 42.6% 等。上述的制備方法中，所述溶劑可為糠醛或N—甲基吡咯烷酮，優(yōu)選糠醛。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述脫氣塔塔底的原料油的溫度可為80 130°C，優(yōu)選 100 125°C，具體可為 100°C、110°C或 125°C等。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述抽出液與所述原料油的質(zhì)量比可為0.4
1.5:1，優(yōu)選0.5 1.0:1，具體可為0.7:1或1.0:1等；所述預(yù)抽提分離罐的溫度為40 65°C，具體可為45°C、48°C或50°C等；所述預(yù)抽提分離罐的溫度可比所述抽提塔的塔底溫度低O 25°C，優(yōu)選4 10°C，具體可為4°C·、5°C或10°C等。上述的制備方法中，步驟(2)中，所述抽提塔塔頂?shù)臏囟瓤蔀?0 100°C，具體可為65°C、70°C或85°C等，塔底的溫度可為45 70°C，具體可為50°C、52°C或60°C等；所述抽提塔塔頂?shù)臏囟缺人鏊椎臏囟雀? 35°C，優(yōu)選15 30°C，具體可為15°C、18°C或 25°C等。上述的制備方法中，步驟(2)中，所述溶劑與所述原料油的質(zhì)量比可為0.8 2.5:1，具體可為 0.8:1、1.1:1、2.0:1 或 2.5:1 等。本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的橡膠油，其滿足歐盟2005/69/EC法規(guī)的環(huán)保要求，以IP346的方法進(jìn)行檢測，其PCA (多環(huán)芳烴含量)小于3%;以EPA8270D的方法分析，其苯并[a]芘含量〈lmg/kg，并且PAHs含量〈10mg/kg(PAHs為苯并[a]花、苯并[e]芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯[a，h]并蒽8種芳烴的總含量)。本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明提供的方法，抽提塔的抽出液部分循環(huán)，作為預(yù)抽提過程的溶劑，具有對多環(huán)芳烴更強的溶解能力，通過物質(zhì)交換，首先將原料油中的稠環(huán)芳烴脫除，降低了后續(xù)溶劑精制過程新鮮溶劑的用量，進(jìn)一步使裝置能耗、劑耗明顯降低，并且使橡膠油的收率提高。


圖1為本發(fā)明制備橡膠油的流程圖。圖2為對比例I中制備橡膠油的流程圖。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實施例1、橡膠油的制備
(I)以山東萬潤石化有限公司銷售的傳統(tǒng)非環(huán)保橡膠油為原料油，該原料油的性質(zhì)見表1，在改進(jìn)的溶劑精制中試裝置進(jìn)行試驗。原料油與溶劑總進(jìn)料量為20kg/h，萃取塔內(nèi)放置散堆填料，理論塔板數(shù)為3塊理論板。溶劑為糠醛。原料油加熱后從脫氣塔中部進(jìn)入，脫氣塔底部油溫為125°C，從脫氣塔底部出來的原料油，經(jīng)原料油泵加壓后，與來自抽提塔底部的抽出液混合，抽出液與原料油的質(zhì)量比為1.0:1，混合液經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合后，進(jìn)入水冷器，降溫至45°C，再進(jìn)入預(yù)抽提分離罐中部，在預(yù)抽提分離罐中分為兩相，罐底得到預(yù)抽提抽出液，預(yù)抽提抽出液與抽提塔塔底抽出液混合，去抽出液溶劑回收系統(tǒng)，回收溶劑后，得到抽出油；預(yù)抽提分離罐罐頂，得到預(yù)抽提精制液，預(yù)抽提精制液作為原料，直接進(jìn)入抽提塔下部，與從抽提塔上部進(jìn)入的新鮮溶劑，在抽提塔內(nèi)充分接觸，抽提塔塔頂溫度為65°C，塔底溫度為50°C，新鮮溶劑與原料油的質(zhì)量比為2.5:1，精制液從抽提塔頂部流出，回收溶劑后，得到精制油，精制油作為橡膠油，回收的溶劑作為新鮮溶劑，循環(huán)使用；抽出液從抽提塔底部流出，部分抽出液經(jīng)泵送至原料油管線，與原料油混合，其余抽出液，去溶劑回收系統(tǒng)，回收溶劑后，得到抽出油，回收的溶劑作為新鮮溶劑，循環(huán)使用。上述實施例橡膠油的制備過程如圖1所示。本實施例制備的橡膠油的性能參數(shù)如表2所示，由表2數(shù)據(jù)可見，橡膠油相對原料油的收率為47.2%，橡膠油的Ca值為26.0%，Cn值為24.0%，Cp值為50.0%，多環(huán)芳烴含量為
2.1%，PAHs含量為2.8mg/kg，其中苯并[a]芘含量為0.3mg/kg。對比例1、橡膠油的制備該對比例以糠醛為溶劑， 采用現(xiàn)有常規(guī)溶劑精制工藝生產(chǎn)橡膠油。原料油、抽提塔及抽提塔的操作溫度與實施例1相同。為得到滿足歐盟環(huán)保要求的橡膠油，對抽提塔的劑油比(新鮮溶劑與原料油的質(zhì)量比)進(jìn)行調(diào)整。原料油加熱后從脫氣塔中部進(jìn)入，脫氣塔底部油溫為125°C，從脫氣塔底部出來的原料油，經(jīng)原料油泵、水冷器，降溫至45°C，進(jìn)入抽提塔下部，與從抽提塔上部進(jìn)入的新鮮溶劑，在抽提塔內(nèi)充分接觸，抽提塔塔頂溫度為65°C，塔底溫度為50°C，新鮮溶劑與原料油的質(zhì)量比為2.9:1，精制液從抽提塔頂部流出，回收溶劑后，得到精制油，精制油作為橡膠油，回收的溶劑作為新鮮溶劑，循環(huán)使用；抽出液從抽提塔底部流出，回收溶劑后，得到抽出油，回收的溶劑作為新鮮溶劑，循環(huán)使用。上述對比例實施過程的流程圖如圖2所示。本對比例得到的橡膠油的性能參數(shù)如表2所示，由表2數(shù)據(jù)可見，橡膠油相對原料油的收率為41.3%，Ca值為23.6%，多環(huán)芳烴含量為2.9%，PAHs含量為9.6mg/kg，其中苯并[a]芘含量為0.8mg/kg。由實施例1 (采用本發(fā)明的方法)與對比例I (采用現(xiàn)有溶劑精制的方法)的數(shù)據(jù)對比可見，在原料油相同的條件下，雖然兩種方法均可生產(chǎn)出滿足歐盟環(huán)保要求的橡膠油，但采用本發(fā)明的方法，橡膠油相對原料油的收率為47.2%，Ca值為26.0%，多環(huán)芳烴含量為
2.l%，PAHs含量為2.8mg/kg，其中苯并[a]芘含量為0.3mg/kg。而采用現(xiàn)有技術(shù)時橡膠油的收率和Ca值不僅降低，分別為41.3%和23.6%，而且多環(huán)芳烴含量大幅增加，以IP346的方法測定，多環(huán)芳烴含量為2.9% (環(huán)保指標(biāo)為〈3.0%)，以EPA8270D的方法測定，PAHs含量為9.6mg/kg,其中苯并[a]花含量為0.8mg/kg (歐盟環(huán)保法規(guī)要求PAHs含量彡10mg/kg,其中苯并[a]芘含量≤1.0mg/kg)。
本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，不僅明顯降低了新鮮溶劑的用量，進(jìn)而降低裝置的能耗和劑耗，而且抽出液中含有的飽和烴和單環(huán)、雙環(huán)芳烴，在預(yù)處理過程中，與原料油中的稠環(huán)芳烴進(jìn)行了物質(zhì)交換，因此本發(fā)明的方法，橡膠油具有更高的收率，更低的多環(huán)芳
烴含量。實施例2、橡膠油的制備原料油和制備方法與實施例1相同，操作條件與實施例1不同，詳細(xì)操作條件及試驗結(jié)果如表2所示；由表2數(shù)據(jù)可見，橡膠油相對原料油的收率為49.7%, Ca值為27.6%，多環(huán)芳烴含量為2.8%, PAHs含量為6.0mg/kg，其中苯并[a]芘含量為0.7mg/kg。實施例3、橡膠油的制備以中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司工業(yè)裝置生產(chǎn)的環(huán)烷基減壓餾分油為原料(原料油性質(zhì)見表1)，制備方法與實施例1相同，詳細(xì)操作條件及試驗結(jié)果如表2所示；由表2數(shù)據(jù)可見，橡膠油相對原料油的收率為81.7%，Ca值為14.2%，多環(huán)芳烴含量為1.7%，PAHs含量為1.3mg/kg，其中苯并[a]芘含量未檢出。由表2中的數(shù)據(jù)可見，環(huán)烷基減壓餾分油，采用本發(fā)明的方法，可得到滿足歐盟環(huán)保要求的橡膠油。表I原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種橡膠油的溶劑精制制備方法，包括如下步驟: (1)原料油流經(jīng)脫氣塔后與來自抽提塔塔底的抽出液混合得到混合液；所述混合液依次經(jīng)攪拌和冷卻后進(jìn)入預(yù)抽提分離罐的中部；在所述預(yù)抽提分離罐的罐底得到預(yù)抽提抽出液，罐頂?shù)玫筋A(yù)抽提精制液； (2)所述預(yù)抽提精制液進(jìn)入所述抽提塔的下部，與從所述抽提塔上部進(jìn)入的新鮮溶劑進(jìn)行接觸；在所述抽提塔的塔頂?shù)玫骄埔海厥杖軇┖螅玫骄朴?，即為所述橡膠油；在所述抽提塔的塔底得到抽出液； (3)所述抽出液分2路進(jìn)行運行，其中I路所述抽出液與經(jīng)脫氣后的所述原料油進(jìn)行混合 ’另I路所述抽出液與所述預(yù)抽提抽出液混合，去溶劑回收系統(tǒng)，回收溶劑后，得到抽出油； 所述原料油為環(huán)烷基減壓餾分油或傳統(tǒng)非環(huán)保橡膠油； 所述新鮮溶劑為所述精制液、所述抽出液和所述預(yù)抽提抽出液經(jīng)溶劑回收得到的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述原料油的凝點低于20°C，閃點大于210。。，Ca 值大于 15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述溶劑為糠醛或N-甲基吡咯烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述脫氣塔塔底的原料油的溫度為80 130°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述抽出液與所述原料油的質(zhì)量比為0.4 1.5:1 ; 所述預(yù)抽提分離罐的溫度為40 65°C ； 所述預(yù)抽提分離罐的溫度比所述抽提塔的塔底溫度低O 25°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述抽提塔塔頂?shù)臏囟葹?0 100°C，塔底的溫度為45 70°C ； 所述塔頂?shù)臏囟缺人鏊椎臏囟雀? 35°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述溶劑與所述原料油的質(zhì)量比為0 .8 2.5:1。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述方法制備的橡膠油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種橡膠油及其溶劑精制制備方法。包括如下步驟(1)原料油流經(jīng)脫氣塔后與來自抽提塔塔底的抽出液混合得到混合液；所述混合液依次經(jīng)攪拌和冷卻后進(jìn)入預(yù)抽提分離罐的中部；在所述預(yù)抽提分離罐的罐底得到預(yù)抽提抽出液，罐頂?shù)玫筋A(yù)抽提精制液；(2)所述預(yù)抽提精制液進(jìn)入所述抽提塔的下部，與從所述抽提塔上部進(jìn)入的新鮮溶劑進(jìn)行接觸；在所述抽提塔的塔頂?shù)玫骄埔海厥杖軇┖?，得到精制油，即為所述橡膠油。本發(fā)明提供的方法，抽提塔的抽出液部分循環(huán)，作為預(yù)抽提過程的溶劑，具有對多環(huán)芳烴更強的溶解能力，通過物質(zhì)交換，首先將原料油中的稠環(huán)芳烴脫除，降低了后續(xù)溶劑精制過程新鮮溶劑的用量。
文檔編號C10G53/04GK103242899SQ20131016930
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月9日
發(fā)明者楊文中, 蔡烈奎, 馬莉莉, 張卉, 宋君輝, 王凱, 曹逸飛, 張海洪 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油氣開發(fā)利用公司, 中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司