專利名稱：一種高硫高酸原油脫鈣劑及其制備方法
技術領域：

本發(fā)明屬于石油化工領域，具體涉及一種高硫高酸原油脫鈣劑及其制備方法。技術背景:
由于石油資源日趨匱乏，更多的油田采用水驅、聚合物驅、C02驅等三次采油技術，有些三次采油技術的應用會溶解巖石中的碳酸鈣從而使鈣進入有機相，這有可能是近年來原油中鈣含量提高的原因之一。隨著原油開采的進一步深入，原油中的鈣含量可能會越來越高。另一方面，由于原油儲量有限，原油重質化和輕質油品需求增長之間的矛盾日益突出，重油加工工藝如加氫裂化、催化裂化、延遲焦化等工藝處于更為重要的地位，為了提高加工深度，越來越多的重油如減壓渣油被用作加氫裂化及催化裂化進料，但重油中較高濃度的鈣等金屬污染物的存在，很大程度上限制了加工深度的進一步提高。因此脫鈣問題的解決是十分必要和迫切的，現(xiàn)有的一些脫鈣劑還不能很好地滿足工業(yè)需要，新型、高效、廉價的脫鈣劑有待進一步開發(fā)
近年來，隨著我國油品消費量的增加，石化工業(yè)加工的原油逐漸重質化，高酸高硫原油比重不斷增加，同時原油中的鈣含量明顯增加，冀東重質原油、克拉瑪依原油的鈣含量已超年原油鈣含量的2倍；勝利、遼河、大港以及冀東地區(qū)原油的鈣含量也都比較高；國外原油中，美國加利弗尼亞洲的圣華金峽谷原油鈣含量較高，減壓渣油中鈣含量達93ppm。而過去減壓渣油主要作為燃料油。如今，為提高原油的加工深度，越來越多的渣油被用作渣油加氫、加氫裂化和催化裂化的原料。在渣油加氫、加氫裂化工藝中，鈣會使催化劑迅速失活或結垢，并且極易沉積在催化劑顆粒之間，尤其在固定床床層頂部，造成加氫反應器的壓力降迅速升高致使裝置無法正常運行。減壓蒸餾后，原油中大部分的金屬被富集到渣油中，在催化裂化過程中，這些金屬雜質幾乎全部聚集在催化劑上，使催化劑活性中心數(shù)減少，活性降低，選擇性也隨之發(fā)生變化，從而導致產品質量變差，輕質油收率降低。鈣也會使催化裂化催化劑中毒，表現(xiàn)為輕質油收率下降，催化劑結塊，流化性能變差，劑耗增加，催化劑對原料的適應性差，以上現(xiàn)象稱之為鈣中毒。對于延遲焦化工藝，鈣會成為石油焦中的灰分，影響石油焦的質量，同時鈣也是裝置油垢的主要成分。此外，實驗室和現(xiàn)場應用均表明含鈣量高的原油電導率大，脫鹽電流升高，脫鹽電耗增加，不利于電脫鹽裝置的穩(wěn)定操作。因此，近年來脫鈣技術的研究引起人們的廣泛關注，也已出現(xiàn)了一些新的脫鈣技術，如螯合沉淀法脫鈣、加氫催化脫鈣、膜分離法脫鈣、樹脂脫鈣、生物脫鈣等。其中螯合沉淀法脫鈣可將脫鈣劑作為一種助劑與破乳劑一起注入電脫 鹽裝置中，不需要更改現(xiàn)有工藝，投資少、見效快、效果佳，受到普遍歡迎。
原油中的鈣對煉油過程造成不良影響，如加劇設備腐蝕、使爐管結垢、催化劑中毒失活、導致裝置運行周期縮短等。中石化長嶺分公司加工儀長原油(屬于高硫高酸原油)中鈣含量平均38.8 Pg/g( 2011年上半年平均值)，最近所取油樣鈣含量高達79.7 Pg/g，在原油加工過程中，金屬鈣會沉積在后續(xù)加氫預處理裝置催化劑上，增大加氫催化劑“撇頭”。為解決該問題，長嶺分公司委托江蘇創(chuàng)新石化有限公司對其所加工儀長原油進行高硫高酸原油高效脫鈣劑的研發(fā)
發(fā)明內容
:本發(fā)明的目的在于提供一種高硫高酸原油脫鈣劑。本發(fā)明的另一目的在于提供一種高硫高酸原油脫鈣劑的制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn):
一種高硫高酸原油脫鈣劑，按質量百分含量計，包含以下組分:甲酸109^20%、乙酸5°/ri3%、檸檬酸309^50%和RPL 17% 55%，所述脫鈣劑中各組分含量之和為100%。所述的RPL為包含異丙醇、樟樹油和桉葉油的組合物，以RPL的總量為100%計，所述RPL中各組分的質量百分含量為:異丙醇10% 30%、樟樹油10% 30%和桉葉油50% 70%。上述的高硫高酸原油脫鈣劑，按質量百分含量計，優(yōu)選的包含以下組分:甲酸13% 18%、乙酸7% 10%、檸檬酸35% 45%和RPL 25% 40% ；以RPL的總量為100%計，所述RPL中各組分的質量百分含量優(yōu)選為:異丙醇159^25%、樟樹油159^25%和桉葉油55%飛5%。上述的高硫高酸原油脫鈣劑的制備方法，包括以下步驟:(1)按比例稱取異丙醇、樟樹油和桉葉油混合后制成RPL; (2)按比例稱取甲酸和乙酸混合后，升溫至55飛5°C，力口入檸檬酸，升溫至66 75 °C并保溫0.5 3小時；(3)降溫到45 55 °C，加入RPL,再升溫至75 85°C并保溫0.5 3小時。采用本發(fā)明對高硫高酸原油進行脫鈣試驗，可將原油鈣含量降至5l^g/g以下，脫鈣效果良好。為進一步驗證該脫鈣劑的效果，在中石化長嶺分公司進行了原油脫鈣工業(yè)試驗。從2012年全年脫鈣劑使用的情況看，原油鈣脫除率在95%以上。本發(fā)明的有益效果:(I)較少的添加量:如原油中鈣含量30ppm，常規(guī)的脫鈣劑需加入135 150ppm才能將脫鈣率達到80%，而本發(fā)明的脫鈣劑目標只需加入9(Tl05ppm，脫鈣率達到90%以上，用量下降33%。(2)控制脫鈣劑成本:常規(guī)的脫鈣劑成本在1.8萬元左右。而本發(fā)明的脫鈣劑控制成本價格為1.0萬元左右。比常規(guī)少8000元/噸，低40%。(3)脫鈣后生成可溶于水的有機鈣鹽，對環(huán)境無害化。常規(guī)的脫鈣劑脫除的鈣有時會沉淀，或者造成煉油常減壓裝置的含硫污水COD明顯升高。本發(fā)明的脫鈣劑可節(jié)約成本，節(jié)約能原，減少污水排放，有利于環(huán)境保護。
具體實施方式
:實施例1:一種高硫高酸原油脫鈣劑，按質量百分含量計，由以下組分組成:甲酸15%、乙酸10%、檸檬酸40%和RPL 35% ；以RPL的總量為100%計，所述RPL中各組分的質量百分含量為:異丙醇20%、樟樹油20%和桉葉油60%。制備工藝:( I)按比例稱取異丙醇、樟樹油和桉葉油混合后制成RPL ；(2)按比例稱取甲酸和乙酸混合后，升溫至60°C，加入檸檬酸，升溫至70°C并保溫I小時；
(3)降溫到50°C，加入RPL，再升溫至80°C并保溫I小時制得高硫高酸原油脫鈣劑。
實施例2:
一種高硫高酸原油脫鈣劑，按質量百分含量計，由以下組分組成:甲酸13%、乙酸7%、檸檬酸45%和RPL 35% ；以RPL的總量為100%計，所述RPL中各組分的質量百分含量為:異丙醇15%、樟樹油15%和桉葉油70%。
制備工藝:
( I)按比例稱取異丙醇、樟樹油和桉葉油混合后制成RPL ；
(2)按比例稱取甲酸和乙酸混合后，升溫至60°C，加入檸檬酸，升溫至70°C并保溫I小時；
(3)降溫到50°C，加入RPL，再升溫至80°C并保溫I小時制得高硫高酸原油脫鈣劑。
實施例3:
一種高硫高酸原油脫鈣劑，按質量百分含量計，由以下組分組成:甲酸18%、乙酸10%、檸檬酸35%和RPL 37% ；以RPL的總量為100%計，所述RPL中各組分的質量百分含量為:異丙醇25%、樟樹油25%和桉葉油50%。
制備工藝:
( I)按比例稱取異丙醇、樟樹油和桉葉油混合后制成RPL ；
(2)按比例稱取甲酸和乙酸混合后，升溫至60°C，加入檸檬酸，升溫至70°C并保溫I小時；
(3)降溫到50°C，加入RPL，再升溫至80°C并保溫I小時制得高硫高酸原油脫鈣劑。
采用實施例Γ3制備的脫鈣劑對高硫高酸原油進行脫鈣試驗，可將原油鈣含量降至5Pg/g以下，脫鈣效果良好。為進一步驗證該脫鈣劑的效果，在中石化長嶺分公司進行了原油脫鈣工業(yè)試驗。從2012年全年脫鈣劑使用的情況看，原油鈣脫除率在95%以上。
對同樣的高硫高酸原油采用現(xiàn)有的市售脫鈣劑進行脫鈣，原油鈣脫除率為60% 80%。
市售脫鈣劑脫鈣時的鈣劑比 (加劑量與原油鈣含量之比)為4.5^5.0，實施例廣3制備的脫鈣劑的鈣劑比僅為3.(Γ3.5即可。
權利要求
1.一種高硫高酸原油脫鈣劑，其特征在于按質量百分含量計，包含以下組分:甲酸10% 20%、乙酸5% 13%、檸檬酸30% 50%和RPL 17% 55% ;所述的RPL為包含異丙醇、樟樹油和桉葉油的組合物，以RPL的總量為100%計，所述RPL中各組分的質量百分含量為:異丙醇10% 30%、樟樹油10% 30%和桉葉油50% 70%。
2.根據(jù)權利要求1所述的高硫高酸原油脫鈣劑，其特征在于按質量百分含量計，包含以下組分:甲酸13% 18%、乙酸7% 10%、檸檬酸35% 45%和RPL 25% 40% ；以RPL的總量為100%計，所述RPL中各組分的質量百分含量為:異丙醇15% 25%、樟樹油15% 25%和桉葉油55%飛5%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的高硫高酸原油脫鈣劑，其特征在于采用以下方法制備: (1)按比例稱取異丙醇、樟樹油和桉葉油混合后制成RPL； (2)按比例稱取甲酸和乙酸混合后，升溫至55飛5°C，加入檸檬酸，升溫至66 75°C并保溫0.5^3小時； (3)降溫到45 55°C，加入RPL，再升溫至75 85°C并保溫0.5 3小時。
4.權利要求1所述的高硫高酸原油脫鈣劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (I)按比例稱取異丙醇、樟樹油和桉葉油混合后制成RPL ； (2 )按比例稱取甲酸和乙酸混合后，升溫至55飛5 °C，加入檸檬酸，升溫至66 75 °C并保溫0.5^3小時； (3)降溫到45 55°C，加入RPL，再升溫至75 85°C并保溫0.5 3小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高硫高酸原油脫鈣劑及其制備方法，按質量百分含量計，包含以下組分甲酸10%~20%、乙酸5%~13%、檸檬酸30%~50%和RPL 17%~55%；以RPL的總量為100%計，所述RPL中各組分的質量百分含量為異丙醇10%~30%、樟樹油10%~30%和桉葉油50%~70%。本發(fā)明脫鈣劑(1)較少的添加量；(2)脫鈣劑成本低；(3)脫鈣后生成可溶于水的有機鈣鹽，對環(huán)境無害化。常規(guī)的脫鈣劑脫除的鈣有時會沉淀，或者造成煉油常減壓裝置的含硫污水COD明顯升高。本發(fā)明的脫鈣劑可節(jié)約成本，節(jié)約能原，減少污水排放，有利于環(huán)境保護。
文檔編號C10G29/22GK103215063SQ201310116888
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月3日 優(yōu)先權日2013年4月3日
發(fā)明者葛曉軍, 閔敏, 黃磊 申請人:江蘇創(chuàng)新石化有限公司