一種含鉀離子的分子篩脫硫劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含鉀離子分子篩脫硫劑及其制備方法，所述分子篩脫硫劑采用金屬陽離子K+對(duì)分子篩進(jìn)行改性，并限定所述鉀離子的交換度為5％～25%，使得分子篩孔道內(nèi)局部位置提高靜電場(chǎng)強(qiáng)度，當(dāng)所述分子篩通過物理吸附對(duì)烴類物流進(jìn)行脫硫時(shí)，能使烴類物流中的中性硫化物二硫化物分子被極化從而容易被吸附，進(jìn)而提高了分子篩對(duì)硫化物的吸附容量和吸附效率。本發(fā)明所述交換度為5％～25%的含鉀離子分子篩脫硫劑的吸附效果好，吸附容量大，從而有效減少脫硫劑的再生次數(shù)。
【專利說明】一種含鉀離子的分子篩脫硫劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于脫除液態(tài)烴或輕質(zhì)油品中二硫化物的分子篩型脫硫劑及其制備方法，屬于脫硫劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]石油化工產(chǎn)品中通常含有一定量的硫化物，這些硫化物以有機(jī)硫化物和無機(jī)硫化物的形態(tài)存在。其中，無機(jī)硫化物主要是硫化氫，硫化氫的脫除可以通過采用不同的脫硫劑及相應(yīng)的脫硫工藝進(jìn)行；有機(jī)硫化物包括硫醇、硫醚、硫酚、硫氧碳、二硫化碳、噻吩等，由于有機(jī)硫化物的脫除往往需要將有機(jī)硫化物有效地轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫化物以后才可以脫除，而無法通過直接采用脫硫劑及相應(yīng)的脫硫工藝進(jìn)行直接脫除，從而增加了有機(jī)硫化物的脫除難度。
[0003]目前，常用的脫除有機(jī)硫化物的方法有加氫脫硫法和催化氧化法。加氫脫硫法是將烴油(包括液化石油氣、石腦油、催化汽油、航空煤油、燈油、柴油)中的上述有機(jī)硫化物加氫轉(zhuǎn)化成無機(jī)硫化物(即硫化氫)后再進(jìn)行脫除，催化氧化法是把硫醇轉(zhuǎn)化成無臭味的硫醚或二硫醚等，用溶劑抽提進(jìn)行脫除；上述用于脫除有機(jī)硫化物的脫硫法其脫硫的精度較低，處理過程復(fù)雜，同時(shí)對(duì)設(shè)備的要求也很高。
[0004]隨著現(xiàn)代石油化工技術(shù)的發(fā)展，在化工生產(chǎn)中，為了保證后續(xù)化工生產(chǎn)工藝中高效催化劑的穩(wěn)定性、避免其硫中毒，所以對(duì)原料中的硫含量的要求越來越苛刻，同時(shí)對(duì)硫排放的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格，從而對(duì)石油化工產(chǎn)品中的總硫含量提出了更嚴(yán)格的要求，以致采用上述脫硫法已經(jīng)不能滿足對(duì)原料有機(jī)硫脫除效果的要求。
[0005]分子篩是采用水熱法人工合成的硅鋁酸鹽晶體，根據(jù)晶體內(nèi)部孔穴大小達(dá)到吸附或排斥不同物質(zhì)分子效果，同時(shí)根據(jù)物質(zhì)分子極性或可極化度的不同而決定吸附的次序，從而實(shí)現(xiàn)分離的目的。根據(jù)分子篩中含硅鋁比的不同可分為各種不同類型，如A型、X型和Y型分子篩等，相同類型的分子篩經(jīng)過與不同金屬陽離子進(jìn)行交換又變成同類型不同類別的分子篩，因而可通過交換不同離子改變分子篩的物理、化學(xué)性能，從而擴(kuò)大其在石油化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，分子篩的孔徑分布非常均一，因而分子篩比其他類型的吸附劑具有更獨(dú)特的吸附及分離性能?；谏鲜鲈?，經(jīng)交換不同離子改性后的分子篩，被廣泛地通過物理吸附和化學(xué)吸附兩種方式用于化工原料或者化工產(chǎn)品的脫硫中。其中，采用化學(xué)吸附的方式進(jìn)行脫硫時(shí)，因硫化物已經(jīng)與分子篩發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，所以分子篩只能使用一次，不可進(jìn)行再生；而采用物理吸附的方式進(jìn)行脫硫時(shí)，硫化物和分子篩之間只是通過吸附作用而結(jié)合，并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以分子篩可進(jìn)行多次再生重復(fù)利用，大大降低了化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)成本。
[0006]雖然分子篩對(duì)于脫硫而言具有較強(qiáng)的脫硫活性，但是對(duì)于石油氣中含有的二硫化物的脫除，其仍然具有一定的局限性，這是因?yàn)槎蚧飳儆谥行杂袡C(jī)硫化物，采用物理吸附該有機(jī)硫化物時(shí)，常規(guī)使用的分子篩由于中心電場(chǎng)強(qiáng)度較低，對(duì)中性有機(jī)硫化物吸附容量低，從而難于將石油氣中含有的中性硫化物脫除。[0007]為了解決上述問題，中國專利文獻(xiàn)CN1329937公開了一種分子篩脫硫劑，該脫硫劑的主要成份為經(jīng)高價(jià)態(tài)(通常為3價(jià))稀土金屬陽離子(如鑭、鈰或混合輕稀土金屬)交換后的改性分子篩，其交換度高達(dá)70%-95%。該分子篩脫硫劑利用高價(jià)態(tài)的稀土金屬陽離子對(duì)分子篩進(jìn)行改性，將分子篩內(nèi)部多數(shù)半徑較小的鈉離子交換后，使得分子篩孔道內(nèi)局部位置的靜電強(qiáng)度提高，從而使中性有機(jī)硫化物分子被極化而更容易被吸附，進(jìn)而使得該分子篩脫硫劑的一次穿透硫容比分子篩原粉提高2%左右。在該技術(shù)中，為了提高改性分子篩對(duì)有機(jī)硫化物分子的極化吸附，需要盡可能地提高改性分子篩中稀土金屬陽離子的交換度，同時(shí)，這也是現(xiàn)有技術(shù)中常用的技術(shù)手段。但是，即便該技術(shù)中高交換度的改性分子篩在用于有機(jī)硫化物分子吸附脫硫反應(yīng)時(shí)仍然存在脫硫效率低的問題。對(duì)于是什么原因?qū)е律鲜鰡栴}，到目前為止還沒有研究結(jié)果。
[0008]從分子篩脫硫劑的脫硫吸附性能來講，有效的脫硫劑應(yīng)該同時(shí)具有良好的吸附性能和脫附性能，而對(duì)于上述經(jīng)鑭、鈰等稀土金屬陽離子改性的分子篩脫硫劑，由于鑭、鈰等稀土金屬陽離子價(jià)態(tài)高、極性強(qiáng)，對(duì)有機(jī)硫化物分子的吸附能力較強(qiáng)、吸附容量大，一旦其吸附有機(jī)硫化物分子后就很難脫附，進(jìn)而影響了分子篩的再生使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中交換度高達(dá)70%?95%的鑭、鈰離子交換改性分子篩，在對(duì)有機(jī)硫化物分子進(jìn)行脫硫處理時(shí)，仍然存在脫硫效率低的問題，進(jìn)而提供一種交換度為5%?25%、對(duì)中性二硫化物吸附容量大的鉀離子交換改性的分子篩。
[0010]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中采用極性較強(qiáng)的鑭、鈰離子對(duì)分子篩進(jìn)行交換改性，使得所述鑭、鈰離子分子篩吸附有機(jī)硫化物分子后就難以脫附，進(jìn)而提供一種容易脫附再生的含鉀離子分子篩。
[0011]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種分子篩脫硫劑，所述脫硫劑為經(jīng)鉀離子交換改性后的分子篩，所述鉀離子的交換度為5%?25%。
[0012]所述鉀離子的交換度為10%?20%。
[0013]所述鉀離子的交換度為10%?15%。
[0014]所述分子篩為13X型分子篩。
[0015]所述分子篩為球形、圓柱形、片形或三葉草形介孔分子篩。
[0016]本發(fā)明所述分子篩脫硫劑的制備方法，包括如下步驟:
[0017](I)制備K+濃度為0.05?lmol/L的水溶液作為交換液；
[0018](2)向交換液中加入分子篩進(jìn)行離子交換改性，交換時(shí)間為至少2小時(shí)；
[0019](3)過濾、分離得到經(jīng)交換后的分子篩，對(duì)所述分子篩進(jìn)行烘干、焙燒，得到改性后的分子篩脫硫劑。
[0020]所述步驟(2)中所述交換液的體積與所述分子篩的質(zhì)量比為10:1?2: lmL/g。
[0021]所述步驟(3)中所述烘干的溫度為70?100°C，烘干時(shí)間為3?12小時(shí)，所述焙燒溫度為350?500°C，焙燒時(shí)間為2?4小時(shí)。
[0022]所述K+ 濃度為 0.05 ?0.2mol/L。
[0023]所述K+ 濃度為 0.08 ?0.15mol/L。[0024]本發(fā)明相較于現(xiàn)有技術(shù)具有如下有益效果:
[0025]( I)本發(fā)明所述分子篩脫硫劑，采用金屬陽離子K+對(duì)分子篩進(jìn)行改性，并限定所述鉀離子的交換度為5%?25%，使得分子篩孔道內(nèi)局部位置提高靜電場(chǎng)強(qiáng)度，當(dāng)所述分子篩通過物理吸附對(duì)烴類物流進(jìn)行脫硫時(shí)，能使烴類物流中的中性硫化物二硫化物分子被極化從而容易被吸附，進(jìn)而提高了分子篩對(duì)硫化物的吸附容量和吸附效率。經(jīng)測(cè)試表明，經(jīng)鉀離子改性后交換度為5%?25%的分子篩，其一次穿透硫容比分子篩原粉提高了 3%-5.1%，而現(xiàn)有技術(shù)中交換度高達(dá)70%?95%的鑭、鈰離子交換改性分子篩，其一次穿透硫容僅比分子篩原粉最多提高2%左右，因此，本發(fā)明所述交換度為5%?25%的含鉀離子分子篩脫硫劑的吸附效果好，吸附容量大，從而有效減少脫硫劑的再生次數(shù)。
[0026]再者，本發(fā)明所述分子篩脫硫劑中鉀離子的交換度為5%?25%，較之現(xiàn)有技術(shù)中鑭、鈰離子改性分子篩高達(dá)70%?95%的交換度，本發(fā)明所述鉀離子改性分子篩脫硫劑在提高穿透硫容的同時(shí)降低了陽離子的交換度，從而大幅度降低進(jìn)行離子交換時(shí)所消耗的實(shí)驗(yàn)成本。
[0027]此外，本發(fā)明所述分子篩脫硫劑，其含有的鉀離子與3價(jià)稀土陽離子鑭、鈰等相比較其極性較弱，在對(duì)二硫化物進(jìn)行物理吸附處理時(shí)，吸附到所述分子篩上的二硫化物分子也比較容易脫附且脫硫率高，從而使得分子篩容易再生，使用壽命長(zhǎng)，進(jìn)而大幅度降低了生產(chǎn)成本和操作費(fèi)用。
[0028](2)本發(fā)明所述分子篩脫硫劑使用13X型分子篩作為分子篩原粉，所述13X型分子篩屬于X型分子篩中性能較好的一種，同時(shí)與Y型分子篩相比，13X型分子篩的脫硫效率較聞。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例及脫硫效果試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明的目的、原理及效果做進(jìn)一步的說明。
[0030]實(shí)施例1
[0031]配置150mL硝酸鉀濃度為0.08mol/L的水溶液作為交換液，稱取40g的13X型分子篩原粉并加入到上述交換液中，常溫離子交換4小時(shí)，對(duì)經(jīng)交換后的分子篩進(jìn)行過濾、分離、洗滌、70°C烘干12小時(shí)，在490°C焙燒2小時(shí)，制得樣品A。經(jīng)分析，測(cè)得鉀的交換度為10%。
[0032]實(shí)施例2
[0033]配置400mL硝酸鉀濃度為0.lmol/L的水溶液作為交換液，稱取40g的13X型分子篩原粉并加入到上述交換液中，常溫離子交換36小時(shí)，對(duì)經(jīng)交換后的分子篩進(jìn)行過濾、分離、洗滌、80°C烘干8小時(shí)，在350°C焙燒4小時(shí)，制得樣品B。經(jīng)分析，測(cè)得鉀的交換度為15%。
[0034]實(shí)施例3
[0035]配置80mL硝酸鉀濃度為0.05mol/L的水溶液作為交換液，稱取40g的13X型分子篩原粉并加入到上述交換液中，常溫離子交換24小時(shí)，對(duì)經(jīng)交換后的分子篩進(jìn)行過濾、分離、洗滌、90°C烘干6小時(shí)，在350°C焙燒4小時(shí)，制得樣品C。經(jīng)分析，測(cè)得鉀的交換度為
5% ο[0036]實(shí)施例4
[0037]配置200mL硫酸鉀濃度為0.2mol/L的水溶液作為交換液，稱取40g的13X型分子篩原粉并加入到上述交換液中，常溫離子交換10小時(shí)，對(duì)經(jīng)交換后的分子篩進(jìn)行過濾、分離、洗滌、70°C烘干12小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，制得樣品D。經(jīng)分析，測(cè)得鉀的交換度為20%。
[0038]實(shí)施例5
[0039]配置300mL硝酸鉀濃度為lmol/L的水溶液作為交換液，稱取40g的13X型分子篩原粉并加入到上述交換液中，常溫離子交換12小時(shí)，對(duì)經(jīng)交換后的分子篩進(jìn)行過濾、分離、洗滌、100°C烘干3小時(shí)，在400°C焙燒4小時(shí)，制得樣品E。經(jīng)分析，測(cè)得鉀的交換度為25%。
[0040]實(shí)施例6
[0041]配置150mL硝酸鉀濃度為0.15mol/L的水溶液作為交換液，稱取40g的13X型分子篩原粉并加入到上述交換液中，常溫離子交換2小時(shí)，對(duì)經(jīng)交換后的分子篩進(jìn)行過濾、分離、洗滌、80°C烘干10小時(shí)，在400°C焙燒4小時(shí)，制得樣品F。經(jīng)分析，測(cè)得鉀的交換度為7%。
[0042]實(shí)施例7
[0043]配置400mL氯化鉀濃度為0.15mol/L的水溶液作為交換液，稱取40g的市售硅鋁比為3.0-5.0的Y型分子篩原粉并加入到上述交換液中，常溫離子交換10小時(shí)，對(duì)經(jīng)交換后的分子篩進(jìn)行過濾、分離、洗滌、90 V烘干6小時(shí)，在500 V焙燒4小時(shí)，制得樣品G。經(jīng)分析，測(cè)得鉀的交換度為6%。
[0044]實(shí)施例8
[0045]配置400mL硝酸鉀濃度為0.lmol/L的水溶液作為交換液,稱取40g的市售娃招比為2.2-3.0的X型分子篩原粉并加入到上述交換液中，常溫離子交換24小時(shí)，對(duì)經(jīng)交換后的分子篩進(jìn)行過濾、分離、洗滌、90°C烘干8小時(shí)，在350°C焙燒4小時(shí)，制得樣品H。經(jīng)分析，測(cè)得鉀的交換度為13%。
[0046]對(duì)比例I
[0047]配置250mL硝酸鑭濃度為0.1 lmol/L的水溶液作為交換液，稱取40g的市售硅鋁比為2.2-3.0的X型分子篩原粉并加入到上述交換液中，采用回流式常壓離子交換法進(jìn)行交換操作:在電爐中加熱回流4小時(shí)。冷卻后過濾、分離、洗滌、70°C烘干12小時(shí)，在480°C焙燒2小時(shí)，制得樣品I。經(jīng)分析，測(cè)得鑭的交換度為88%。
[0048]對(duì)比例2
[0049]配置250mL硝酸鈰濃度為0.1 lmol/L的水溶液作為交換液，稱取40g的市售硅鋁比為2.2-3.0的X型分子篩原粉并加入到上述交換液中，采用回流式常壓離子交換法進(jìn)行交換操作:在電爐中加熱回流4小時(shí)。冷卻后過濾、分離、洗滌、70°C烘干12小時(shí)，在480°C焙燒2小時(shí)，制得樣品J。經(jīng)分析，測(cè)得鈰的交換度為80%。
[0050]對(duì)比例3
[0051]配置400mL硝酸鉀濃度為lmol/L的水溶液作為交換液，稱取40g的13X型分子篩原粉并加入到上述交換液中，常溫離子交換24小時(shí)，對(duì)經(jīng)交換后的分子篩進(jìn)行過濾、分離、洗滌、100°C烘干3小時(shí)，在400°C焙燒4小時(shí)，制得樣品K。經(jīng)分析，測(cè)得鉀的交換度為30%。
[0052]對(duì)比例4[0053]配置200mL硝酸鉀濃度為0.05mol/L的水溶液作為交換液，稱取40g的13X型分子篩原粉并加入到上述交換液中，常溫離子交換2小時(shí)，對(duì)經(jīng)交換后的分子篩進(jìn)行過濾、分離、洗滌、100°C烘干3小時(shí)，在400°C焙燒4小時(shí)，制得樣品L。經(jīng)分析，測(cè)得鉀的交換度為
3% ο
[0054]測(cè)試?yán)?br> [0055]為了更好地說明本發(fā)明所述的分子篩脫硫劑的脫硫效果，對(duì)本發(fā)明含鉀離子脫硫劑分子篩進(jìn)行如下脫硫效果評(píng)價(jià):
[0056]評(píng)價(jià)試驗(yàn)在常壓評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行，常壓評(píng)價(jià)裝置的反應(yīng)管直徑13_，脫硫劑分別為上述樣品A~L，粒度為40目，裝入量為10mL。試驗(yàn)條件:空速為2h-1，溫度為20~25°C，壓力為常壓；實(shí)驗(yàn)原料氣:使用采自某煉廠的異戊烷，配入二甲基二硫化物(C2H6S2)15讓含有二硫化物的實(shí)驗(yàn)原料氣通過常壓評(píng)價(jià)裝置的反應(yīng)管，對(duì)進(jìn)出口處的實(shí)驗(yàn)原料氣用微庫侖儀(最低檢測(cè)量> 0.2ppm)檢測(cè)硫的含量。
[0057]評(píng)價(jià)試驗(yàn)主要考察經(jīng)改性后的不同樣品與未改性的X型分子篩、13X型分子篩、Y型分子篩脫硫效果的比較及再生對(duì)脫硫劑脫硫效果的影響。試驗(yàn)過程中，當(dāng)出口檢測(cè)到有硫存在時(shí)認(rèn)為脫硫劑已芽透，此時(shí)的硫各為芽透硫各。
[0058]試驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0059]表1
【權(quán)利要求】
1.一種分子篩脫硫劑，其特征在于:所述脫硫劑為經(jīng)鉀離子交換改性后的分子篩，所述鉀離子的交換度為5%~25%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩脫硫劑，其特征在于:所述鉀離子的交換度為10%~20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩脫硫劑，其特征在于:所述鉀離子的交換度為10%~15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的分子篩脫硫劑，其特征在于:所述分子篩為13X型分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的分子篩脫硫劑，其特征在于:所述分子篩為球形、圓柱形、片形或三葉草形介孔分子篩。
6.權(quán)利要求1-5任一所述的分子篩脫硫劑的制備方法，包括如下步驟: (1)制備K+濃度為0.05~lmol/L的水溶液作為交換液； (2)向交換液中加入分子篩進(jìn)行離子交換改性，交換時(shí)間為至少2小時(shí)； (3)過濾、分離得到經(jīng)交換后的分子篩，對(duì)所述分子篩進(jìn)行烘干、焙燒，得到改性后的分子篩脫硫劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中所述交換液的體積與所述分子篩的質(zhì)量比為10:1~2: lmL/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中所述烘干的溫度為70~100°C，烘干時(shí)間為3~12小時(shí)，所述焙燒溫度為350~500°C，焙燒時(shí)間為2~4小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一所述的制備方法，其特征在于，所述K+濃度為0.05~0.2mol/L0
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:所述K+濃度為0.08~0.15mol/L0
【文檔編號(hào)】C10G25/05GK103894146SQ201210571460
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月25日
【發(fā)明者】汪祥勝, 吳志強(qiáng), 李新 申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司