合成氣甲烷化制替代天然氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，主要解決現(xiàn)有技術存在高溫甲烷化反應循環(huán)氣用量大和壓縮機能耗高的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：a）提供高溫甲烷化反應區(qū)，所述高溫甲烷化反應區(qū)包括n級串聯(lián)的反應器，n≥2；b）含H2、CO、CO2和H2O的合成氣原料分為n段分別進入高溫甲烷化反應區(qū)中各級反應器的入口；除最后一級反應器外，從各級反應器出口流出的物流分別進入下一級反應器入口；從最后一級反應器出口流出的物流Vn分為Vn′和Vn″，物流Vn′經壓縮后循環(huán)至第一級反應器入口；c）提供低溫甲烷化反應區(qū)，所述低溫甲烷化反應區(qū)包括m級串聯(lián)的反應器，m≥2；d）物流Vn″進入低溫甲烷化反應區(qū)，反應后得到替代天然氣的技術方案較好地解決了該問題，可用于合成氣制替代天然氣的工業(yè)生產中。
【專利說明】合成氣甲烷化制替代天然氣的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣甲烷化制替代天然氣(SNG)的方法。
【背景技術】
[0002]天然氣是一種高效清潔的能源，能夠在一定程度上彌補石油資源日益緊缺的現(xiàn)狀。但是近幾年我國天然氣需求量快速增長，并且我國天然氣儲量較少。據(jù)預測，2015年中國天然氣的需求量將達到1700-2100億Nm3，而同期的天然氣產量只能達到1400億Nm3，供需缺口約300億~700億Nm3。為解決我國天然氣供需矛盾，必須尋求其他替代途徑。
[0003]我國煤炭資源較為豐富，因此將來自煤氣化的合成氣甲烷化制替代天然氣(SNG)的方法能夠有效地緩解我國對天然氣的需求。
[0004]國外一些公司自上世紀70年代開始對煤制SNG進行研究，目前已經工業(yè)化的僅有1984年美國大平原公司建成的煤制SNG工廠，德國Lurgi公司為該裝置進行工藝設計，其甲烷化反應器最初采用BASF公司的G1-85型催化劑，后來轉用英國Davy公司的CRG催化劑。英國Davy公司的煤制SNG工藝采用自己的CRG催化劑，該催化劑具有特別的高溫穩(wěn)定性并且對原料氣H2/C0比的要求不嚴格，因此該煤制SNG工藝中原料氣經過凈化后可以直接進入甲烷化單元。丹麥Topsoe公司的TREMP?工藝的全稱是循環(huán)節(jié)能甲烷化工藝，該工藝的熱回收率較高，對H2/C0比要求比較嚴格，催化劑在700°C下仍然具有催化活性。德國Lurgi公司煤制SNG工藝是目前唯一工業(yè)化運行的煤基制SNG工藝，因此該工藝具有更豐富的工業(yè)規(guī)模運行經驗。目前對于高效的甲烷化催化劑和甲烷化工藝的開發(fā)仍然是煤基制SNG研究的重點。
[0005]合成氣的主要組成是CO、CO2和H2，通過甲烷化反應產生大量甲燒，甲烷合成過程中發(fā)生的反應主要包括:

CO + 3H2 — CH4 + H2O +206.2KJ/mol(I)

CO2 + 4H2 — CH4 + 2H20 +165KJ/mo(2)
CO + H2O — H2 + CO2 +41KJ/mol(3)
在H2過量的情況下主要發(fā)生反應(1)和(2)，反應生成的水又會與CO發(fā)生反應(3)。反應(1)和(2)均是強放熱反應，在合成氣凈化的甲烷合成反應中每1%的CO甲烷合成的絕熱溫升高達73°C，每1%的CO2甲烷合成的絕熱溫升約60°C。
[0006]甲烷化反應溫升還取決于初始甲烷含量，單級甲烷化反應會導致絕熱溫升Λ T為400-600℃，低溫能夠使反應向正方向進行，而高溫會抑制甲烷的生成，并且如果不及時將反應過程中產生的熱量撤去，會對催化劑活性造成損失?？刂萍淄榛磻^程溫升的主要方法是采用甲烷化反應產物的部分循環(huán)或者使用冷物流撤去甲烷化反應放出的熱量。
[0007]文獻US4133825A公開了高溫甲烷化部分采用單級反應器，反應器出口分為兩部分，一部分作為循環(huán)氣與高溫甲烷化反應器原料混合，另一部分作為低溫甲烷化反應器進料。文獻CN87102871公開了一個內部有冷卻催化劑床層冷卻系統(tǒng)的甲烷化反應器，合成氣在甲烷化反應器中發(fā)生甲烷化反應，同時有水通過一系列預熱后進入甲烷化反應器的冷卻系統(tǒng)利用甲烷化反應放出的熱量生產蒸汽，撤去反應熱?，F(xiàn)有技術均存在高溫甲烷化反應循環(huán)氣用量大和壓縮機能耗高的問題。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術存在高溫甲烷化反應循環(huán)氣用量大和壓縮機能耗高的問題，提供了一種新的合成氣甲烷化制替代天然氣的方法。該方法具有循環(huán)氣量低，循環(huán)壓縮機能耗低的優(yōu)點。
[0009]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，包括以下步驟:
a)提供高溫甲烷化反應區(qū)，所述高溫甲烷化反應區(qū)包括η級串聯(lián)的反應器，η≥2；
b)含H2、C0、C02和H2O的合成氣原料分為η段分別進入高溫甲烷化反應區(qū)中各級反應器的入口 ；除最后一級反應器外，從各級反應器出口流出的物流分別進入下一級反應器入口；從最后一級反應器出口流出的物流Vn分為Vn'和Vn"，物流Vn'經壓縮后循環(huán)至第一級反應器入口；
c)提供低溫甲烷化反應區(qū)，所述低溫甲烷化反應區(qū)包括m級串聯(lián)的反應器，m≥2;
d)物流Vn"進入低溫甲烷化反應區(qū)，反應后得到替代天然氣。
[0010]上述技術方案中，合成氣原料優(yōu)選方案為由煤或者其他含碳材料得到的含h2、CO、CO2和H2O的氣體。b)步驟，進入高溫甲烷化反應區(qū)第一級反應器的合成氣W1與進入之后各級反應器的合成氣Wn的體積比優(yōu)選范圍為W1: Wn=1: (1^2) ；Vn與Vn'的體積比優(yōu)選范圍為Vn:Vn' =1.1~2.0;Vn'與進入第一級反應器的合成氣W1的體積比優(yōu)選范圍為Vn' =W1=Il ;除第一級反應器外，上一級反應器出口物流Vni與進入各級反應器的合成氣Wn的體積比優(yōu)選范圍為Vn-1: Wn=L 5~3.5。高溫甲烷化反應區(qū)各級反應器入口(H2_3C0)/CO2的摩爾比優(yōu)選范圍為3.3^4.2。高溫甲烷化反應區(qū)各級反應器的入口溫度均為250~400°C，優(yōu)選范圍為300~350°C;壓力均為3.0~5.5MPa，優(yōu)選范圍為3.5~5.0MPa ;出口溫度均為600~700°C，優(yōu)選范圍為620~680°C。低溫甲烷化反應區(qū)各級反應器的入口溫度均為200~300°C，優(yōu)選范圍為240~280°C ;壓力均為3.0~5.5MPa，，優(yōu)選范圍為3.5~
5.0MPa ;出口溫度均為300~500°C，，優(yōu)選范圍為350~450°C。高溫甲烷化反應區(qū)和低溫甲烷化反應區(qū)中的各級反應器優(yōu)選方案為均為絕熱固定床反應器。物流Vn’由壓縮機升壓至3.5~5.5MPa，溫度20~150。。。η優(yōu)選范圍為2~6，m優(yōu)選范圍為2~6。
[0011]本發(fā)明方法中，高溫甲烷化反應區(qū)和低溫甲烷化反應區(qū)中的各級反應器床層裝填的催化劑為本領域所熟知的Ni系催化劑，組成以重量份數(shù)計，包括40-80份的Al2O3載體和負載與其上的20-60份的鎳。高溫甲烷化反應區(qū)和低溫甲烷化反應區(qū)中的各級反應器反應后的物流均經換熱冷卻。壓縮機可為離心式壓縮機、往復式壓縮機或螺桿壓縮機。
[0012]本發(fā)明通過將來自最后一級高溫甲烷化反應器的部分反應產物作為循環(huán)氣，冷卻到2(T150°C，進行分液后，氣相通過壓縮機升壓到3.0-5.5MPa，升壓后的循環(huán)氣作為稀釋劑全部與進入第一級高溫甲烷化反應的原料合成氣混合，通入第一級甲烷化反應器，混合氣加熱至25(T400°C，循環(huán)氣流量由高溫甲烷化反應器出口溫度確定?；旌蠚庠诩淄榛磻髦邪l(fā)生甲烷化反應后，以溫度60(T70(TC排出反應器。反應氣可以作為加熱原料混合氣的熱源，也可以用于副產高壓蒸汽。[0013]甲烷化反應是強放熱反應，采用絕熱反應器時反應溫升很高，而高溫不利于甲烷化反應轉化率的提高，為得到較高純度的替代天然氣，甲烷化反應分為高溫甲烷化反應區(qū)和低溫甲烷化反應區(qū)，高溫甲烷化反應區(qū)轉化掉大部分的CO和CO2，低溫甲烷化反應器則轉化掉剩余的CO和CO2，得到高純度的替代天然氣。在高溫甲烷化反應區(qū)，由于反應絕熱溫升很高，從保護催化劑、反應器設備和提高轉化率幾方面考慮，高溫甲烷化反應器的溫升必須加以控制，工業(yè)上通常采用將部分反應器出口氣作為稀釋劑經壓縮后循環(huán)回反應器，循環(huán)氣的存在降低了反應入口氣中CO的含量，從而達到控制絕熱溫升的目的，但是如采用單級反應器，為控制溫升所需要的循環(huán)氣量較大，一般循環(huán)比(循環(huán)氣量/原料氣量)為1.5^3,循環(huán)壓縮機能耗非常高。而采用本發(fā)明方法，高溫甲烷化反應器采用多級串并聯(lián)固定床型式，循環(huán)氣以串聯(lián)形式進入反應器，每級反應器補加原料合成氣，每級反應器出口氣取熱后再進入下一級反應器，這樣在控制每級反應器絕熱溫升前提下，有效降低了循環(huán)氣量和循環(huán)壓縮機能耗，達到了節(jié)能的效果，同時總轉化率高。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法反應系統(tǒng)循環(huán)氣量降低了 50~80%，循環(huán)壓縮機能耗降低30~70%，高溫甲烷化反應區(qū)的CO轉化率提高了 5~15%，取得了較好的技術效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明合成氣制替代天然氣(SNG)的工藝流程示意圖(以兩級高溫甲烷化反應和兩級低溫甲烷化反應為例)。
[0015]圖2為現(xiàn)有合成氣制替代天然氣(SNG)的工藝流程示意圖。
[0016]圖1和圖2中，I為合成氣原料，2為一級高溫甲烷化反應器進料合成氣W1, 3為二級高溫甲烷化反應器進料合成氣W2,4為一級高溫甲烷化反應器進料混合氣，5為一級高溫甲烷化反應器出料氣V1,6為二級高溫甲烷化反應器進料混合氣，7為二級高溫甲烷化反應器出料氣V2,8為去循環(huán)壓縮機的循環(huán)氣V2'，9為一級低溫甲烷化反應器入口氣V2"，10為一級低溫甲烷化反應器出口氣，11為二級低溫甲烷化反應器出口氣，101為一級高溫甲烷化反應器，102為二級高溫甲烷化反應器，103為一級低溫甲烷化反應器，104為二級低溫甲烷化反應器，105為一級高溫甲烷化反應器出口冷卻器，106為二級高溫甲烷化反應器出口冷卻器，107為循環(huán)氣冷卻器，10`8為一級低溫甲烷化反應器入口換熱器，109為二級低溫甲烷化反應器入口換熱器，110為循環(huán)氣壓縮機。
[0017]圖1中，原料合成氣I分為兩部分，一級合成氣2和循環(huán)氣8混合后的物流4進入一級高溫甲烷化反應器101發(fā)生甲烷化反應，得到一級高溫甲烷化反應器出料氣5。一級高溫甲烷化反應器出料氣5經一級高溫甲烷化反應器出口冷卻器105冷卻后，與二級合成氣3混合后的物料6進入二級高溫甲烷化反應器102，得到二級高溫甲烷化反應器出料氣7。二級高溫甲烷化反應器出料氣7經二級高溫甲烷化反應器出口冷卻器106冷卻后，分為2股:一股物料8經循環(huán)氣冷卻器107冷卻、循環(huán)壓縮機110壓縮后，作為循環(huán)氣物料與一級合成氣2混合；另一股物料9經一級低溫甲烷化反應器入口換熱器108換熱后進入一級低溫甲烷化反應器103，出口氣10經二級低溫甲烷化反應器入口換熱器109換熱后進入二級低溫甲烷化反應器，反應后得到最終產品氣11。
[0018]圖2中，原料合成氣I全部與循環(huán)氣8混合，混合后的物流4進入一級高溫甲烷化反應器101發(fā)生甲烷化反應，得到一級高溫甲烷化反應器出料氣5。一級高溫甲烷化反應器出料氣5經一級高溫甲烷化反應器出口冷卻器105冷卻后，分為2股:一股物料8經循環(huán)氣冷卻器107冷卻、循環(huán)壓縮機110壓縮后，作為循環(huán)氣物料與原料合成氣I混合；另一股物料9經一級低溫甲烷化反應器入口換熱器108換熱后進入一級低溫甲烷化反應器103，出口氣10經二級低溫甲烷化反應器入口換熱器109換熱后進入二級低溫甲烷化反應器，反應后得到最終產品氣11。
[0019]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0020]【實施例1】
某10億Nm3/年合成氣制替代天然氣裝置(年操作時數(shù)8000小時)，采用圖1的工藝技術，高溫甲烷化反應區(qū)和低溫甲烷化反應區(qū)都裝填Ni系催化劑(其中Al2O3載體60%，鎳35%)。高溫甲烷化反應區(qū)分為兩級，一級反應器入口(H2-3C0) /C02=4，壓力3.5MPa，進料量為50萬Nm3/h，原料合成氣I分為兩部分，一級合成氣2和二級合成氣3的比例為1: 1.5，一級合成氣2和循環(huán)氣8混合后的物流4在溫度300°C下進入一級高溫甲烷化反應器101發(fā)生甲烷化反應，循環(huán)氣8和一級合成氣2的體積比為2.4:1。反應出口物流5溫度650°C，經一級高溫甲烷化反應器出口冷卻器105冷卻后，與二級合成氣3混合后的物料6在300°C下進入二級高溫甲烷化反應器102，反應出口物流7溫度為650°C，壓力3.3 MPa，經二級高溫甲烷化反應器出口冷卻器106冷卻后，分為2股:一股物料8經循環(huán)氣冷卻器107冷卻、循環(huán)壓縮機110壓縮至3.5 MPa后，與一級合成氣2混合，循環(huán)壓縮機采用離心式壓縮機。另一股物料9另一股物料9經一級低溫甲烷化反應器入口換熱器108換熱至280°C后進入一級低溫甲烷化反應器103，出口氣10溫度450°C，經二級低溫甲烷化反應器入口換熱器109換熱至280°C后進入二級低溫甲烷化反應器104，出口氣11溫度400°C，壓力3.0MPa0物料7與物料8的體積比為1. 38，物料5與物料3的體積比為2.0。
[0021]該裝置產品天然氣各組分體積含量為:CH4 96%，H20.5%，CO2 1.8%，N2 1.7%，高溫甲烷化反應CO轉化率76%，循環(huán)氣8與原料氣I體積比為0.97，壓縮機能耗2000KW。
[0022]
【實施例2】
某10億Nm3/年合成氣制替代天然氣裝置(年操作時數(shù)8000小時)，采用圖1的工藝技術，一級合成氣2和循環(huán)氣8混合后的物流4在溫度320°C、壓力4.5MPa下進入一級高溫甲烷化反應器101發(fā)生甲烷化反應，循環(huán)氣8和一級合成氣2的體積比為2:1，反應出口物流5溫度700 V，二級高溫甲烷化反應器102入口溫度320°C，出口溫度700°C，壓力4.2 MPa，其余條件同【實施例1】。物料?與物料8的體積比為1.53，物料5與物料3的體積比為1.65。
[0023]該裝置產品天然氣各組分體積含量為:CH4 95%，H20.8%，CO2 2.5%，N2 1.7%，高溫甲烷化反應CO轉化率74%，循環(huán)氣8與原料氣I體積比為0.78，壓縮機能耗1700KW。
[0024]
【實施例3】
某10億Nm3/年合成氣制替代天然氣裝置(年操作時數(shù)8000小時)，采用圖1的工藝技術，原料合成氣I壓力5.0MPa，分為兩部分，一級合成氣2和二級合成氣3的比例為1:1，循環(huán)氣8和一級合成氣2的體積比為2:1，一級合成氣2和循環(huán)氣8混合后的物流4在溫度290°C下進入一級高溫甲烷化反應器101發(fā)生甲烷化反應，反應出口物流5溫度640°C，經一級高溫甲烷化反應器出口冷卻器105冷卻后，與二級合成氣3混合后的物料6在300°C下進入二級高溫甲烷化反應器102，反應出口物流7溫度為650°C，壓力4.8 MPa，經二級高溫甲烷化反應器出口冷卻器106冷卻后，分為2股:一股物料8經循環(huán)氣冷卻器107冷卻、循環(huán)壓縮機110壓縮至5.0 MPa后，與一級合成氣2混合,循環(huán)壓縮機米用往復式壓縮機；另一股物料9另一股物料9經一級低溫甲烷化反應器入口換熱器108換熱至300°C后進入一級低溫甲烷化反應器103，出口氣10溫度460°C，經二級低溫甲烷化反應器入口換熱器109換熱至300°C后進入二級低溫甲烷化反應器104，出口氣11溫度400°C，壓力4.5MPa，其余條件同【實施例1】。物料7與物料8的體積比為1.4，物料5與物料3的體積比為2.9。
[0025]該裝置產品天然氣各組分體積含量為=CH4 95.5%，H20.8%，CO2 2.2%，N2 1.5%，高溫甲烷化反應CO轉化率75.5%，循環(huán)氣8與原料氣I體積比為1.02，壓縮機能耗2100KW。
[0026]
【實施例4】
某10億Nm3/年合成氣制替代天然氣裝置(年操作時數(shù)8000小時)，采用圖1的工藝技術，高溫甲烷化采用三級反應器，原料合成氣I分為三部分，三級合成氣比例為1:1.2:1.2，各級高溫甲烷化反應器入口溫度均為300°C，循環(huán)氣和一級合成氣的體積比為2.4:1，三段高溫甲烷化反應器出口物流溫度均為650°C，第三級高溫甲烷化反應器出口氣分為2股:一股物料冷卻、壓縮后，作為循環(huán)氣物料與一級合成氣混合，另一股物料進入低溫甲烷化反應區(qū)，其余條件同【實施例1】。
[0027]該裝置產品天然氣各組分體積含量為:CH4 96%，H20.4%，CO2 1.8%，N2 1.8%，高溫甲烷化反應CO轉化率78%，循環(huán)氣8與原料氣I體積比為0.7，壓縮機能耗1400KW。
`[0028]
【比較例I】
某10億Nm3/年合成氣甲烷化制替代天然氣裝置，采用圖2的工藝技術，高溫甲烷化采用一級反應，高溫甲烷化反應器進料溫度為300°C，壓力3.5 MPa，循環(huán)氣和進入高溫甲烷化反應器合成氣的體積比為2.2:1，反應出口物流溫度650°C，經高溫甲烷化反應器出口冷卻器冷卻后，分為2股:一股物料經冷卻、壓縮至3.5 MPa后，作為循環(huán)氣物料與原料合成氣混合進入高溫甲烷化反應器，另一股物料經換熱至300°C后進入一級低溫甲烷化反應器，出口氣10溫度450°C，經二級低溫甲烷化反應器入口換熱器換熱至300°C后進入二級低溫甲烷化反應器，出口氣溫度400°C，壓力3.0MPa0
[0029]該裝置產品天然氣各組分體積含量為:CH4 95%，H2L 2%，CO2 2.0%，N2 1.8%，高溫甲烷化反應CO轉化率73%，循環(huán)氣與原料氣體積比為2.2，壓縮機能耗5000KW。
【權利要求】
1.一種合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，包括以下步驟: a)提供高溫甲烷化反應區(qū)，所述高溫甲烷化反應區(qū)包括η級串聯(lián)的反應器，η≥2; b)含H2、C0、C02和H2O的合成氣原料分為η段分別進入高溫甲烷化反應區(qū)中各級反應器的入口 ；除最后一級反應器外，從各級反應器出口流出的物流分別進入下一級反應器入口；從最后一級反應器出口流出的物流Vn分為Vn'和Vn"，物流Vn'經壓縮后循環(huán)至第一級反應器入口； c)提供低溫甲烷化反應區(qū)，所述低溫甲烷化反應區(qū)包括m級串聯(lián)的反應器，m≥2; d)物流Vn"進入低溫甲烷化反應區(qū)，反應后得到替代天然氣。
2.根據(jù)權利要求1所述合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于合成氣原料是由煤或者其他含碳材料得到的含H2、CO、CO2和H2O的氣體。
3.根據(jù)權利要求1所述合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于b)步驟，進入高溫甲烷化反應區(qū)第一級反應器的合成氣W1與進入之后各級反應器的合成氣Wn的體積比為W1: Wn=1: 0-2) ;Vn與Vn'的體積比為Vn: Vn' = 1.1~2.0;Vn'與進入第一級反應器的合成氣W1的體積比為Vn' Iff1=1~4;除第一級反應器外，上一級反應器出口物流乂11-1與進入各級反應器的合成氣Wn的體積比為Vr^1: Wn=L 5^3.5。
4.根據(jù)權利要求1所述合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于高溫甲烷化反應區(qū)各級反應器入口(H2-3C0)/C02的摩爾比為3.3^4.2。
5.根據(jù)權利要求1所述合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于高溫甲烷化反應區(qū)各級反應器的入口溫度均為250~400°C，壓力均為3.0~5.5MPa ;出口溫度均為600 ~700。。； 低溫甲烷化反應區(qū)各級反應器的入口溫度均為200~300°C，壓力均為3.0~5.5MPa，出口溫度均為300~500°C。
6.根據(jù)權利要求5所述合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于高溫甲烷化反應區(qū)各級反應器的入口溫度均為300~350°C，壓力均為3.5~5.0MPa ;出口溫度均為620 ~680 O ； 低溫甲烷化反應區(qū)各級反應器的入口溫度均為240~280°C，壓力均為3.5~5.0MPa,出口溫度均為350~450°C。
7.根據(jù)權利要求1所述合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于高溫甲烷化反應區(qū)和低溫甲烷化反應區(qū)中的各級反應器均為絕熱固定床反應器。
8.根據(jù)權利要求1所述合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于物流Vn'由壓縮機升壓至3.5~5.5MPa，溫度2(Tl50°C。
9.根據(jù)權利要求1所述合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，其特征在于n=2~6，m=2~6。
【文檔編號】C10L3/08GK103773527SQ201210412566
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權日:2012年10月25日
【發(fā)明者】劉文杰, 郭毅, 黃云群, 張洪宇, 張忠群, 張彬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院