一種生物柴油及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物柴油及其制備方法，該生物柴油包括甲醇基燃料、添加劑以及常規(guī)化石柴油；添加劑由石油磺酸鈉和石油磺酸鋇組合的pH值緩沖對、異丁醇、磷酸三甲酚酯、碳酸二甲酯、有機溶劑、硝酸異辛酯、助乳化分散劑和抗氧化劑按一定工藝方法配制而成。按照本發(fā)明的方法所制得的生物柴油具有十六烷值高、閃點高和腐蝕性低、排放低及成本低的優(yōu)勢，可替代常規(guī)柴油用于鍋爐、車船等領域，節(jié)能減排效果顯著。
【專利說明】一種生物柴油及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料油的【技術領域】，特別涉及一種運用甲醇、油酸、常規(guī)化石柴油和添加劑制備生物柴油的組合配方及其制備方法。
【背景技術】
[0002]我國缺油少氣，煤炭資源相對豐富，煤基醇醚燃料來源廣，以優(yōu)勢醇醚資源替代或混合石油資源，是產業(yè)原材料豐富成熟、資源綜合利用、有利于生態(tài)環(huán)境、市場需求廣闊，有利于調整產業(yè)結構、促進經濟可持續(xù)發(fā)展的項目，同時可帶動能源、化工和汽車等相關行業(yè)的發(fā)展，創(chuàng)造新的經濟增長點。
[0003]常規(guī)汽油、柴油的調合技術相對成熟，例如通過利用煉油廠的一些非標凝析油經精制處理后，輔以添加劑可調合成符合客戶要求的汽、柴油；又例如石腦油利用，石腦油辛烷值低，RON只有40— 60左右，以往大部分作為乙烯裂解原料，近年發(fā)展的調合技術可通過精制脫硫并與高辛烷值組分混合，加入抗爆劑可調合出汽油，雖油品不高，但可為國家節(jié)約數量可觀的石油資源。
[0004]多年前很多國家曾推廣乙醇汽油，乙醇在汽油中的添加量一般為10~15%，由于乙醇汽油的性價比并不優(yōu)勝(例如熱值明顯降低)，并且乙醇的主要來源是農作物，從市場資源看不是一條技術發(fā)展的好路子；各國近年均重點轉向試點推廣甲醇汽油，甲醇的市場價格遠低于汽油，主要來源是煤化工或很多化工的副產品，現階段技術用兩噸煤可生產一噸多甲醇，生產數量龐大，并且不與糧農業(yè)爭奪資源，燃燒時碳排放低，被各國視為替代或混合石油使用的清潔燃料之一。
[0005]甲醇(CH3OH)是低級醇中結構最簡單的化合物,極性羥基(0H)在分子中比例很大，含氧量高達50%，具有燃燒速度快、放熱快、熱效率高的特點，理論加入到汽油或柴油中可大量節(jié)省石油資源；甲醇腐蝕性強，在常溫下不能和汽油以任意比例相互混合，會發(fā)生分層，上層為富烴層，下層為富醇層，因此現階段甲醇在汽油的添加量不理想，一般< 20%，市場上合乎高品質要求的甲醇汽油尚不多見。
[0006]眾所周知市場上最緊缺的是柴油，柴油的用途廣，用量大，我國石油燃料的需求缺口主要體現在柴油上，柴油成為緊缺能源中的緊缺產品，國家每年在進口原油的同時還要進口大量的成品柴油，能把甲醇與柴油以混合燃料簡便應用并與化石柴油互換使用，是行業(yè)眾多專家的技術夢想，但迄今尚未較好解決。甲醇與柴油互溶更不容易，從技術構象簡單分析，甲醇是典型的親水性化合物，理論上和水可以無限互溶，而柴油則是典型的油相碳氫高分子化合物，俗語“水油不相容”，因此常規(guī)條件下甲醇和柴油完全不能互溶，存在幾個公知的技術難題:
[0007]一、甲醇與柴油的相容問題
[0008]甲醇羥基(OH)在分子中比例很大，呈極性，柴油是由各種多碳原子的烴類烴類化合物，非極性，只能溶于非極性的溶液中，要使甲醇與柴油以不同比例穩(wěn)定溶合，而且不改變其燃燒特性，必需借助性價比合適的添加劑(助溶劑)，目前技術一般選擇高級醇、蓖麻油與酯類化合物或其混合物作為助溶劑。
[0009]二、甲醇柴油閃點低、十六烷值低的問題
[0010]甲醇的閃點低(11_12°C )，與柴油的閃點(55°C )相差較遠，甲醇與柴油混配以后，低閃點的甲醇仍會在低溫下著火，會引起壓燃式發(fā)動機工況不穩(wěn)定也不安全；柴油的十六烷值要求在45-49，甲醇與柴油混配后會降低十六烷值，減弱爆發(fā)力，影響發(fā)動機工況。目前技術上是加入著火促進劑，改進甲醇燃料的著火性能，公知的著火促進劑類似于柴油十六烷值改進劑，為有機硝酸酯類化合物，例如硝酸環(huán)己酯、硝酸正乙酯、一縮二乙二醇二硝酸酯、二縮三乙二醇二硝酸酯等。
[0011]三、甲醇柴油與水乳化分層問題
[0012]由于極性甲醇與非極性柴油互不相溶，甲醇和柴油即使可混溶也極不穩(wěn)定，極微量的水分侵入也會引起乳化分層，一般是在甲醇柴油的助溶劑中加入一定量的乳化劑，甲醇在乳化劑的存在下，可以形成較為穩(wěn)定的甲醇微液滴分散于柴油中的乳化液，提高甲醇/柴油混合燃料的穩(wěn)定性和著火性，通常使用離子型乳化劑。
[0013]據公開資料，德國試驗用的M15甲醇-柴油混合燃料中，助溶劑的體積添加量為15%，著火促進劑的體積添加量為1%，燃料的十六烷值可達45 ;而使用甲醇作為主要燃料時，著火促進劑的體積添加量為5%-10%，由于助溶劑和著火促進劑的價格都很高，而且用量很大，限值了其在市場燃料中的推廣使用。
[0014]中國發(fā)明專利申請(2006101449663.5 )公開了一種甲醇改性劑，其潤滑劑為油酸、助燃劑為乙酸丁酯、點火劑為石油醚、脫水劑為壬基酚聚氧乙烯醚、抗磨劑為氯化石蠟、抗氧劑為2，6_ 二叔丁基對甲酚、清潔劑為四氯乙烯、防腐劑為苯并三氮唑、十六烷值改進劑為硝酸異辛酯、相溶劑為正丁醇、辛醇或其混合物。在另一份中國發(fā)明專利申請(201010274919.1)公開了一種甲 醇柴油，其表面活性劑的親水親油平衡值為3~6，采用非離子聚氧乙烯醚類氟碳、脂肪酸山莉坦、聚山莉酯、烷基酚聚氧乙烯醚等，助表面活性劑采用正丁醇、正辛醇、正十二醇等，助劑包括油酸、烷基酚磺酸鹽、二烷氧基二硫代氨基甲酸鋅、二氧基硅油、硝酸異辛酯、環(huán)茂二茂鐵、乙醇胺等。這些配方都在一定程度上有助于甲醇-柴油的互溶，也都存在互溶度不足、易分層、澄明度不足，或性價比方面的缺陷。
[0015]不少主要來源于動植物的工業(yè)用有機物，通過特殊組合的添加劑可形成性能穩(wěn)定、安全可靠、燃燒值高的多元復合燃料油，其性狀類似于常規(guī)化石柴油，但具有低碳或高清潔燃燒排放的特征，既可添加入常規(guī)化石柴油作為輔料使用，亦可原材料主、配角易位變換，近年前沿研發(fā)習慣把這類多元復合燃料油及其與常規(guī)化石柴油的混合燃料油通稱為生物柴油，本發(fā)明申請沿用了這一約定名稱。

【發(fā)明內容】

[0016]本發(fā)明的目的在于:公開一種生物柴油的組合配方及其制備方法，將普通工業(yè)甲醇、油酸或甲醇改性復合體通過特殊組合的添加劑穩(wěn)定互溶，與常規(guī)化石柴油按一定比例混合使用，作為具有低碳或高清潔特征的“生物柴油”使用，以圖較大程度地節(jié)約石油資源，達到節(jié)能減排的技術應用目標。
[0017]為實現上述目的，本發(fā)明提供了一種生物柴油的組合配方及其制備方法，生物柴油由甲醇基燃料和組合添加劑以及常規(guī)化石柴油互溶而成，其特征在于，基于100重量份的生物柴油，包括:
[0018]甲醇基燃料27~96重量份，為甲醇和油酸的混合物，或者甲醇和甲醇改性復合體的混合物，或者甲醇改性復合體；此處所述甲醇改性復合體，至少包含如下物質中的一種或多種:具有通式為ROCH3的醚類(甲醇與醇縮合而成的醚類)以及具有通式為RCOOCH3的酯類(甲醇與酸縮合而成的酯類)；
[0019]常規(guī)柴油O~70重量份，為常見的石化柴油，包括10#、0#、-10#、-20#、-35#、10#、20#,30#等型號；
[0020]添加劑為2~8重量份，基于100重量份的添加劑，其具有如下的組成；
[0021]乳化劑15~25重量份；
[0022]pH值緩沖劑20~33重量份；
[0023]磷酸三甲酚酯8~12重量份；
[0024]硝酸異辛酯4~8重量份；
[0025]助乳化分散劑0.7~3重量份；
[0026]抗氧劑0.35~2重量份；
[0027]異丁醇18~30重量份；
[0028]有機溶劑13~20重量份；`
[0029]所述的甲醇基燃料，當其為甲醇-油酸混合物時，或者甲醇和甲醇改性復合體的混合物時，甲醇2在混合物中重量占比為10~90%。
[0030]下面將對生物柴油各組成及其功用進行介紹。
[0031]油酸(化學簡式CH3 (CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)為含18個碳原子和I個雙鍵的不飽和脂肪酸，是構成動、植物油脂的一種重要成分，不溶于水；油酸在甲醇的改性中擔任了極其重要的角色，既可以作為乳化劑，又是將甲醇改性為“親油性”液態(tài)生物燃料的共聚物，當油酸添加量較小時(取含量范圍下限段)，油酸在燃料油中充當了部分乳化劑角色，主要作用是與司盤系列及吐溫系列(或0P-10)共同助甲醇達到微乳化，使添加劑中的其它組分更均勻地分散在甲醇改性體系，達到提升燃燒值的目的；而當其添加量較大時，油酸起的主要作用是用來“改性”甲醇，并提高甲醇的燃燒熱。
[0032]所述的乳化劑，其作用為使甲醇與小極性的溶劑形成均勻的乳化液，對于本發(fā)明而言，使用普通的乳化劑即可以起到乳化的作用，優(yōu)選為司盤系列(Span)乳化劑與吐溫系列(TWEEN)乳化劑的復配混合物，或者司盤系列乳化劑與0P-10乳化劑的復配混合物。司盤乳化劑為失水山梨醇與高級脂肪酸縮合形成的酯，溶于甲醇，親水親油平衡值(HLB)4.7，是一種理想的w/o型乳化劑，具有很強的乳化、分散、潤滑作用，可與各類乳化劑混用，尤其與吐溫乳化劑復配使用的效果更佳，對于本發(fā)明優(yōu)選使用司盤-80(SP-80)。吐溫乳化劑為司盤和環(huán)氧乙烷的縮合物(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)，分T-20，T-40, T-60, T-80等多種，對于本發(fā)明優(yōu)選TWEEN-80和TWEEN-60與司盤系列乳化劑復配使用。乳化劑0P-10為烷基酚聚氧乙烯醚的復合物，屬于非離子型表面活性劑，具有乳化、潤濕、擴散，抗靜電性能等優(yōu)良性能，與司盤系列復配的乳化劑對燃料油乳化體系有良好保護作用。司盤系列乳化劑與吐溫系列(或0P-10)乳化劑復配使用時，司盤系列乳化劑與吐溫系列(或0P-10)的重量比例優(yōu)選為2:1~4:1，更優(yōu)選為2.5:1~3.5:1，使混合物可形成理想的w/o型微結構。[0033]pH值緩沖劑的作用為維持體系的pH值的穩(wěn)定性，可選用的pH緩沖劑必須具有如下的特征:溶于有機溶劑，并且最好是液體，對發(fā)動機無腐蝕，并且不會破壞甲醇-油相乳化體系的穩(wěn)定性，有一定的緩沖能力，凡具有此特征的化合物或者其組合均可以適用于PH緩沖劑。對于本發(fā)明，優(yōu)選為石油磺酸鋇和石油磺酸鈉的組合。石油磺酸鋇(T701)和石油磺酸鈉(T702)為行業(yè)公知的金屬表面防銹劑，分子結構中都有一個強親水性的磺酸基與烴基相聯結，這兩種高級脂肪醇的硫酸酯鹽的PH值均為7-8，但在溶液狀態(tài)下由于同離子效應，離解的可逆平衡度不同，在足夠濃度及適當比例下可組合形成理想的PH值緩沖對，溶液中的石油磺酸鈉為抗酸成分、石油磺酸鋇為抗堿成分；其緩沖共軛構象模型為:石油磺酸鈉(R-SO2O-.Na+)的離解度較強，在溶液狀態(tài)下全部離解出Na+和SO2O —;石油磺酸鋇(R-S020_.Ba++.0SO2-R)的離解度相對弱，在溶液中處于結構游離趨勢，主要以R-SO3Ba+和SO2CT的形式存在，緩沖劑中Na+和S03H —的離解濃度較大；當燃料油混溶體系因吸收空氣中的二氧化碳、酯類受氧化出現酸敗等因素導致游離態(tài)H+總量增加時，SO3H-會和體系內的H+結合形成石油磺酸；反之，當燃料油混溶體系因內部組分殘留的胺化鹽分解或其它因素導致0H—富余時，Na+會抑制體系內游離的0H—及其它陰離子，從而使燃料油緩沖溶液的酸堿平衡度處于緩沖對的共軛保護范圍，使燃料油混溶體系保持穩(wěn)定。
[0034]完成生物柴油混配時，需注意調整產品的含酸值，石油產品通常用酸度來表示酸性物質的總和，酸度大的柴油易腐蝕機件，而且會增加噴油嘴和燃燒室的結焦和積垢，應調整至不大于7mg0H/100mL(國標規(guī)定柴油的酸度)。緩沖劑的具體實施需根據所調合主燃料來源(中間體)的酸度而定，本發(fā)明添加劑標定的緩沖劑含量范圍，適用于按常規(guī)石油產品標規(guī)酸度標準出品的燃料油或其中間體，所述酸度標準為IOOmL產品中和所需的氫氧化鉀(mg)標規(guī)值；但市場上用作燃料油的不少中間體產品因制造工藝而偏酸性，此外不少生物柴油調合往往使用一些低標準石化柴油(來源于稠油的分餾，酸度偏高屬行業(yè)公知)，當調合這類燃油時，等效于在復合中間體已提前添加一定量的石油磺酸鋇，應根據調合對象的實際酸度少加甚至不加石油磺酸鋇，相應增加石油磺酸鈉的用量。
[0035]磷酸三甲酚酯，又稱磷酸三甲苯酯，其具有多種異構體，均可以應用于本發(fā)明，且效果類似，比如T306，分子式C21H21O4P，通常用作增塑劑，例如用于油漆中可增加漆膜的柔韌性，也用作合成橡膠、聚酯、聚烯烴和塑料的阻燃劑。T306溶于醇、苯、醚、植物油、礦物油等多有機溶劑，穩(wěn)定性強，不易揮發(fā)，能賦予高聚物良好的耐磨性。在本發(fā)明組合添加劑的主要角色為抗磨劑，同時充當阻燃劑，對抗磨、阻燃、提高閃點起到多重作用。
[0036]硝酸異辛酯(又名硝酸2-乙基己酯或硝酸異辛酯)，除了可以有效提高柴油/甲醇燃料油/甲醇柴油的十六烷值外，還可以改善燃燒性能，縮短著火時間，降低燃點，提高機車熱工況動力性，在復合燃料油中加入0.1% -0.3%的硝酸異辛酯，一般可提高十六烷值
.2-9個單位。
[0037]所述的助乳化分散劑，其功能是將本添加劑的組分有效分散至所調合的生物柴油，而且可對生物柴油起到減少積碳、減少靜電積聚作用，現有技術對助乳化劑已有一定的研究，本發(fā)明所述的助乳化分散劑選自丁二酸酯、聚烯烴丁二酸多羥基醇酯或聚異丁烯的衍生物系列產品(例如 T154A、T154B、T161A、T161B、T151、T155、T164A、T165A 等)中的一種，或其中若干種組合；例如T161A是以高活性聚異丁烯(分子量為2300)為原料、采用熱加合工藝制備的高分子量無灰分散劑，具有良好的煙灰、油泥的分散和增溶作用，能有效地抑制燃料油的粘度增長。
[0038]甲醇燃料油腐蝕性強是一個公知技術難題，一般通過加入抗腐蝕劑來解決,而油品中所含成分被氧化會產生酸、沉淀物以及發(fā)生變色會縮短油品的保質期，工業(yè)上一般改善油品氧化安定性的方法為采用合成型基礎油和精制基礎油、除去油品中的不穩(wěn)定組分，或加入抗氧劑，抗氧劑一般選自苯三唑類(例如T406:苯三唑十八胺鹽，TTAS:甲基苯并三氮唑鈉鹽，N-壬基氧甲基苯三唑)、噻二唑類(例如T561:2，5-雙〔烷基二硫代〕噻二唑)以及硫磷型抗氧抗腐蝕劑，這類含硫、磷的抗氧劑的代表性產品為二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP )、T504:硫化烷基酚等。
[0039]本發(fā)明采用的抗氧劑，不僅著眼于削弱所調合基礎燃油及添加劑配方中某些助溶劑對銅或其它金屬的腐蝕力，同時要削弱添加劑配方中某些助溶劑對橡膠的腐蝕力，且具有油溶性好、還原性強的特點，達到有效提高本組合添加劑配制燃料油抗腐蝕性的目的。本發(fā)明選擇的抗氧劑包括以下幾類中的一種或若干種組合:胺型抗氧劑(例如N-苯基-α -萘胺或辛基/ 丁基混合烷基取代的二苯胺)；酚型抗氧劑，例如Τ501:2，6- 二叔丁基對甲酚、2，6- 二叔丁基酚、2，4- 二甲基-6-叔丁基酚、Τ502:混合型液體屏蔽酚，Τ5114，4:亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)、Τ512:酚酯型抗氧劑等；酚胺型抗氧劑，其主要產品例如2，6-二叔丁基-α-二甲胺基對甲酚；硫磷型抗氧抗腐蝕劑以及二烷基二硫代氨基甲酸鹽，使用其中一種或若干種抗氧劑組合，組合使用時不限制相對比例。
[0040]異丁醇通常用作增塑劑、合成橡膠和合成藥物等，在石油工業(yè)通常用作添加劑，在本發(fā)明添加劑配方中的作用，不僅是扮演助溶助乳化的有機溶劑，而且充當多重角色；例如異丁醇的燃燒熱為2667.7kJ/mol，沸點107°C，可助燃、增強燃料油爆發(fā)力、提高復合燃油的燃燒熱，同時可提高生物燃料油的澄明度，減少燃燒時的積碳；異丁醇以及硝酸異辛酯的組合，可明顯地提高復合燃油的十六烷值。
[0041]異丁醇在本發(fā)明的添加劑中亦可視為一種復配有機溶劑，其重量組分與所述的有機溶劑的相對重量比為1:1~2:1 ;所述的有機溶劑，包括芳烴溶劑、酮類溶劑、硝基溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑中的一種或多種。異丁醇與有機溶劑的復配組合，可以有效地降低生物柴油的凝點和冷濾點。
[0042]所述的有機溶劑應當具有如下的技術特征，比如熔點低、流動性好、不破壞乳化體系，無腐蝕性等；當溶劑的閃點、溶劑辛烷值或十六烷值比較高時，制備所得到的添加劑具有更多的優(yōu)勢。有機溶劑可以選自芳烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑以及硝基溶齊?，但并不推薦選用對環(huán)境可能造成污染的溶劑，比如硝基類溶劑可能會產生氮氧化物的排放。芳烴類溶劑包括甲苯、二甲苯以及其他含有芳環(huán)結構的溶劑；酮類溶劑包括丙酮、丁酮以及其他酮類化合物；酯類溶劑包括乙酸乙酯、碳酸二甲酯、原碳酸四甲酯、原甲酸三乙酯等化合物；醚類溶劑則包括叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚，以及其他具有醚結構通式的醚。在本發(fā)明中優(yōu)先選用的有機溶劑包括叔丁基甲醚(MTBE)、甲苯、TAME (甲基叔戊基醚)、碳酸二甲酯(DMC)。例如碳酸二甲酯(DMC)是一種無毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，分子結構中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，作為燃油添加劑的優(yōu)勢已被廣泛認同；甲苯是有機化工的重要原料，被燃料工業(yè)大量用作燃油添加劑。這些有機溶劑通常又被視為辛烷值或十六烷值提高劑，因分子結構及分子中的氧含量各有不同，各有其使用特點，可一種或多種混配使用。[0043]本發(fā)明中的添加劑還可以提高甲醇基燃料油的閃點。閃點是甲醇基燃料油至關重要的一個關鍵性指標，因甲醇的閃點低，要使甲醇基燃料油達到常規(guī)柴油的閃點要求，技術出路之一是首先將甲醇徹底改性，使之在混合前提升足夠的閃點，例如將甲醇-油酸混合物利用強酸或強堿催化共聚；技術出路之二是優(yōu)選乳化劑，一般選用離子型表面活性劑。從構象模型可知，甲醇-油酸或甲醇-柴油的微結構要理想變相為一種完全油包水型的微乳液，即油包水型的完全合體，需要通過表面活性劑的作用下達到理想乳化，在閃點下限做到甲醇不析出油包水膜形成的合體。要進一步提高閃點，需要在配方中增強油包水型合體作用，例如配方所述磷酸三甲酚酯含量取范圍上限，對提高閃點可起到提升作用；也可以在所述的復配乳化劑基礎上，復配一些對形成油包水膜完全合體有特效的乳化劑，把甲醇燃料油提高足夠閃點。而且選用了部分具有強的分子內或者分子間氫鍵的物質，由于分子之間或者分子內的相互作用間接提高了燃料油的閃點。
[0044]所述的生物柴油的制備方法，是將配方分為四類組分首先充分混合，然后再將四類組分混合成生物柴油，制備工藝方法按以下步驟進行:
[0045]( I)將抗氧劑在有機溶劑中完全溶解后，與硝酸異辛酯充分混合制備成第一類組分；[0046](2)將pH值緩沖劑中的兩組分、磷酸三甲酚酯和助乳化分散劑混合，然后在不斷攪拌中加熱至PH值緩沖劑完全溶解后停止，在持續(xù)攪拌中冷卻至< 40°C后，將異丁醇加入充分攪拌均勻，制備成第二類組分；
[0047](3)將乳化劑中的兩種組分混合均勻后得到第三類組分；
[0048](4)將第一類組分與第二類組分混合均勻后加入第三類組分混合均勻，得到添加劑；
[0049](5)將添加劑加入到甲醇基燃料中，通過加入石油磺酸鈉或石油磺酸鋇使其酸度小于7mg K0H/100mL，得到生物柴油。
[0050]作為本發(fā)明碳燃料油實施的一種優(yōu)化工藝，所述的甲醇基燃料按照如下的方法備料:加入與油酸重量占比0.5~2%的助聚劑助混聚，并經過常規(guī)方法脫助聚劑以及脫水工藝后備用，此處用到的助聚劑為酯化反應的催化劑，包括均相催化劑(包括液態(tài)的強酸(濃硫酸)，比如路易斯酸以及鹽)、固體催化劑(包括固體酸、固體堿、金屬催化劑，比如對甲苯磺酸、氫氧化鈉、雜多酸催化劑、Fe-Zn雙金屬氰化物)、離子液體催化劑以及近些年新發(fā)展起來的酶催化劑。
[0051]上述工藝方法有利于混合互溶，同時防止所有組分同時混合時反應產生副產物，影響添加劑的使用效果。制備第二類組分中時的石油磺酸鋇常見產品為固體，升溫有助于加速溶解；第一類組分中由于含有抗氧劑，不適宜加溫處理，并且第一類組分中的抗氧劑不少種類屬結晶體，易溶于有機溶劑，故將其溶于有機溶劑后再加入。將抗氧劑完全溶解再添加硝酸異辛酯，有利于抗氧劑在第一類組分的充分分散，避免抗氧劑被氧化從而導致添加劑性能下降。本發(fā)明的加料方式有效地避免了一鍋法加入物料時出現的添加劑成品效能下降的問題，可使混合物形成理想的油包水型微分散結構，有效的避免了保質期縮短的問題。此外，用于溶解其他組分的有機溶劑，由于其主要作用為溶解和提高十六烷值，其加入次序可以靈活的根據實際需要而定而不局限于上述工藝的加料順序。
[0052]混合工藝方法包括常規(guī)旋轉式攪拌、周期性或切角隨機的剪切式攪拌、磁激共振混合以及負壓(< 25Mpa)助混聚等，制備過程可加溫助溶。所述的常規(guī)旋轉式攪拌、周期性或切角隨機的剪切式攪拌及加壓(< 25Mpa)裝置，都容易在市場上采購得；關于磁激共振裝置，在本發(fā)明 申請人:已獲得發(fā)明專利授權的“一種液體能量激發(fā)裝置”(ZL200410074446.5)中已有詳述，該裝置包括用金屬或金屬網附帶成型材料的液體處理腔(波導腔)，腔內沿進出液口通道以m間距交替排布的η對永磁體(m≤0.2mm, η≤2)，內置或配置于腔體內具有> I個諧振點，可使受處理液體的物理化學特性如溶解度、含氧量、滲透性、反應速率等發(fā)生較大改觀。
[0053]運用本發(fā)明組合配方及其制備方法，可以為市場提供一種普適的生物柴油:將甲醇基燃料通過添加劑改性制備為“生物燃料油”，是鍋爐用常規(guī)柴油的理想替代品；亦可循該技術途徑，與常規(guī)化石柴油穩(wěn)定互溶成為“生物燃料復合柴油”。值得注意的是，雖然部分燃料油其內可以不添加常規(guī)化石柴油，但是其性狀和適用領域和普通化石柴油沒有差別，故在此處將其統一稱為生物柴油。
[0054]本發(fā)明配制出的生物柴油具有以下幾項優(yōu)勢:
[0055]1、動力性強:組合添加劑復配了提高熱值、增強動力的若干種重要組分，使配制出的生物燃料油、生物柴油主要指標達到或者優(yōu)于市售0#柴油，十六烷值普遍大于46，與其同類產品相比動力性增強；
[0056]2、碳排量少:組合添加劑有助燃料油互溶成油包甲醇的微膠囊結構，使燃燒時的有害排放物CO、NOx, HC含量明顯降低，排放煙度下降幅度超過70%，對環(huán)境友好；
[0057]3、濾點和凝點比混配的同標號柴油降低，可于低溫環(huán)境下使用；
[0058]4、通用性好:可代替普通柴油直接使用，能滿足發(fā)動機的要求和穩(wěn)定運行，與同標號混配的成品柴油具有等同的適用范圍；
[0059]5、適用范圍廣:適用 于 灶爐、工業(yè)窯爐以及柴油發(fā)動機車等各種不同用途，并且無需更換柴油發(fā)動機；
[0060]6、穩(wěn)定期長:穩(wěn)定期≤6個月，適應儲存、運輸和銷售各環(huán)節(jié)所需的時間。
【具體實施方式】
[0061]實施例1、
[0062]制備一種高清潔的生物柴油I，設計常規(guī)0#柴油在生物柴油中重量占比30%，甲醇基燃料油占62.9%。量取480g甲醇、量取400g油酸和量取420g常規(guī)0#柴油(購自中國石化)，添加劑配方包括以下組分和含量:
[0063]司盤-80乳化劑18g，0P-10乳化劑6g ；
[0064]pH值緩沖劑20g，其中石油磺酸鈉llg，石油磺酸鋇9g ；；
[0065]異丁醇21g ；
[0066]磷酸三甲酚酯llg;
[0067]甲苯13g ；
[0068]硝酸異辛酯8g ；
[0069]助乳化分散劑選用丁二酸二 甲酯1.0g、聚異丁烯衍生物系列的T161A產品1.0g進行組合；
[0070]抗氧化劑選用N-苯基-α -萘胺(Τ531)和2，6_ 二叔丁基_ α - 二甲胺基對甲酚各0.5g進行組合。
[0071]上述原料共100g，均為市售常見原料，純度大于96%即可，使用較高純度的原料有利于獲得較長保質期的的生物柴油。
[0072]制備方法按以下工藝進行:
[0073](I)將甲醇與油酸混合，制備成甲醇基燃料；
[0074](2)將抗氧化劑在甲苯中完全溶解，與硝酸異辛酯充分混合，制備成第一類組分；
[0075](3)將石油磺酸鈉和石油磺酸鋇、磷酸三甲酚酯和助乳化分散劑混合均勻后，將異丁醇加入攪拌均勻，制備成第二類組分；
[0076](4)將司盤乳化劑和0P-10混合均勻，制得第三類組分；
[0077]然后，將第一類組分混合第二類組分攪拌均勻，加入第三類組分混合均勻后，加入甲醇基燃料攪拌均勻，最后加入常規(guī)0#柴油充分攪拌均勻，10分鐘后用石油磺酸鈉或石油磺酸鋇微調至酸度小于7mgK0H/100mL，即得到互溶結構穩(wěn)定的生物柴油1，其為一黃色透明液體，各種參數如表1所示。
[0078]表1制備得到的部分生物柴油的參數
[0079]
【權利要求】
1.一種生物柴油，其特征在于，基于100重量份的生物柴油，包括: 甲醇基燃料27~96重量份； 常規(guī)柴油O~70重量份； 添加劑2~8重量份； 所述甲醇基燃料為甲醇和油酸的混合物，或者甲醇和甲醇改性復合體的混合物，或者甲醇改性復合體； 所述甲醇改性復合體，至少包含如下物質中的一種或多種:甲醇與醇縮合而成的醚類以及甲醇與酸縮合而成的酯類； 所述的添加劑其具有如下的組成，基于100重量份的添加劑，包括: 乳化劑15~25重量份； pH值緩沖劑20~33重量份； 磷酸三甲酚酯8~12重量份； 硝酸異辛酯4~8重量份； 助乳化分散劑0.7~3重量份； 抗氧劑0.35~2重量份； 異丁醇18~30重量份；` 有機溶劑13~20重量份； 所述PH值緩沖劑為石油磺酸鈉和石油磺酸鋇的復配混合物，其中石油磺酸鈉占10~25重量份,石油磺酸鋇占5~15重量份,復配混合物的重量不低于20重量份、不超過33重量份； 所述有機溶劑至少包括以下溶劑中的一種或多種:芳烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑。
2.根據權利要求1所述的生物柴油，其特征在于:所述乳化劑為司盤系列乳化劑與吐溫系列乳化劑的復配混合物，或者司盤系列乳化劑與OP-10乳化劑的復配混合物，其中司盤系列乳化劑占10~20重量份，吐溫系列或0P-10乳化劑占5~10重量份，且復配混合物的重量不超過25重量份。
3.根據權利要求2所述的生物柴油，其特征在于:司盤系列乳化劑與吐溫系列乳化劑，或司盤系列乳化劑與0P-10乳化劑的重量比均為2.5:1~4:1。
4.根據權利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所述的有機溶劑至少包括以下溶劑中的一種或多種:甲苯、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、碳酸二甲酯，且異丁醇和有機溶劑的質量比為1:1~2:1。
5.根據權利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所述助乳化分散劑，至少包括以下物質中的一種或多種:丁二酸酯、聚烯烴丁二酸多羥基醇酯和聚異丁烯衍生物。
6.根據權利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所述添加劑的抗氧劑，至少包括如下物質中的一種或多種:胺型抗氧劑、酚型抗氧劑、酚胺型抗氧劑、硫磷型抗氧抗腐蝕劑、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、苯三唑類化合物和噻二唑類化合物。
7.根據權利要求1所述的生物柴油，其特征在于:當甲醇基燃料為甲醇和甲醇改性復合體的混合物，或者為甲醇和油酸的混合物時，甲醇在混合物中的重量占比為10~90%。
8.一種制備權利要求1所述的生物柴油的方法，其特征在于:(1)將抗氧劑在有機溶劑中完全溶解后，與硝酸異辛酯充分混合制備成第一類組分； (2)將pH值緩沖劑中的兩組分、磷酸三甲酚酯和助乳化分散劑混合，然后在不斷攪拌中加熱至PH值緩沖劑完全溶解后停止，在持續(xù)攪拌中冷卻至< 40°C后，將異丁醇加入充分攪拌均勻，制備成第二類組分； (3)將乳化劑中的兩種組分混合均勻后得到第三類組分； (4)將第一類組分與第二類組分混合均勻后加入第三類組分混合均勻，得到添加劑； (5)將添加劑加入到甲醇基燃料中，通過加入石油磺酸鈉或石油磺酸鋇使其酸度小于7mg KOH/lOOmL，得到生物柴油。
9.根據權利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所述的甲醇基燃料為甲醇和油酸的混合物，其采用如下方法制備:將甲醇與油酸混合均勻，并加入占油酸重量比0.5~3%的助聚劑助混聚，然后去除助聚劑和脫水得到第一類組分，所述的助聚劑為酯化反應的催化劑，選自下述物質中的一種:均相催化劑、固體催化劑、離子液體催化劑、酶催化劑。
10.根據權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于:所述的攪拌或混合方法包括旋轉式攪拌、周期性或切角隨機的剪切式攪拌、磁激共振混合以及外加反應壓力混合，且當使用加反應壓力混合時，反應壓力不超過25MPa。
【文檔編號】C10L1/16GK103509611SQ201210200197
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月14日 優(yōu)先權日:2012年6月14日
【發(fā)明者】劉粵榮, 陳方 申請人:劉粵榮, 陳方