專利名稱：一種改性催化劑的制備方法
一種改性催化劑的制備方法
背景技術(shù)：
以沸石為活性組分的催化劑被廣泛應(yīng)用于石油烴類轉(zhuǎn)化過程如催化裂化工藝中。在我國，催化裂化工藝在重油的高效轉(zhuǎn)化中占有舉足輕重的地位，雖然自問世以來，已經(jīng)過大量研究，從生產(chǎn)工藝到催化劑均取得了巨大的進(jìn)展，但隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展對石油需求量的激增以及石油劣質(zhì)化的日益嚴(yán)重，對催化裂化催化劑的性能有了更高的要求。雖然從2000年開始，歐洲地區(qū)的催化裂化裝置已經(jīng)向多產(chǎn)柴油方向轉(zhuǎn)變，但由于我國的特殊行情，催化裂化仍然以多產(chǎn)汽油為主。對于煉油企業(yè)，在原料日漸重質(zhì)化的情況下，要降低結(jié)焦率、提高重質(zhì)油利用率，提高汽油產(chǎn)率，并使產(chǎn)品和廢氣排放達(dá)到新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)改善催化劑性能無疑是一個投資少、見效快、可根據(jù)設(shè)備和目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行設(shè)計(jì)的比較靈活的方案。通過改善催化劑性能，提高原料轉(zhuǎn)化率，可以獲得更高的汽油收率，但往往焦炭產(chǎn)率也相應(yīng)增加。
在FCC催化反應(yīng)中，來自沸石的裂化反應(yīng)是選擇性的，有利于提高汽油收率，而來自載體的裂化反應(yīng)是非選擇性的，易產(chǎn)生焦炭和干氣。為了在低焦炭產(chǎn)率下獲得較高的汽油收率，應(yīng)盡可能使原料分子在沸石表面進(jìn)行選擇性裂化，而減少基質(zhì)表面非選擇性裂化反應(yīng)的發(fā)生。該選擇性可以通過提高沸石與基質(zhì)的比表面積之比來實(shí)現(xiàn)。RezaSadeghbeigi等研究了焦炭及汽油收率隨沸石與載體的比表面積之比(Z/M SA)的對應(yīng)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨Z/M SA的增加，焦炭產(chǎn)率逐漸下降，而汽油產(chǎn)率是逐漸增加的(fluid catalyticcracking handbook,2000)。BASF的具有高度分散的基質(zhì)結(jié)構(gòu)DMS(Distributed Matrix Structures)技術(shù),通過高度分散的沸石晶體覆蓋在分布式基質(zhì)表面，使原料分子在沸石表面而不是基質(zhì)上進(jìn)行預(yù)裂化，從而提高了催化劑選擇性(NPRA-AM-03-38)。該技術(shù)具有原料轉(zhuǎn)化率更高，焦炭收率更低，價(jià)值高的汽油及輕烯烴的收率更高的特點(diǎn)。原位晶化催化劑在催化裂化中占有重要的地位，具有孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、重油轉(zhuǎn)化率高、抗重金屬能力強(qiáng)的特點(diǎn)。本發(fā)明涉及一種原位晶化催化劑的改性方法。更具體說是一種采用具有Y型沸石導(dǎo)向劑對原位晶化產(chǎn)物進(jìn)行改性的方法。Y型沸石是一種具有沸石初、次級結(jié)構(gòu)單元及Y型沸石晶種的硅鋁組分。采用硅或無定形硅鋁對催化劑進(jìn)行改性已有部分報(bào)道。CN1005387B、CN1029103C、CN1284403A采用硅或無定形硅鋁對Y型沸石進(jìn)行了改性，但這些方法都是利用水熱焙燒過程中硅的固相遷移進(jìn)入鋁脫除后的空隙中，在補(bǔ)硅的同時使Y型分子篩在水熱焙燒過程中能夠保持較高的結(jié)晶度。CN 1990436公開了一種C4烯烴催化轉(zhuǎn)化乙烯、丙烯及芳烴的方法，催化劑包括30 80質(zhì)量％的HZSM-5U0 65質(zhì)量％的粘結(jié)劑SiO2和3 15質(zhì)量％的修飾表面的SiO2，該催化劑采用摻混的方式制備。US4493902介紹了一種硅保留技術(shù)，通過原位晶化產(chǎn)物與晶化殘留的硅源直接干燥的方法，利用硅源的孔道填充作用來提高催化劑的抗磨損性能；該技術(shù)引入的硅源是無定形硅，酸性很弱，很難對催化劑反應(yīng)性能有所改善。Y型沸石導(dǎo)向劑不同于常規(guī)的無定形硅鋁相，導(dǎo)向劑中已具有部分沸石的初、次級結(jié)構(gòu)單元，同時還含有部分沸石晶種。Pinnavaia研究組和吉林大學(xué)裘式纟侖、肖豐收研究小組幾乎同時發(fā)表了以微孔沸石導(dǎo)向劑代替常用的硅源合成穩(wěn)定介孔硅鋁酸鹽的文章(Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40 (7)，1255-1258 ；J. Am. Chem. Soc. 2000，122 (36)，8791-8792 ；Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40(7)，1258-1262.)。肖豐收研究小組采用 ZSM-5 沸石導(dǎo)向劑為硅源，合成的MAS-9，具有更高的水熱穩(wěn)定性、更強(qiáng)的酸性，同時在酸催化裂化，尤其是大分子的裂化反應(yīng)中顯示了很好的催化活性(J. Am. Chem. Soc. 2002，124 (6)，888-889)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改性催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑有利于提高催化劑活性及改善焦炭、汽油選擇性。本發(fā)明所述的改性催化劑的制備方法，包括NaY原位晶化產(chǎn)物、Y型沸石導(dǎo)向劑、去離子水混合均勻、烘干；再采用銨鹽、稀土或磷中的一種或多種進(jìn)行交換、焙燒，得到改性催化劑。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為NaY原位晶化產(chǎn)物與Y型沸石導(dǎo)向劑、去離子水混合，Y 型沸石導(dǎo)向劑的加入量以SiO2與Al2O3的總質(zhì)量計(jì)為晶化產(chǎn)物干基質(zhì)量的2 15%，優(yōu)選5 10%，混合均勻后于100 200°C下烘干；Y型沸石導(dǎo)向劑改性的原位晶化產(chǎn)物再采用銨鹽、稀土或磷中的一種或多種進(jìn)行交換、焙燒，得到改性的原位晶化型催化劑。本發(fā)明所述的NaY原位晶化產(chǎn)物為采用噴霧微球原位晶化制備NaY沸石的產(chǎn)物，其合成方法、產(chǎn)物組成及結(jié)構(gòu)不做特別限定。例如可以采用CN1232862A、CN1778676A、CN101537368A中所敘述的NaY原位晶化產(chǎn)物。一般說來原位晶化制備NaY沸石的產(chǎn)物的制備過程為以高嶺土為原料，加入去離子水，必要時可以加入功能性組分，制成的混合漿液經(jīng)噴霧干燥得到高嶺土噴霧微球，再經(jīng)焙燒，與導(dǎo)向劑混合晶化，濾餅水洗干燥，得到含原位晶化NaY沸石的產(chǎn)物。本發(fā)明所述的Y型沸石導(dǎo)向劑不做特別的限定，采用普通的導(dǎo)向劑即可，如導(dǎo)向劑的組成摩爾比為(14 16)Si02 (O. 7 I. 3)Al2O3 (14 16)Na20 (300 330)H2O,其制備方法參照CN1081425A中所述的方法。本發(fā)明所公開的改性催化劑的制備方法，晶化產(chǎn)物的交換和焙燒是原位晶化催化劑制備的通用技術(shù)，本發(fā)明并無特別限定。晶化產(chǎn)物交換過程中，交換物質(zhì)的引入方式可以是同時引入，也可以是分別引入；交換物質(zhì)為銨鹽、稀土和磷中的一種或多種；交換的次數(shù)不做限定，可進(jìn)行單次或多次交換，多次交換時，每一次的交換物質(zhì)可以相同或不同；焙燒可以在O 100%的水蒸氣條件下焙燒，焙燒過程可以是一次焙燒或多次焙燒；交換和焙燒可以交替進(jìn)行；交換和焙燒過程只要能滿足最終催化劑滿足要求即可。本發(fā)明所公開的催化劑的制備方法，交換和焙燒推薦的工藝條件為交換在PH3 6，溫度80 95°C下進(jìn)行；焙燒溫度500 850°C，時間O. 5 2小時，水蒸氣量O 100%。本發(fā)明所公開的催化劑的制備方法，銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨中的一種或多種，優(yōu)選氯化銨和/或硝酸銨；稀土為氯化稀土、硝酸稀土、氫氧化稀土中的一種或多種，優(yōu)選氯化稀土和/或硝酸稀土 ；磷為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨中的一種或多種，優(yōu)選磷酸氫二銨和/或磷酸銨。本發(fā)明所公開的改性催化劑的制備方法，對交換物質(zhì)的種類、含量沒有特別的限定，只要按本領(lǐng)域的通用加入量即可，交換物質(zhì)通常說來為銨鹽、稀土或磷中的一種或多種。例如在CN101537368A、CN101104817A、CN101250428A中就公開了交換物質(zhì)的種類、含量和交換順序。CN101250428A原位晶化產(chǎn)物用銨鹽和/或稀土進(jìn)行交換；CN101537368A中公開了原位晶化產(chǎn)物采用銨鹽、稀土和/或磷進(jìn)行交換。本發(fā)明制備的改性催化劑，以催化劑重量為100%計(jì)，氧化鈉含量在1%以下；以RE2O3計(jì)，稀土含量為I 15%，優(yōu)選2 12% ;以P2O5計(jì)，磷含量為O 5 %，優(yōu)選O. I 3%。通常說來，增加原料分子在沸石表面的裂化，減少在基質(zhì)表面的裂化反應(yīng)有利于提高催化劑的焦炭及汽油選擇性。本發(fā)明所公開的技術(shù)方案中導(dǎo)向劑雖然是無定形的，但已有了部分沸石的性質(zhì)，NaY原位晶化產(chǎn)物與Y型沸石導(dǎo)向劑、去離子水混合、烘干，使Y型沸石導(dǎo)向劑的結(jié)構(gòu)單元及沸石微晶沉積在中大孔孔道表面。通過該改性，使原來發(fā)生在基質(zhì)表面的部分裂化轉(zhuǎn)化為在Y型沸石導(dǎo)向劑中的初、次級結(jié)構(gòu)單元或晶種上裂化，改善了催化劑的焦炭及汽油選擇性。本發(fā)明中Y型沸石導(dǎo)向劑的加入量為以SiO2與Al2O3的總量 計(jì)為晶化產(chǎn)物質(zhì)量的2 15%，優(yōu)選5 10% ;Y型沸石導(dǎo)向劑的加入量不能過高，過高將堵塞催化劑孔道，影響催化劑性能。本發(fā)明通過在NaY原位晶化產(chǎn)物的中大孔表面沉積部分Y型沸石導(dǎo)向劑，再經(jīng)進(jìn)一步交換、焙燒改性，得到了一種改性型催化裂化催化劑，該方法制備的催化劑有利于提高催化劑活性及改善焦炭、汽油選擇性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明不受以下具體實(shí)施例的限制。I、主要原料來源高嶺土 蘇州S-I高嶺土，中國高嶺土公司生產(chǎn)，中粒徑為3. 2 μ m，高嶺石含量為82%,氧化鐵含量為O. 74%，氧化鉀和氧化鈉含量之和為O. 35%。硅酸鈉Si02 2 50g/l，Na20 88g/l，蘭州石化公司生產(chǎn)硅溶膠=SiO2 23. 5%，蘭州石化公司生產(chǎn)擬薄水鋁石工業(yè)品，山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)導(dǎo)向劑采用CN1081425A所述的制備方法，其配比為16Si02 Al2O3 16Na20 320H20(摩爾比)2、主要分析方法表I本發(fā)明涉及的主要分析方法
p7!標(biāo)準(zhǔn)代號
NaY結(jié)晶度 X光粉末衍射法Q/SYLS 0596-2002
NaY硅鋁比 X光粉末衍射法Q/SYLS 0573-200權(quán)利要求
1.一種改性催化劑的制備方法，其特征在于NaY原位晶化產(chǎn)物與Y型沸石導(dǎo)向劑、去離子水混合，Y型沸石導(dǎo)向劑的加入量以SiO2與Al2O3的總質(zhì)量計(jì)為NaY原位晶化產(chǎn)物干基質(zhì)量的2 15%，混合均勻后于100 200°C下烘干；Y型沸石導(dǎo)向劑改性的原位晶化產(chǎn)物再采用銨鹽、稀土或磷中的一種或多種進(jìn)行交換、焙燒，得到改性催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于Y型沸石導(dǎo)向劑的加入量以SiO2與Al2O3的總質(zhì)量計(jì)為NaY原位晶化產(chǎn)物干基質(zhì)量的5 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于Y型沸石導(dǎo)向劑的組成摩爾比為14 16 SiO2 O. 7 I. 3 Al2O3 14 16) Na2O 300 330Η20。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨中的一種或多種；稀土為氯化稀土、硝酸稀土、氫氧化稀土中的一種或多種；磷為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于銨鹽為氯化銨和/或硝酸銨；稀土為氯化稀土和/或硝酸稀土 ；磷為磷酸氫二銨和/或磷酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于銨鹽、稀土和磷中的一種或多種交換物質(zhì)進(jìn)行交換時同時引入或分別引入；交換次數(shù)為單次或多次；在O 100%的水蒸氣條件下焙燒單次或多次。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于交換和焙燒推薦的工藝條件為交換在pH 3 6，溫度80 95°C下進(jìn)行；焙燒溫度500 850°C，時間O. 5 2小時，水蒸氣量O 100%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7任意一項(xiàng)權(quán)利要求的制備方法制備的改性催化劑,其特征在于改性催化劑，以催化劑重量為100%計(jì)，氧化鈉含量在1%以下；以RE2O3計(jì)，稀土含量為I 15% ;以P2O5計(jì)，磷含量為O 5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性催化劑，其特征在于改性催化劑，以催化劑重量為100%計(jì)，氧化鈉含量在I %以下；以RE2O3計(jì)，稀土含量為2 12 % ;以P2O5計(jì)，磷含量為O. I 3%。
全文摘要
一種改性催化劑及其制備方法。改性催化劑的制備方法為NaY原位晶化產(chǎn)物與Y型沸石導(dǎo)向劑、去離子水混合，Y型沸石導(dǎo)向劑的加入量以SiO2與Al2O3的總質(zhì)量計(jì)為NaY原位晶化產(chǎn)物干基質(zhì)量的2～15％，混合均勻后于100～200℃下烘干；Y型沸石導(dǎo)向劑改性的原位晶化產(chǎn)物再采用銨鹽、稀土或磷中的一種或多種進(jìn)行交換、焙燒。所得的改性催化劑，以催化劑重量為100％計(jì)，氧化鈉含量在1％以下，以RE2O3計(jì)，稀土含量為1～15％，以P2O5計(jì)，磷含量為0～5％。
文檔編號C10G11/05GK102921449SQ20111023124
公開日2013年2月13日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者高雄厚, 熊曉云, 劉宏海, 王寶杰, 張莉, 趙紅娟, 趙曉爭, 胡清勛, 曹庚振, 潘志爽, 侯凱軍, 柳召永, 劉明霞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司