專利名稱：用于分離和定量原油中的環(huán)烷酸鹽形成酸(“arn酸”)的方法
用于分離和定量原油中的環(huán)烷酸鹽形成酸(“ARN酸”)的
方法本發(fā)明涉及一種用于分離和定量原油中的環(huán)烷酸鹽形成酸的方法。原油可含有不同量的環(huán)烷酸。Statoil和ConocoWiillips以前發(fā)表了這樣的發(fā)現(xiàn)在這些酸中，環(huán)烷酸鹽形成酸也稱為ARN酸家族，為環(huán)烷酸鈣沉積物的通用必要條件和主要成分，參見 Baugh，Τ. D. ；Grande, K. V. ；Mediaas, H. ；Vindstad, J. Ε. ；Wolf，N. 0.， “Characterization of a Calcium Naphthenate Deposit-The ARN Acid Discovery(環(huán)烷酸鈣沉積物的特性-ARN 酸發(fā)現(xiàn))”，American Chemical Society, Petroleum Chemistry Division Preprints 2004，47， (1)禾口 Baugh，T.D. ；Grande, K. V. ；Mediaas, H. ；Vindstad, J. E. ；Wolf, N. 0. "The Discovery of High Molecular Weight Naphthenic Acids(ARN Acid) Responsible for Calcium Naphthenate Deposits ((ARN W.)白勺發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生環(huán)燒酸鈣沉積物的原因)”，SPE 7th International Symposium on Oilfield Scale(油田尺度的SPE第7次國(guó)際座談會(huì))，5月11-12日，Aberdeen，United Kingdom(英 H ), Society of Petroleum Engineers (石油工程師協(xié)會(huì))，2005。因此，為了能得到對(duì)環(huán)烷酸鈣沉積物量的可靠的估計(jì)，人們可由原油預(yù)期并設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)沫h(huán)烷酸鹽管理策略，重要的不是知道環(huán)烷酸的量，而是知道存在于原油中的ARN-酸的量。ARN-酸以不同的量存在于不同起源的原油中。在過去的數(shù)年中，環(huán)烷酸鹽沉積為許多出版物的主題。EP1840567公開了一種原油篩選方法，所述方法包括環(huán)烷酸的定量，所述方法不涉及從具有高分子量的其他環(huán)烷酸中分離ARN-酸。EP1840567還公開了該結(jié)果可用于估計(jì)原油中環(huán)烷酸鹽沉積可能性的間接方法。Simon S.等人，"Determination of C80 tetra-acid content in calcium naphthenate deposits (環(huán)烷酸鈣沉積物中C80四酸含量的確定)”，Journal of Chromatography A，2008 年 6 月，第 1200 卷，第 2 期，第 136-143 頁(yè)，公開了一種基于 ARN-酸為在這些沉積物中的占優(yōu)勢(shì)的酸來分析環(huán)烷酸鹽沉積物的方法。在原油中，ARN-酸僅構(gòu)成酸的總含量的非常小的部分，通常低于lOOpprn。Benjamin Brocart, Maurice Bourrel, Christian Hurtevent, Jean-Luc Voile, Bernard Escoffier (2007) "ARN-Type Naphthenic Acids in Crudes Analytical Detection and Physical Properties (原油中的ARN-類型環(huán)烷酸分析檢測(cè)和物理性質(zhì))，，，Journal of Dispersion Science and Technology 28(3) :331_337，公幵了一禾中用于檢測(cè)原油中的ARN酸的存在的方法。所公開的方法基于對(duì)形成環(huán)烷酸鹽的天然過程的重復(fù)。然而，所公開的方法中沒有一個(gè)描述為選擇性的，并且沒有得到定量的結(jié)果。迄今為止不存在定量原油中的環(huán)烷酸鹽-形成ARN酸的量的技術(shù)。然而，由于環(huán)烷酸鹽-形成ARN酸在沉積物形成中起到的重要的作用，需要這種知識(shí)來開發(fā)有效的環(huán)烷酸鹽管理策略，用于油田的計(jì)劃和操作階段。本發(fā)明的目標(biāo)是提供這樣一種用于定量ARN酸的方法。本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是提供一種對(duì)ARN-酸具有高選擇性的方法。本發(fā)明提供了一種確定原油中的ARN酸的濃度的方法。用于分離和定量原油樣品中的ARN酸的方法的特征在于以下步驟a)使原油樣品與固體ARN吸收/吸附介質(zhì)接觸，b)在ARN酸已被吸收或吸附在固體上之后，從剩余的原油樣品分離固體，c)使用有機(jī)溶劑洗滌固體，d)使固體與酸化的水或其他酸和有機(jī)溶劑的混合物接觸，以將ARN酸釋放至有機(jī)溶劑中，e)從在步驟d)中所用的固體和任何含水或其他酸的剩余物中分離有機(jī)相，f)任選地將ARN酸衍生為酯或其他非酸，g)定量有機(jī)相中的ARN酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括在與固體選擇性ARN吸收介質(zhì)接觸之前，稀釋原油樣品。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于所述方法的有機(jī)溶劑為甲苯或二甲苯，可在進(jìn)行步驟g)或任選的步驟f)之前，將至少一部分有機(jī)溶劑除去。此外在進(jìn)行步驟e)之前， 步驟d)可重復(fù)一次或多次。在本發(fā)明的一方面，所述固體ARN吸收/吸附介質(zhì)選自堿土金屬、堿金屬和過渡金屬的氫氧化物。在另一方面，所述固體ARN吸收/吸附介質(zhì)為堿土金屬、堿金屬和過渡金屬的氧化物。在再一方面，所述固體ARN吸收/吸附介質(zhì)選自堿土金屬、堿金屬和過渡金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽、其他堿性過渡金屬鹽、二氧化硅、改性二氧化硅或交聯(lián)葡聚糖凝膠 (sephadex)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述固體ARN吸收介質(zhì)為Ca (OH)2。在本發(fā)明的方法的再一方面中，所述固體在步驟d)中溶解。在公開的所附權(quán)利要求中公開本發(fā)明的其他實(shí)施方案和其他特征。本發(fā)明的用于定量ARN-酸的方法包括通過固體介質(zhì)選擇性吸收ARN酸。分離固體介質(zhì)和將ARN酸轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑可通過分析得到其ARN酸含量。根據(jù)本發(fā)明，將ARN-酸與存在于原油中的所有其他酸分離。本發(fā)明的方法將大體上所有的ARN-酸轉(zhuǎn)移至固體介質(zhì)，并且在步驟d)中將ARN-酸從固體介質(zhì)中釋放。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述固體介質(zhì)為Ca(0H)2。在這種情況下，在將ARN酸轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑步驟期間，加入足夠的含水酸，以溶解固體介質(zhì)。當(dāng)在疏水ARN溶劑存在下吸收介質(zhì)溶解時(shí)，所有的ARN酸溶解，并轉(zhuǎn)移至疏水溶劑，并且所有的鈣離子和已反應(yīng)的酸保留在水相中。本發(fā)明為其類別中第一種可定量原油樣品中的ARN酸的量的技術(shù)。將參考附圖
來更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中圖Ia說明包括ARN酸的原油的負(fù)離子質(zhì)譜；圖Ib說明使用本發(fā)明的方法，在ARN酸已被分離至單獨(dú)的有機(jī)溶劑中之后的譜圖；圖2說明不同的固體介質(zhì)的評(píng)價(jià)；圖3說明在已通過IOmm Ca(OH)2之后包含ARN酸和較輕酸的溶液的質(zhì)譜；圖4說明在已通過IOmm Sr (OH)2之后包含ARN酸和較輕酸的溶液的質(zhì)譜；圖5說明在已通過IOmm NaHCO3之后包含ARN酸和較輕酸的溶液的質(zhì)譜；和
圖6說明在已通過30mm CaCO之后包含ARN酸和較輕酸的溶液的質(zhì)譜；圖7說明在已通過圖3-6表示的吸收劑之前該溶液的質(zhì)譜。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括以下步驟1.任選地稀釋至少一部分待分析的油樣品。所述稀釋劑可為甲苯或另一種合適的稀釋劑，比如二甲苯、苯、卩比啶等。稀釋劑/油比率通常為1，但是對(duì)于粘稠的油，該比率可以更高。如果油非常輕/具有非常低的粘度，則可不必稀釋。2.使油或油-稀釋劑混合物與具有選擇性吸收或吸附ARN酸性質(zhì)的固體介質(zhì)接觸。該固體介質(zhì)可選自堿土金屬、過渡金屬和堿金屬的氫氧化物和氧化物，所述過渡金屬比如&或其他Inb族元素、Ti或其他IVb族元素、V或其他Vb族元素、Cr或其他Vrt族元素、Mn或其他Vnb族元素、Fe或其他Vinb族元素、Cu或其他Λ族元素以及Si或其他nb族元素；堿土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽比如CaCO3、堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽比如 NaHCO3，和過渡金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽比如!^eCO3 ；其他堿性過渡金屬鹽、二氧化硅、改性二氧化硅、交聯(lián)葡聚糖凝膠或類似物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述固體介質(zhì)選自堿土氫氧化物(例如，Ca(OH)2、Sr(OH)2或 Ba(OH)2)、堿土氧化物(例如，CaO, SrO)、堿土羰基化物(例如，CaCO3)、堿金屬的碳酸氫鹽比如NaHCO3、堿性過渡金屬鹽(例如Je (OH)2Je (OH)3或!^eCO3)、其他過渡金屬鹽比如金屬鹵化物(例如，F(xiàn)eCl3)或交聯(lián)葡聚糖凝膠。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述固體介質(zhì)為Ca (OH) 2、 Sr (OH)2, CaO或SrO。在再一個(gè)實(shí)施方案中，所述固體介質(zhì)為Ca (OH)203.在某一接觸時(shí)間之后，將固體從液體中分離。取決于分析設(shè)備的設(shè)定，通常接觸時(shí)間為幾秒到數(shù)天。4.使用甲苯或甲苯和2-丙醇的混合物，從固相中除去不是ARN酸的大多數(shù)油組分。對(duì)于某些油，可能需要其他洗滌劑，比如庚烷、二甲苯或其他物質(zhì)。5.使現(xiàn)在含有初始存在于樣品中的ARN酸的固相與酸(含水或其他)和揮發(fā)性 ARN酸溶劑(例如，甲苯、二甲苯、苯、其他有機(jī)溶劑，包括混合物)的混合物接觸。該步驟用于將ARN酸從固相轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑。如果Ca(OH)2或另一種堿性鹽用作固體提取介質(zhì)，則必須使用足夠的酸通過以下反應(yīng)或者對(duì)于其他堿性鹽的等價(jià)物來溶解整個(gè)固相Ca (OH) 2+2H+ — Ca2++2H20必須重復(fù)該步驟，直至所有的ARN酸被轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑相。適用的酸為無機(jī)酸 (HC1、&S04或其他)、水溶性有機(jī)酸(比如甲酸和乙酸)或其他酸性物質(zhì)。6.將有機(jī)相從水相中分離，確保界面處的任何ARN酸跟隨有機(jī)相。7.通過蒸發(fā)或其他方式任選地降低有機(jī)溶劑的量，直至ARN濃度適合定量。在定量之前，還可任選地將Arn酸衍生為例如酯。8.使用例如質(zhì)譜(MS)、氣相色譜(GC)、紫外光吸收(UV)或任何其他合適的方法， 定量ARN-或ARN衍生物濃度。例如，使用在步驟8中提及的技術(shù)或通過其他分析技術(shù)之一，直接或間接，定量有機(jī)溶劑中的ARN的量。考慮作為程序的部分而采用的所有的稀釋和濃縮步驟，由步驟8的結(jié)果計(jì)算初始原油中的ARN濃度。圖Ia和Ib說明由摻加(Spike)5ppm ARN酸的原油提取的環(huán)烷酸的質(zhì)譜。圖Ia 說明在應(yīng)用本發(fā)明的方法之前的酸的譜圖，圖Ib說明在應(yīng)用本發(fā)明的方法之后(即，在以上步驟7之后)溶劑的譜圖。圖Ia中的灰色橢圓形E指出ARN酸所位于的質(zhì)量區(qū)域(mass area) 0由該圖顯而易見，在相同的摩爾重量區(qū)域中，從其他酸中分辨來自ARN酸的響應(yīng)，而不首先進(jìn)行物理分離ARN酸是不簡(jiǎn)單的。本發(fā)明提供了這種可能性，如圖Ib所示。固體吸收介質(zhì)的選擇性對(duì)于定量ARN-酸是重要的。測(cè)試了在本文所公開的方法中不同類型的固體介質(zhì)的適用性，這些測(cè)試的評(píng)價(jià)舉例說明于圖2。該圖說明在溶液已通過填充有不同的吸收劑(固體介質(zhì))的吸收劑柱之后， 含有低分子量羧酸(LMW酸)和ARN酸二者的烴溶劑的MS譜圖。在左手側(cè)的譜圖涵蓋LMW 酸，而在右手側(cè)的那些譜圖涵蓋ARN酸。在頂部行的實(shí)例中，在溶劑中能發(fā)現(xiàn)LMW酸和ARN 酸兩者，說明吸收劑對(duì)于兩種酸類型都是無效的；即，沒有將兩種物質(zhì)分離。在中間行，在溶劑中既未檢測(cè)到LMW酸也未檢測(cè)到ARN酸，說明吸收劑對(duì)于LMW酸和ARN酸兩者均是有效的；即，沒有將兩種物質(zhì)分離。在底部行，在溶劑中僅發(fā)現(xiàn)LMW酸，說明吸收劑僅對(duì)ARN酸是有效的；即，將兩種酸類型分離，并且可在如所述方法所述的隨后的步驟中將ARN酸定量。如下進(jìn)行對(duì)不同的固體介質(zhì)(吸收劑/吸附劑)的測(cè)試，讓包含ARN酸(200mg/ kg溶劑)和較輕羧酸(lg/kg溶劑)的溶液通過用待測(cè)試的固體介質(zhì)填充至某一高度的測(cè)試管，并分析已通過固體介質(zhì)的溶液的質(zhì)譜。所得到的測(cè)試結(jié)果中的一些在圖3-6中說明。在這些圖中，上面的圖說明可檢測(cè)到LMW酸的摩爾重量區(qū)域，而下面的圖說明可檢測(cè)到 Arn酸的摩爾重量區(qū)域。圖7說明在已通過任何固體介質(zhì)之前，LMW酸和ARN酸的質(zhì)譜。圖 3說明在已通過IOmm Ca(OH)2之后包含ARN酸和較輕酸的溶液的質(zhì)譜，所有的ARN酸已被 Ca (OH) 2吸收，但是低級(jí)酸仍存在，即，Ca (OH) 2選擇性吸收了 ARN酸，但是不吸收低級(jí)酸。圖 4說明在已通過IOmm Sr (OH)2之后包含ARN酸和較輕酸的溶液的質(zhì)譜。Sr(OH)2選擇性吸收了 ARN酸，但是不吸收低級(jí)酸。圖5說明在已通過IOmm NaHCO3之后包含ARN酸和較輕酸的溶液的質(zhì)譜。一些但不是所有的ARN酸已被該固體介質(zhì)吸收。圖6說明在已通過30mm CaCO3之后包含ARN酸和較輕酸的溶液的質(zhì)譜。與其他舉例說明的實(shí)驗(yàn)相比，此處固體介質(zhì)的高度為三倍。ARN酸的主要部分被吸收，但是在已與固體介質(zhì)接觸之后，仍有少量的ARN 酸包含在溶液中；因此，在選擇性吸收ARN酸方面，該介質(zhì)不如上述鹽有效。
實(shí)施例以下實(shí)施例說明當(dāng)利用本發(fā)明的方法定量樣品中的ARN-酸而得到的結(jié)果。表 1通過施用本發(fā)明的方法，使用Ca(OH)2作為吸收劑，來自摻加的原油和甲苯溶液的分離效率/ARN酸回收率。APPI-MS為用于定量ARN(參照以上第8點(diǎn))的檢測(cè)方法。用于實(shí)施例1、3和5號(hào)的Ca(OH)2的量為lg，在實(shí)施例2和4號(hào)中Ca(OH)2的量為2g。在實(shí)施例1、3和5號(hào)中，將Ca(OH)2加入到介質(zhì)和稀釋劑混合物中，并在分離固體之前振搖過夜。 在實(shí)施例2和4中，將介質(zhì)和稀釋劑的混合物通過在柱內(nèi)放置的Ca(0H)2。
權(quán)利要求
1.用于在原油樣品中分離和定量ARN酸的方法，其特征在于包括a)使原油樣品與固體ARN吸收/吸附介質(zhì)接觸，b)在ARN酸已被吸收或吸附在固體上之后，從剩余的原油樣品分離固體，c)使用有機(jī)溶劑洗滌固體，d)使固體與酸化的水或其他酸和有機(jī)溶劑的混合物接觸，以將ARN酸釋放至有機(jī)溶劑中，e)從在步驟d)中所用的固體和任何含水或其他酸的剩余物中分離有機(jī)相，f)任選地將ARN酸衍生為酯或其他非酸，g)定量有機(jī)相中的ARN酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法進(jìn)一步包括，在與固體選擇性ARN吸收介質(zhì)接觸之前，稀釋原油樣品。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為甲苯或二甲苯。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在進(jìn)行步驟g)或任選的步驟f)之前，將至少一部分有機(jī)溶劑除去。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在進(jìn)行步驟e)之前，將步驟d)重復(fù)一次或多次。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述固體ARN吸收/吸附介質(zhì)選自堿土金屬、堿金屬或過渡金屬的氫氧化物。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述固體ARN吸收/吸附介質(zhì)選自堿土金屬、堿金屬或過渡金屬的氧化物。
8.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述固體ARN吸收/吸附介質(zhì)選自堿土金屬、堿金屬和過渡金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽、其他堿性過渡金屬鹽、二氧化硅、改性二氧化硅或交聯(lián)葡聚糖凝膠。
9.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述固體ARN吸收/吸附介質(zhì)為CaO或 Ca (OH)20
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述固體在步驟d)中溶解。
全文摘要
公開了一種用于分離和定量原油中的環(huán)烷酸鹽形成酸(ARN-酸)的方法。所述方法包括通過固體介質(zhì)選擇性吸收/吸附ARN酸。分離固體介質(zhì)和將ARN酸轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑可通過分析得到其ARN酸含量。
文檔編號(hào)C10G25/00GK102597176SQ201080038291
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月22日
發(fā)明者H·庫(kù)默內(nèi)斯, H·梅迪亞斯, J·E·文德施塔德, K·格蘭德 申請(qǐng)人:挪威國(guó)家石油公司