專利名稱：一種生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的烴類催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在不存在氫的情況下對(duì)烴原料進(jìn)行催化裂化，更進(jìn)一步說(shuō)本發(fā)明涉及一種利用烴原料生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴和輕芳烴(苯、甲苯和二甲苯，簡(jiǎn)稱BTX)是基本的化工原料。目前，BTX 主要來(lái)源于輕烴重整工藝和蒸汽熱裂解工藝，低碳烯烴主要來(lái)源于天然氣、輕質(zhì)石油烴類蒸汽熱裂解和烴油催化裂化。隨著原油的重質(zhì)化，輕烴原料缺乏日益嚴(yán)重，以重油為原料通過(guò)催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴和輕芳烴的技術(shù)路線逐漸受到重視。然而，常規(guī)的催化裂化工藝低碳烯烴和芳烴的產(chǎn)率不高，其低碳烯烴產(chǎn)率不超過(guò)原料油的15%。US5670037公開(kāi)了一種制取低碳烯烴的烴類催化轉(zhuǎn)化方法，原料為不同沸程的石油餾分、渣油或原油，在流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)使用固體酸催化劑進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，溫度480-680°C，壓力0. 12-0. 40MPa,反應(yīng)時(shí)間在0. 1-6秒，劑油比4_12，反應(yīng)后的催化劑經(jīng)燒焦再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。US6791002公開(kāi)了一種用于烴類裂化的提升管反應(yīng)器系統(tǒng)，通過(guò)控制不同組分的裂化反應(yīng)溫度和時(shí)間，提高低碳烯烴的產(chǎn)率。US 2002/0003103 Al公開(kāi)了一種增加丙烯產(chǎn)率的催化裂化工藝。該工藝將至少部分汽油產(chǎn)物引入第二個(gè)提升管內(nèi)重新進(jìn)行裂化反應(yīng)，并且所采用的催化劑組合物中除含有大孔USY沸石外，還含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組分。其中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組分中含磷，其P/A1比為0. 1 10。US5009769中公開(kāi)的烴類裂化方法采用雙提提升管反應(yīng)器裂化不同性質(zhì)的烴類原料。蠟油和渣油注入第一根提升管，在劑油比5 10、停留時(shí)間1 4秒的條件下裂化；直餾汽油、直餾中間餾分油和催化重汽油注入第二根提升管，在劑油比3 12、停留時(shí)間1 5秒的條件下裂化。兩根提升管末端進(jìn)入同一個(gè)沉降器中，且共用后續(xù)分餾系統(tǒng)。CN1299403A公開(kāi)了一種由重質(zhì)烴原料選擇性生產(chǎn)C2 C4烯烴的兩段催化裂化方法。該方法包括在常規(guī)大孔沸石催化裂化催化劑存在下，在由催化裂化裝置組成的第一反應(yīng)段中將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)產(chǎn)物。將所生成的較低沸點(diǎn)產(chǎn)物中的石腦油餾分進(jìn)入由反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)和分餾區(qū)組成的第二反應(yīng)段中，在500 600°C溫度下與含約10 50重量％平均孔徑小于約0. 7納米的沸石催化劑接觸形成裂化產(chǎn)物。US6538169公開(kāi)了一種通過(guò)將部分待生劑返回至反應(yīng)器底部，提高劑油比，降低油劑接觸溫度，同時(shí)通過(guò)添加ZSM-5助劑提高低碳烯烴產(chǎn)率的方法。W003059502公開(kāi)了一種在具有兩個(gè)不同直徑反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器中，將重質(zhì)原料高選擇性轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。US7323099公開(kāi)了一種選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的兩段催化裂化方法。在第一反應(yīng)區(qū)， 重質(zhì)原料在含大孔和中孔分子篩催化劑的催化轉(zhuǎn)化下，生產(chǎn)富含烯烴的汽油組分，第一反應(yīng)區(qū)生成的富含烯烴汽油組分再在第二反應(yīng)區(qū)在含中孔分子篩催化劑的催化轉(zhuǎn)化下，生成低碳烯烴。DCC技術(shù)(催化裂解(DCC)新技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2005年01 期第8頁(yè))利用重質(zhì)烴原料催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴，其中，DCC-I型利用提升管加流化床反應(yīng)器進(jìn)行烴油的轉(zhuǎn)化，烴原料首先與裂化催化劑在提升管反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，然后引入流化床反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，以最大量生產(chǎn)丙烯。以上技術(shù)雖然在增加催化裂化丙烯產(chǎn)率方面取得了比較明顯的進(jìn)步，其增加催化裂化裝置丙烯選擇性和產(chǎn)率的局限性依然很大，并且未涉及提高輕芳烴的產(chǎn)率。在本發(fā)明上下文中，除非有特殊的說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“低碳烯烴”均指C2 C4烯烴、“輕質(zhì)烯烴”均指C4 C8烯烴、“輕芳烴”均指苯、甲苯、二甲苯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種將烴類原料轉(zhuǎn)化為丙烯和輕芳烴的催化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的烴類催化轉(zhuǎn)化方法，包括在催化裂化條件下將烴原料與第一股再生催化劑在第一反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，然后引入與第一反應(yīng)器串聯(lián)的流化床反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)進(jìn)行反應(yīng)，流化床反應(yīng)器反應(yīng)后的油氣引入分餾裝置，催化劑引入汽提器，其中流化床反應(yīng)器中還引入第二股再生催化劑；所述的催化劑中含有改性的β沸石。本發(fā)明還提供一種用于本發(fā)明提供的烴類催化轉(zhuǎn)化方法的催化轉(zhuǎn)化裝置，包括至少一個(gè)提升管反應(yīng)器、一個(gè)流化床反應(yīng)器、至少兩條再生催化劑輸送線、沉降器和汽提器， 其中所述汽提器位于所述流化床反應(yīng)器的下方，并且所述汽提器與所述流化床反應(yīng)器的底部直接連通，所述提升管反應(yīng)器的出口和所述流化床反應(yīng)器的下部的任意位置連通，且所述流化床反應(yīng)器的油氣出口與所述沉降器內(nèi)的氣固分離設(shè)備的入口連通，至少一條再生催化劑輸送線用于輸送第一股再生催化劑，至少一條催化劑輸送線用于輸送第二股再生催化劑。本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化方法使用由第一反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)組成的復(fù)合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，烴原料的轉(zhuǎn)化率高，可以通過(guò)第二股催化劑提高流化床反應(yīng)器中催化劑的活性，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器的床層溫度。本發(fā)明催化裂化的工藝靈活度高，可以同時(shí)使用多種原料油，原料油適用范圍廣；本發(fā)明提供的烴類催化轉(zhuǎn)化方法，能提高原料油向低碳烯烴特別是丙烯的綜合轉(zhuǎn)化率，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)富含輕芳烴的汽油，具有更高的低碳烯烴特別是丙烯產(chǎn)率，同時(shí)具有較高的輕芳烴產(chǎn)率。富含輕芳烴的汽油餾分經(jīng)過(guò)加氫精制后再抽提可得到高純度的芳烴。與現(xiàn)有的烴類催化轉(zhuǎn)化裝置相比，本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化裝置，在不存在氫的情況下對(duì)原料油進(jìn)行催化裂化時(shí)，可以以低的干氣產(chǎn)率、低的能耗獲得高的低碳烯烴產(chǎn)率，尤其是高的丙烯產(chǎn)率，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)輕芳烴。同時(shí)，本發(fā)明催化轉(zhuǎn)化裝置的工藝靈活度，催化劑利用效率高，而且能耗降低，環(huán)境負(fù)荷也降低。


圖1為本發(fā)明提供的烴類催化轉(zhuǎn)化方法一種實(shí)施方式的流程示意圖。其中
I-提升管反應(yīng)器，11-向提升管反應(yīng)器1輸送再生催化劑的輸送管，12-輸送管11上的再生催化劑流量控制閥，13-提升管反應(yīng)器1的原料油進(jìn)料噴嘴，14-提升管反應(yīng)器1的出口的分布器。2-向流化床反應(yīng)器3輸送再生催化劑的催化劑輸送管(該催化劑輸送管也可以與提升管反應(yīng)器1連接，用于向提升管反應(yīng)器1輸送催化劑)，21-向流化床反應(yīng)器3輸送再生催化劑的輸送管，22-輸送管2上的催化劑流量控制閥，23-輸送管出口分布器(可采用現(xiàn)有分布器，例如倒L型)。3-流化床反應(yīng)器，31-流化床反應(yīng)器底部進(jìn)料管線。4-沉降器，41- 一級(jí)旋風(fēng)分離器42- 二級(jí)旋風(fēng)分離器5-汽提器，51-汽提器5內(nèi)的擋板，52-汽提器5的待生催化劑輸送管，53-輸送管52上的待生催化劑流量控制閥6-再生器其中，提升管反應(yīng)器1和流化床反應(yīng)器3構(gòu)成本實(shí)施方式的反應(yīng)系統(tǒng)(復(fù)合反應(yīng)器)，輸送管2用于向反應(yīng)系統(tǒng)輸入第二股催化劑。本示意圖為簡(jiǎn)化流程，但這并不影響本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的理解。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的烴類催化轉(zhuǎn)化方法中，在催化裂化條件下將烴原料與催化劑在第一反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，形成包括油氣和積炭催化劑的混合物，然后將該混合物引入與第一反應(yīng)器串聯(lián)的流化床反應(yīng)器，優(yōu)選將所述的包括反應(yīng)油氣和積炭催化劑的混合物引入流化床反應(yīng)器的底部。在流化床反應(yīng)器(本文中也稱為第二反應(yīng)器)中，油氣與催化劑接觸進(jìn)行裂化反應(yīng)，并在催化劑上形成積炭，反應(yīng)后的油氣引入沉降器后再引入分餾裝置，分餾可得到干氣以及C3餾分、C4餾分、汽油、柴油、重油；待生催化劑(離開(kāi)第二反應(yīng)器的積炭催化劑)引入汽提器汽提出吸附的油氣后引入再生器再生。優(yōu)選情況下， 離開(kāi)第一反應(yīng)器的反應(yīng)油氣和催化劑引入流化床反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)的底部，流化床反應(yīng)器中反應(yīng)后形成的待生催化劑通過(guò)流化床反應(yīng)器底部引出并引入汽提器，流化床中反應(yīng)后的油氣通過(guò)流化床反應(yīng)器頂部引出并引入沉降器分離出其中攜帶的催化劑后引入分餾裝置，分離的攜帶催化劑返回流化床反應(yīng)器。所述的第一反應(yīng)器可以是提升管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器以及由多個(gè)上述反應(yīng)器串聯(lián)和/或并聯(lián)組成的復(fù)合反應(yīng)器，所述的第一反應(yīng)器可以是一個(gè)或多個(gè)。優(yōu)選的第一反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，所述的提升管選自等直徑提升管反應(yīng)器、等線速提升管反應(yīng)器和變直徑提升管反應(yīng)器中的一種或幾種。所述的流化床反應(yīng)器選自散式流化床反應(yīng)器、鼓泡床反應(yīng)器、湍動(dòng)床反應(yīng)器和快速床反應(yīng)器中的一種或幾種。引入流化床反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)的第二股再生催化劑可以從流化床反應(yīng)器的底部、頂部或床層的任何位置引入；第二股催化劑優(yōu)選從流化床反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)中上部 (床層高度二分之一以上部位)引入流化床反應(yīng)器中。優(yōu)選情況下，所述的第一反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，離開(kāi)第一反應(yīng)器的油氣和催化劑引入流化床反應(yīng)器的底部；流化床反應(yīng)器反應(yīng)后得到的待生催化劑從流化床反應(yīng)器底部引出并引入汽提器，反應(yīng)后的反應(yīng)油氣從流化床反應(yīng)器頂部引出并引入沉降器，第二股再生催化劑引入流化床反應(yīng)器床層的上部(流化床床層高度1/2以上的區(qū)域，即上半部)，更優(yōu)選所述的第二股再生催化劑從流化床反應(yīng)器床層的頂部引入流化床反應(yīng)器中。從流化床反應(yīng)器的頂部引入第二股催化裂解催化劑，可以將催化劑引至流化床反應(yīng)器頂部(流化床床層頂部料面處)，或者將所述的催化劑引至流化床反應(yīng)器頂部的上方，使催化劑通過(guò)重力的作用沉降落至流化床反應(yīng)器的頂部，然后進(jìn)入流化床反應(yīng)器的床層中。本發(fā)明提供的烴類催化轉(zhuǎn)化方法中，在第一反應(yīng)器和/或流化床反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)中還引入輕烴，所述的輕烴為C4烴類和/或汽油餾分，所述的汽油餾分可以是全餾分的汽油，也可以是部分餾分的汽油，可以是蒸汽裂解、焦化、催化裂化汽油餾分。優(yōu)選所述的輕烴為本發(fā)明分餾裝置得到的C4烴和/或汽油餾分。當(dāng)流化床反應(yīng)器中引入輕烴時(shí)，所述輕烴優(yōu)選從流化床反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)的底部引入，其引入量占烴原料的5 30重量％。優(yōu)選引入流化床反應(yīng)器的輕烴為C4 C8 餾分，所述C4 C8餾分為C4烴類、輕汽油餾分的一種或幾種，可以是蒸汽裂解、焦化、催化裂化輕汽油餾分，所述的輕汽油餾分的終餾點(diǎn)不超過(guò)85°C，優(yōu)選為70 85°C，例如可以是餾程在30 85°C之間的汽油餾分；優(yōu)選的情況下，所述輕烴包括本發(fā)明分餾裝置得到的終餾點(diǎn)不超過(guò)85°C的汽油餾分和/或C4烴，其引入量占烴原料的5 30重量％。當(dāng)所述的輕烴為裂化(或裂解)汽油餾分或輕汽油餾分時(shí)，優(yōu)選還將所述汽油餾分或輕汽油餾分在反應(yīng)溫度20-90°C，反應(yīng)壓力0. 3-lMPa，氫氣和烯烴的摩爾比為1 1 5 1下，在含鎳催化劑上選擇性加氫反應(yīng)將二烯烴、炔烴脫除后再引入第一和/或第二反應(yīng)器中，這有利于提高丙烯和輕芳烴的產(chǎn)率。加氫反應(yīng)可按照現(xiàn)有方法進(jìn)行，例如按照專利CN01035775公開(kāi)的方法。所述C4餾分中烯烴含量為40 100%重量?jī)?yōu)選50 100%重量，輕汽油餾分中烯烴含量為40 100%重量，優(yōu)選50 100%重量。本發(fā)明提供的烴類催化轉(zhuǎn)化方法中，第一反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中還可引入餾程在140 230°C之間的裂化重汽油餾分(即所述重汽油餾分的餾程140°C<初餾點(diǎn)<終餾點(diǎn)彡230°C )，以增加BTX產(chǎn)率，優(yōu)選所述裂化重汽油餾分的初餾點(diǎn)為140 150°C、終餾點(diǎn)為190 230°C。所述的裂化重汽油餾分優(yōu)選為本發(fā)明分餾裝置得到的餾程在140 230°C 之間的汽油餾分，將本發(fā)明催化裂化產(chǎn)生的重汽油餾分回?zé)挘梢蕴岣邿N轉(zhuǎn)化的BTX產(chǎn)率。 當(dāng)從第一反應(yīng)器引入重汽油時(shí)，優(yōu)選所述裂化重汽油餾分與烴原料混合后引入第一反應(yīng)器，這種情況下，可以進(jìn)一步提高輕芳烴的產(chǎn)率，并且提高烴原料的轉(zhuǎn)化率。引入第一反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的裂化重汽油餾分占烴油料的5 20重量％。本發(fā)明提供的生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的烴類催化轉(zhuǎn)化方法中，離開(kāi)流化床反應(yīng)器的待生催化劑引入汽提器，用汽提介質(zhì)汽提后引入再生器再生，所述再生可按照現(xiàn)有方法進(jìn)行， 再生催化劑一部分作為第一股再生催化劑引入第一反應(yīng)器，一部分作為第二股再生催化劑引入流化床反應(yīng)器；汽提介質(zhì)與汽提出的油氣引入流化床反應(yīng)器，汽提介質(zhì)(例如水蒸汽) 作為其中在流化床發(fā)生的催化裂化反應(yīng)的稀釋氣體而得到二次利用，有利于降低反應(yīng)的總體能耗，而汽提出的油氣可以在流化床反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)，有利于提高轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明提供的生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的烴類催化轉(zhuǎn)化方法中，第一反應(yīng)器的反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為480 580°C，反應(yīng)區(qū)的絕壓為0. 15 0. 30MPa，劑油比(第一股再生催化劑與烴原料的重量比)為4 30，所述烴原料的反應(yīng)時(shí)間為0.5 4秒。為了降低烴原料的分壓，向第一反應(yīng)器中注入稀釋劑，其中所述稀釋劑選自水蒸汽、低碳烷烴(Cl C4)和氮?dú)庵械囊环N或幾種，優(yōu)選的稀釋劑為水蒸汽，所述水蒸汽與烴原料的重量比為 0.01-2 1，優(yōu)選0.05-0. 8 1。優(yōu)選的第一反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器。本發(fā)明提供的生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的烴類催化轉(zhuǎn)化方法中，流化床反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)中的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為480-620°C，反應(yīng)區(qū)的絕壓為0. 15-0. 30MPa，烴的重時(shí)空速為0. 2-301Γ1。本發(fā)明提供的烴類催化轉(zhuǎn)化方法中，再生器得到的再生催化劑分兩部分引入反應(yīng)器中，第一部分再生催化劑(第一股再生催化劑)引入第一反應(yīng)器，與烴原料接觸進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，可按照現(xiàn)有方法進(jìn)行，本發(fā)明沒(méi)有特殊要求。第二部分再生催化劑(第二股再生催化劑)引入流化床反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)，優(yōu)選第二股再生催化劑從流化床反應(yīng)器上部 (例如床層頂部)引入流化床反應(yīng)器中。引入流化床反應(yīng)器的第二股催化劑占輸送至反應(yīng)器再生催化劑總量(第一股再生催化劑和第二股再生催化劑總重量)的5-70重量％，優(yōu)選為10-60重量％ ；第二部分再生催化劑輸送線中輸送介質(zhì)選自干氣、水蒸汽、低碳烴類和氮?dú)庵械囊环N或幾種，優(yōu)選干氣和/或水蒸汽。在輸送線上設(shè)置控制閥，根據(jù)需要控制每條輸送線輸送催化劑的量。通過(guò)控制催化劑的輸送量，可有效調(diào)控反應(yīng)器反應(yīng)溫度，反應(yīng)器中的催化劑床層密度，以及催化劑活性。本發(fā)明提供的生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的烴類催化轉(zhuǎn)化方法中，所述的裂化催化劑含改性β沸石，所述的改性β沸石為磷和過(guò)渡金屬M(fèi)改性的β沸石，所述的過(guò)渡金屬M(fèi)選自 Fe、Co、Ni和Cu中的一種或幾種，更優(yōu)選為！^和/或Cu?？梢圆捎酶鞣N方法制備改性β 沸石，比如在合成β沸石的過(guò)程中引入磷和所述過(guò)渡金屬Μ，或者在合成β沸石后采用銨交換、磷改性、所述過(guò)渡金屬M(fèi)改性及焙燒處理等步驟來(lái)引入磷和所述過(guò)渡金屬Μ，β沸石可以商購(gòu)或按照現(xiàn)有方法制備。本發(fā)明提供的生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的烴類催化轉(zhuǎn)化方法中，所述的第二股再生催化劑與第一股再生催化劑為同種催化劑，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述催化劑含有1重量％ 60重量％的沸石混合物、5重量％ 99重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和0 70重量％ 的粘土，以所述沸石混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1重量％ 75重量％ 的由磷和過(guò)渡金屬M(fèi)改性的β沸石和25重量％ 99重量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。優(yōu)選，以所述裂化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述裂化催化劑含有10重量％ 50重量％的所述沸石混合物、10重量％ 70重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和0 60重量％的粘土。所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石為具有pentasil結(jié)構(gòu)的高硅沸石，所述具有pentasil結(jié)構(gòu)的高硅沸石選自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一種或幾種，特別是選自含稀土的ZRP沸石(CN1052^0A、 CN1058382A、US5232675)、含磷的 ZRP 沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的 ZRP 沸石(CN1147420A)、含磷和堿土金屬的 ZRP 沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及
8含磷和過(guò)渡金屬的ZRP沸石(CN1465527A、CN161U99A)中的一種或幾種。所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石可以采用市售品，也可以采用本領(lǐng)域公知的各種方法進(jìn)行制備，在此不贅述。所述的耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自S^2和/或Al2O3 ；所述粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。本發(fā)明提供的烴類催化轉(zhuǎn)化方法中，還可包括將汽油全餾分或?qū)⑵淝懈詈蟮某躔s點(diǎn)為70 85°C、終餾點(diǎn)為140 150°C的汽油餾分(富含芳烴的汽油餾分)與加氫催化劑、 氫氣接觸，在氫分壓2. 0 15. OMPa、反應(yīng)溫度200 400°C、氫油體積比100v/v IOOOv/ ν、體積空速0. 5 ^T1的條件下加氫精制，得到精制汽油；將精制汽油進(jìn)行溶劑抽提得到苯、甲苯、二甲苯。通過(guò)加氫精制，可使汽油餾分中的烯烴、二烯烴和炔烴飽和，同時(shí)可脫除硫、氮等雜質(zhì)。所述加氫催化劑應(yīng)具備高選擇性加氫飽和活性以及脫氮、脫硫活性，所述催化劑為負(fù)載在氧化鋁和/或無(wú)定型硅鋁上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑，所述VIB 非貴金屬選自Mo或/和W，VIII族非貴金屬選自Co或/和Ni。優(yōu)選的加氫催化劑是由 0 10重量％添加劑、1 9重量％的一種或一種以上第VIII族金屬、12 39重量％的一種或一種以上第VIB族金屬和余量氧化鋁和/或無(wú)定型硅鋁載體構(gòu)成，其中所述添加劑選自氟、磷、鈦等非金屬元素和金屬元素。(可參考中國(guó)專利CN94102955、CN200310121166、 CN200310121167XN200310121168)。溶劑抽提的溫度為80 120°C，溶劑與精制汽油之間的體積比2 6 ；溶劑抽提的溶劑選自環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、 四乙二醇、二甲基亞砜和N-甲?；鶈徇阎幸环N或一種以上的混合溶劑；可參照專利申請(qǐng)?zhí)朇N01119818、CN1393507A、CN1258717A公開(kāi)的方法。抽提出BTX的汽油(抽余油)可以用于調(diào)和汽油、作為蒸汽裂解原料或者返回第一反應(yīng)器進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化裝置的一種具體實(shí)施方式
，如圖1所示，包括提升管反應(yīng)器1、流化床反應(yīng)器3、催化劑輸送線2、催化劑輸送線11、沉降器4和汽提器5，其中所述汽提器5位于所述流化床反應(yīng)器3的下方，并且所述汽提器5與所述流化床反應(yīng)器3的底部直接連通，所述提升管反應(yīng)器1的出口和所述流化床反應(yīng)器3的下部的任意位置連通，流化床反應(yīng)器3的油氣出口與沉降器連通且與沉降器內(nèi)的氣固分離設(shè)備41的入口連通；所述催化劑輸送線2用于將再生器6的再生催化劑輸送至流化床反應(yīng)器3，所述催化劑輸送線 11用于將再生器6的再生催化劑輸送至提升管反應(yīng)器1底部。本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化裝置中，還包括再生器6，用于再生完成了催化裂化反應(yīng)的催化劑，所述催化劑再生器6與所述提升管反應(yīng)器1通過(guò)至少一條再生催化劑輸送管分別連通，而且，所述催化劑再生器6通過(guò)至少一條待生催化劑輸送管與所述汽提器連通，至少一條所述再生催化劑輸送管上安裝有催化劑流量控制閥。其中通過(guò)催化劑輸送管線上的閥門(mén)(例如待生催化劑輸送線上的閥門(mén)52)可以調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器的床層高度。優(yōu)選，本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化裝置中，所述沉降器與所述流化床反應(yīng)器同軸，并位于所述流化床反應(yīng)器的正上方；所述汽提器與所述流化床反應(yīng)器同軸，并位于所述流化床反應(yīng)器的正下方。由于汽提器與流化床反應(yīng)器氣固連通，因此，通過(guò)調(diào)節(jié)汽提器向再生器排出待生催化劑的流量控制閥，可以直接控制流化床反應(yīng)器中催化劑的料位，進(jìn)而控制流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的重時(shí)空速，由此可以增加催化裂化反應(yīng)的工藝靈活度。本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化裝置中，所述提升管反應(yīng)器選自等直徑的圓管、錐臺(tái)形筒體或1-6段直徑不同的直筒體通過(guò)變徑段連接而成的組合體的至少任一種；所述流化床反應(yīng)器選自等直徑的筒體、錐臺(tái)形筒體或1-6段直徑不同的直筒體通過(guò)變徑段連接而成的組合體的至少任一種。所述的提升管反應(yīng)器可以是并聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)，當(dāng)為多個(gè)時(shí)，至少一個(gè)所述提升管反應(yīng)器位于所述汽提器的外部；至多一個(gè)所述提升管反應(yīng)器穿過(guò)所述汽提器的內(nèi)部并與所述流化床反應(yīng)器的底部連通。下面結(jié)合附圖1對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。本示意圖為簡(jiǎn)化流程，但這并不影響本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的理解。烴類原料經(jīng)過(guò)預(yù)熱至180 400°C后，與水蒸汽一起通過(guò)噴嘴13噴入提升管反應(yīng)器1，在溫度480 580°C優(yōu)選500 560°C、壓力0. 15 0. 30MPa優(yōu)選0. 18 0. ^MPa (絕壓)、催化劑與烴類原料的重量比為4 30優(yōu)選5 20、反應(yīng)時(shí)間為0. 1 如優(yōu)選0. 5 3. 5s的條件下，與來(lái)自催化劑輸送管線11的熱再生催化劑接觸、反應(yīng)。離開(kāi)提升管反應(yīng)器 1的反應(yīng)物流和催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器底部。提升管反應(yīng)器1的反應(yīng)產(chǎn)物、引入流化床反應(yīng)器底部的富含烯烴的C4烴類(其烯烴含量?jī)?yōu)選為50 100重量％ )、輕汽油組分(其烯烴含量?jī)?yōu)選為50 100重量％ )，在溫度480 620°C優(yōu)選500 610°C，壓力0. 15 0. 30MPa優(yōu)選0. 18 0. 28MPa (絕壓)，重時(shí)空速0. 2 301Γ1優(yōu)選0. 5 201Γ1的條件下反應(yīng)，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴特別是丙烯、 同時(shí)聯(lián)產(chǎn)輕芳烴。為了有效控制流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度，提高催化劑活性，再生催化劑通過(guò)輸送系統(tǒng)2輸送至流化床反應(yīng)器的上部。生成的富含低碳烯烴、芳烴的油氣以及攜帶的催化劑經(jīng)氣固分離設(shè)備分離，得到的催化劑返回流化床反應(yīng)器。分離出的反應(yīng)產(chǎn)物(油氣) 離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)引入分餾裝置進(jìn)行分離，得到氣體(包括干氣和液化氣)、輕汽油、富含輕芳烴重汽油、柴油和重油。氣體產(chǎn)品通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分離技術(shù)，分離得到丙烯等低碳烯烴。為了進(jìn)一步提高輕芳烴產(chǎn)率，分離得到的重汽油餾分，可以和烴類原料一起，通過(guò)噴嘴13噴入提升管反應(yīng)器底部，或通過(guò)管線31噴入流化床反應(yīng)器底部。優(yōu)選通過(guò)噴嘴13 噴入提升管反應(yīng)器底部。在本發(fā)明一個(gè)備選方案中，為了提高低碳烯烴特別是丙烯的產(chǎn)率、以及輕芳烴產(chǎn)率，分離得到的富含烯烴的C4烴類、輕汽油組分，在反應(yīng)溫度20-90°C，反應(yīng)壓力0. 3-lMPa, 氫氣和烯烴的摩爾比為1 1 5 1下，在含鎳催化劑上經(jīng)過(guò)選擇性加氫反應(yīng)(此處未示出C4烴類、輕汽油的選擇性加氫部分)后，通過(guò)管線31，回?zé)捴亮骰卜磻?yīng)器3底部，可過(guò)噴嘴和/或分布環(huán)和/或分布管，優(yōu)選分布環(huán)加分布管?chē)娙肓骰卜磻?yīng)器3底部。本發(fā)明提供的方法適用于烴類的催化轉(zhuǎn)化。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。試驗(yàn)在中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，其中提升管反應(yīng)器的內(nèi)徑是18毫米，高度6米，流化床反應(yīng)器內(nèi)徑64 毫米，高度0. 5米，催化劑輸送線的內(nèi)徑是16毫米，輸送管線2的出口在流化床反應(yīng)器頂部上方0.3米處。復(fù)合反應(yīng)器(第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中)中催化劑的裝量為60千克。其流程如圖1所示。沉降器頂壓力為0. ISMPa(絕壓)。各實(shí)施例中使用的催化劑為同一種催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述催化劑含10重量％改性β沸石，20重量％ ZRP-I沸石，余量為高嶺土載體；改性β沸石為Cu改性β沸石，硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比)為30，含0.5重量％ Cu，為中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品；ZRP-I沸石的硅鋁原子比為50，為中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，含1. 1重量％ P、l. 1重量％氧化稀土(RE2O3)，為中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品。所述催化劑制備方法將改性β沸石和ZSM-5沸石與水打漿，制備固含量30重量％的漿液，將高嶺土(蘇州中國(guó)高嶺土公司產(chǎn)品)與水打漿，制備固含量30重量％的漿液，然后將兩種漿液混合，攪拌均勻， 噴霧干燥得所述催化劑。催化劑使用前于800°C，用100%水蒸汽老化10小時(shí)。所用重油原料的性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例1重油原料進(jìn)提升管反應(yīng)器1，一部分再生催化劑(第一股再生催化劑)通過(guò)催化劑輸送管11引入提升管反應(yīng)器1 ；一部分再生催化劑(第二股再生催化劑)通過(guò)催化劑輸送管2輸送至流化床反應(yīng)器3的床層頂部(即第二股再生催化劑從反應(yīng)器3的頂部引入流化床反應(yīng)器3中)。分餾裝置得到的C4餾分(烯烴含量為60重量％ )和輕汽油餾分(餾程為35 85°C，烯烴含量為65重量％)引入提升管反應(yīng)器1底部(與重質(zhì)原料同樣高度的位置)。沉降器壓力為0. ISMPa(絕壓)。從提升管反應(yīng)器中部(高度的二分之一處)引入稀釋水蒸汽。汽提油氣從流化床反應(yīng)器的底部引入流化床反應(yīng)器3，穿過(guò)流化床反應(yīng)器后進(jìn)入沉降器，汽提水蒸汽占重油原料的3重量％。反應(yīng)條件及結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例1采用提升管加流化床反應(yīng)器進(jìn)行重油原料催化轉(zhuǎn)化，重油原料進(jìn)提升管反應(yīng)器1 與再生催化劑接觸反應(yīng)器，然后引入流化床反應(yīng)器3進(jìn)行反應(yīng)。與實(shí)施例1不同之處不通過(guò)輸送管2向流化床反應(yīng)器引入再生催化劑，并且不引入回?zé)扖4和輕汽油餾分。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2流程同實(shí)施例1，重油原料進(jìn)提升管反應(yīng)器1，輸送管2為再生催化劑輸送通道，將第二股再生催化劑引入流化床反應(yīng)器3頂部，回?zé)扖4和輕汽油組分經(jīng)過(guò)選擇性加氫后(所用催化劑為RN-1，中石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司產(chǎn)品)進(jìn)流化床反應(yīng)器3底部，回?zé)捴仄宛s分 (餾程為145 225°C )與重油原料混合后引入提升管反應(yīng)器1底部，引入量與重油原料的重量之比為10重量％。提升管反應(yīng)器中部引入稀釋水蒸汽，汽提油氣從流化床反應(yīng)器的底部引入流化床反應(yīng)器3，穿過(guò)流化床反應(yīng)器后進(jìn)入沉降器，汽提水蒸汽占重油原料的3重量％。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3流程同實(shí)施例1，不同之處在于回?zé)扖4和輕汽油組分引入流化床反應(yīng)器3底部。 反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2，其余條件同實(shí)施例1。實(shí)施例4，回?zé)捴仄宛s分回?zé)捴亮骰卜磻?yīng)器底部，其它同實(shí)施例2。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5流程及反應(yīng)條件同實(shí)施例1，不同的是第二股再生催化劑從提升管反應(yīng)器中間的位置(重質(zhì)原料入口和提升管反應(yīng)器出口的1/2處)引入提升管反應(yīng)器中，不向流化床反應(yīng)器引入第二股再生催化劑。丙烯產(chǎn)率為19.5%。輕芳烴產(chǎn)率為8.5%。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的方法，不引入輕汽油和C4烴，而引入餾程為35 230°C的全餾分汽油，其回?zé)挶葹?.25，其丙烯產(chǎn)率為19.0%，輕芳烴產(chǎn)率為10.5%。
表2中設(shè)備編號(hào)，A指提升管反應(yīng)器1、B指催化劑輸送管2、C指流化床反應(yīng)器3。 反應(yīng)器A的劑油比是指引入提升管反應(yīng)器1的第一股催化劑與重油原料的重量比，B的劑油比是指通過(guò)催化劑輸送線2引入流化床反應(yīng)器3的催化劑與引入提升管反應(yīng)器1的重油原料的重量比。C4烴類回?zé)挶仁腔責(zé)挼腃4烴與重油原料的重量比。輕汽油的回?zé)挶仁腔責(zé)挼妮p汽油與重油原料的重量比。重汽油回?zé)挶仁腔責(zé)挼酿s程為145 225°C的重汽油餾分與重油原料的重量比。注水量是指引入提升管反應(yīng)器1的水蒸氣與重油原料的重量比。表 權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的烴類催化轉(zhuǎn)化方法，包括在催化裂化條件下使烴原料與第一股再生催化劑在第一反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，然后引入與第一反應(yīng)器串聯(lián)的流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，并且在流化床反應(yīng)器中引入第二股再生催化劑；流化床反應(yīng)器反應(yīng)后的油氣引入分餾裝置分餾，待生催化劑引入汽提器；所述的催化劑中含有改性的β沸石。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，離開(kāi)第一反應(yīng)器的油氣和催化劑引入流化床反應(yīng)器的底部；流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)后的待生催化劑從流化床反應(yīng)器底部引出并引入汽提器，反應(yīng)后的油氣從流化床反應(yīng)器頂部引出并引入沉降器。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的第二股再生催化劑從流化床反應(yīng)器的上部或頂部引入流化床反應(yīng)器中。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，第二股再生催化劑占第一股再生催化劑和第二股再生催化劑總重量的5 70%。
5.按照權(quán)利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，流化床反應(yīng)器和/或第一反應(yīng)器中還引入輕烴，所述的輕烴為C4烴類和/或汽油餾分。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的輕烴為富含烯烴的催化裂化輕汽油餾分和/或富含烯烴的催化裂化C4餾分；所述富含烯烴的催化裂化輕汽油餾分中烯烴含量為40 100重量％ ；所述富含烯烴的催化裂化C4餾分中烯烴含量為40 100重量％。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述輕烴從流化床反應(yīng)器底部引入， 所述輕烴占烴原料的5 30重量％，所述輕烴為本發(fā)明分餾裝置得到的終餾點(diǎn)不超過(guò)85°C 的汽油餾分和/或C4烴類。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的本發(fā)明分餾裝置得到的終餾點(diǎn)不超過(guò)85°C的汽油餾分和/或C4烴類于反應(yīng)溫度20-90°C，反應(yīng)壓力0. 3-lMPa,氫氣和烯烴的摩爾比為1 5 1下，在含鎳催化劑上進(jìn)行加氫反應(yīng)后引入流化床反應(yīng)器進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。
9.按照權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，從第一反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器下部引入本發(fā)明分餾裝置得到的餾程在140 230°C之間的汽油餾分，其引入量占烴原料的5 20重量％。
10.按照權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度為480 580°C，劑油比為4 30，反應(yīng)時(shí)間為0. 1 4秒；所述的流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為480-620°C，重時(shí)空速為0. 2-30^10
11.按照權(quán)利要求1所述的烴類催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所述烴原料選自加氫尾油、 減壓瓦斯油、原油、渣油、煤液化油、油砂油和頁(yè)巖油、動(dòng)植物油脂中的一種或幾種的混合物。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括將富含芳烴的汽油全餾分或?qū)⑵淝懈詈蟮某躔s點(diǎn)為70 85°C、終餾點(diǎn)為140 150°C的汽油餾分在氫分壓2. 0 15. OMPa, 反應(yīng)溫度200 400°C、氫油體積比ΙΟΟν/ν ΙΟΟΟν/ν、體積空速0. 5 51Γ1的條件下與加氫催化劑接觸，得到精制汽油，然后將精制汽油進(jìn)行溶劑抽提得到苯、甲苯、二甲苯。
13.按照權(quán)利要求1 12任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以含改性β沸石的催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述含改性β沸石的催化劑中含有1 60重量％的沸石混合物、5 99重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和0 70重量％的粘土 ；以所述沸石混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1 75重量％的由磷和過(guò)渡金屬改性的β沸石和25 99重量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬M(fèi)選自i^e、Co、Ni和Cu中的一種或幾種。
15.一種用于權(quán)利要求1 14任一項(xiàng)所述方法的催化轉(zhuǎn)化裝置，其特征在于，包括提升管反應(yīng)器(1)、流化床反應(yīng)器(3)、催化劑輸送線O)、催化劑輸送線(11)、沉降器(4)和汽提器(5)，其中所述汽提器( 位于所述流化床反應(yīng)器(3)的下方，并且所述汽提器(5)與所述流化床反應(yīng)器(3)的底部直接連通，所述提升管反應(yīng)器(1)的出口和所述流化床反應(yīng)器(3)的下部的任意位置連通，流化床反應(yīng)器C3)的油氣出口與沉降器(4)連通；催化劑輸送線(2)與流化床反應(yīng)器(3)相連通，用于將再生器(6)的再生催化劑輸送至流化床反應(yīng)器(3)；催化劑輸送線(11)與提升管反應(yīng)器(1)相連通，用于將再生器的再生催化劑輸送至提升管反應(yīng)器(1)的底部。
16.按照權(quán)利要求15所述的催化轉(zhuǎn)化裝置，其特征在于，所述沉降器與所述流化床反應(yīng)器同軸，并位于所述流化床反應(yīng)器的正上方；所述汽提器與所述流化床反應(yīng)器同軸，并位于所述流化床反應(yīng)器的正下方；所述提升管反應(yīng)器選自等直徑的圓管、錐臺(tái)形筒體或1-6 段直徑不同的直筒體通過(guò)變徑段連接而成的組合體的至少任一種；所述流化床反應(yīng)器選自等直徑的筒體、錐臺(tái)形筒體或1-6段直徑不同的直筒體通過(guò)變徑段連接而成的組合體的至少任一種。
全文摘要
一種生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的烴類催化轉(zhuǎn)化方法，包括在催化裂化條件下使烴原料與第一股再生催化劑在第一反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，然后引入與第一反應(yīng)器串聯(lián)的流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后，油氣引入分餾裝置分餾，待生催化劑引入汽提器；其中，流化床反應(yīng)器中還引入第二股再生催化劑；所述的催化劑中含有改性的β沸石。本發(fā)明提供的方法，具有較高的丙烯和輕芳烴產(chǎn)率，適用于烴類原料催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯和輕芳烴。
文檔編號(hào)C10G69/00GK102286294SQ20101020279
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者張執(zhí)剛, 朱根權(quán), 謝朝鋼, 陳昀 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院