專利名稱：一種采用混合酸制備改性高嶺土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高嶺土的改性方法，特別是一種用混合酸制備改性高嶺土的方法，改性后的高嶺土適用于催化裂化催化劑的制備。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟的增長，對能源的需求日益加大。作為當(dāng)今世界最重要的能源之一一石油必將進一步得到發(fā)展，因此煉油工業(yè)在21世紀(jì)仍將保持其在能源利用方面的主導(dǎo)地位。在我國，流化催化裂化裝置(FCCU)因?qū)υ系倪m應(yīng)性強、輕質(zhì)油產(chǎn)品收率高、汽油的辛烷值高等優(yōu)點，一直是煉油廠中最重要的二次加工裝置；目前催化裂化承擔(dān)著我國 75%汽油、35%柴油和丙烯的生產(chǎn)任務(wù)，因此催化裂化在我國也被稱為煉廠的心臟。因此催化裂化技術(shù)也就理所當(dāng)然的成為了石油二次加工的主導(dǎo)技術(shù)，其核心技術(shù)就是催化劑。自20世紀(jì)80年代以來，隨著原油開采深度的加大，原油這種世界原料已經(jīng)變的日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之我國石油資源供應(yīng)總量不足，以及國際油價的飛漲，迫使各煉油企業(yè)尋求更為先進的重油加工技術(shù)，尤其是對具有強重油轉(zhuǎn)化能力的催化裂化催化劑更為迫切；同時對催化裂化催化劑生產(chǎn)企業(yè)而言，因原材料價格的不斷攀升，同樣需要提高催化劑重油轉(zhuǎn)化能力的新技術(shù)，以緩解日益增長的成本壓力以及應(yīng)對激烈的市場競爭。傳統(tǒng)的FCC催化劑一般是由基質(zhì)和分子篩組成的，其中分子篩為催化劑活性的主要貢獻者，要想提高FCC催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力，就要求催化劑必須具有更高的反應(yīng)活性和更多的中大孔結(jié)構(gòu)，靠單純增加活性組分含量已不能完全滿足這種發(fā)展要求，而且增加活性組分量勢必造成催化劑強度的下降。因此，通過提高基質(zhì)活性方法來改善催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力成為研究的方向，其中最重要的就是對高嶺土的活化研究。天然高嶺土的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但是經(jīng)過不同溫度焙燒后，高嶺土發(fā)生相轉(zhuǎn)變，其中的硅和鋁開始具有化學(xué)活性，再經(jīng)過酸或堿的改性，就可以使高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写呋钚缘幕|(zhì)材料。US4, 836，913介紹了一種堿改性高嶺土方法，包括先將高嶺土在1700 1800 0F 下焙燒25分鐘 6小時，再與氫氧化鈉等堿性溶液反應(yīng)1小時以上，經(jīng)過濾、水洗和離子交換，即制得堿改性高嶺土基質(zhì)，這種基質(zhì)具有很好的水熱穩(wěn)定性和抗重金屬污染能力。因催化裂化催化劑是一個酸性體系，因此對堿改性后的高嶺土必須進行充分的水洗和離子交換，以保證基質(zhì)的堿金屬含量達到比較低的水平，但因高嶺土粒徑小、過濾困難，必然導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)成本過高。因此目前對高嶺土的改性主要以酸改性為主。GB2, 120，571公開了一種裂化催化劑組合物，該組合物中包含的酸改性高嶺土制備方法為先將高嶺土在700 910°C加熱15分鐘以上得到偏高領(lǐng)土，然后用選自鹽酸、硝酸及其鹽類中的一種或幾種的混合物與所述偏高嶺土反應(yīng)得到改性高嶺土。改性后的高嶺土孔體積集中分布在孔徑小于50埃的孔中，但因孔徑小，對重油大分子的裂化活性不夠。US4, 843，052公開了一種高嶺土的酸改性方法，包括先將高嶺土在700 910°C加熱1小時以上，得到偏高嶺土，然后將其與酸反應(yīng)，酸的用量為每516克高嶺土小于1. 5摩爾，所述酸為選自鹽酸、硝酸及其鹽類中的一種或幾種的混合物。該方法得到的偏高嶺土活性較高，能用于高鎳釩含量的原油反應(yīng)。US4, 940，531公開了一種偏高嶺土的酸改性方法，包括將酸性溶液(主要是不同濃度的鹽酸)與預(yù)先制備的偏高嶺土(650 927°C焙燒30分鐘以上)混合反應(yīng)后，過濾水洗得到酸改性高嶺土，這種酸改性高嶺土的組成摩爾比為0. 8 1. OAl2O3 CSiO2,比表面大于150m2/g。采用這種改性高嶺土制備的催化劑具有更高活性和抗磨損性能，可降低油漿產(chǎn)率。US5, 082，815公開了一種催化裂化催化劑組合物，該組合物含有5 50%的沸石、 0 65%的粘土(如高嶺土)、0 50%的活性基質(zhì)、5 80%的改性高嶺土，以及部分人工合成硅、鋁或硅鋁混合基質(zhì)。其中高嶺土的改性方法為將高嶺土或偏高嶺土與選自硫酸、磷酸或醋酸中的一種酸混合打漿，并在25 110°C，在常壓或更高壓力下處理1 100 小時，其中酸溶液與高嶺土的比例為3 6 1，反應(yīng)后經(jīng)過濾、洗滌，在105 115°C烘干。 采用這種改性高嶺土制備的催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率。US5, 173，463公開了一種催化裂化催化劑組合物，該組合物含有5 50%的沸石、5 80%的改性高嶺土、0 65%的粘土(如高嶺土)，以及0 50%的由硅、鋁、鎂、 鋯或鈦的氧化物組成的混合物，其中改性高嶺土的制備方法與US5，082，815中相同。采用該方法制備的高嶺土或偏高嶺土孔徑較大，制備的催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率。 ΕΡ0, 358，261A1也提到了類似的催化裂化催化劑組合物和改性高嶺土的制備方法。采用改性高嶺土制成的催化裂化催化劑可提高汽油的收率，同時在較高轉(zhuǎn)化率時具有更低的焦炭產(chǎn)率。US6，613，710公開了一種催化裂化催化劑的制備方法，其中的高嶺土改性方法為將高嶺土或偏高嶺土磨成粉后與磷酸混合，控制pH在0. 1 2之間，在15 40°C下反應(yīng) 1 16小時。該方法得到的改性高嶺土平均孔徑集中在90 120埃之間，比表面積在15 50m2/g. οUS7, 390，358公開了一種改性高嶺土的制備方法，包括將高嶺土與濃縮的硫磺酸直接混合后，在100 600°C下焙燒，再與水混合制成懸浮液，然后用NaOH或NH4OH調(diào)節(jié)懸浮液的PH，使懸浮液中的鋁沉淀下來，再將懸浮液過濾、洗滌就制得一種改性的高嶺土，這種改性高嶺土具有比初始高嶺土更高的硅鋁比、平均孔徑在30 300埃之間、孔體在0. 1 0. 5cc/g,同時這種改性高嶺土還表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性，如在788°C、100%水汽老化5小時處理后，這種改性高嶺土的孔體仍達0. 1 0. kc/g，而且將這種改性高嶺土與分子篩混合后，可以明顯減緩分子篩在水熱條件下的失活速度。CN1186105公開了一種含改性高嶺土的烴類裂化催化劑及其制造方法，其組成包括5 35%的顆粒I和/或95 65%的現(xiàn)有裂化催化劑顆粒II，而顆粒I由0 30% 的主要以氧化鈰存在的氧化稀土 /堿土金屬氧化物、10 95%的酸抽提偏高嶺土，和/或 0 40%的沸石/分子篩、0 50%的高嶺土以及0 15%的堿式氯化鋁溶膠組成。其中包括酸抽提偏高嶺土的制備，是將含水高嶺土在300 900°C焙燒至少1分鐘，然后與鹽酸按摩爾比1 1.5進行回流反應(yīng)，時間1 20小時即可制得，這種酸抽提高嶺土的摩爾組成為0. 8 1. OAl2O3 · 2Si02、孔體積大于0. 14毫升/克、比表面大于100m2/g。CN1195014A公開了一種高嶺土的改性方法，包括將高嶺土在850 920°C焙燒 10 300分鐘，然后在90 150°C的條件下，用無機一元酸和二元酸(摩爾比為1. 0 5. 0，
4酸液濃度為0.4 4N)的混合酸溶液處理焙燒后的高嶺土 4 40小時。用該方法改性的高嶺土的孔集中分布在50 200埃的范圍，可用作烴轉(zhuǎn)化特別是催化裂化催化劑的組分。CN1210031公開了一種用于烴類催化裂化催化劑載體的高嶺土的改性方法，該方法包括將高嶺土與硫酸銨的混合物于250 500°C的溫度下焙燒15分鐘以上，然后用水洗滌。采用這種改性后的高嶺土為載體制成的裂化催化劑具有更高的重油轉(zhuǎn)化能力，更高的活性和更高的汽油選擇性。CN101045202公開了一種高嶺土的改性方法，包括將高嶺土、分散改性劑、酸溶液和去離子水按1 0.001 0.2 0.1 2 0 2. 2的重量比混合打漿0. 5 4小時， 將漿液在300 850°C下焙燒60 300分鐘，然后冷卻，用去離子水洗滌，得到改性后的高嶺土。采用這種改性的高嶺土制備的裂化催化劑，重油裂解催化活性和汽油產(chǎn)率都得到提高，而且干氣產(chǎn)率減少。從這些不同專利技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)，酸改性高嶺土在提高分子篩的活性穩(wěn)定性和催化劑的重油裂解活性，以及使催化劑能承受更高的重金屬含量方面確實表現(xiàn)出了良好的性能。但是這些技術(shù)都是要將酸改性后的高嶺土經(jīng)過濾、洗滌后再使用，這么做的目的主要是因為酸改性后的高嶺土漿液往往PH過低，若直接加入催化劑中會破壞催化劑中的分子篩， 進而影響催化劑的性能，但因高嶺土的顆粒很小，造成過濾困難，很難進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，同時也必然要消耗更高的能耗和生產(chǎn)周期。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改性高嶺土的方法，使其具有發(fā)達的中大孔孔體積和良好的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明所說的一種改性高嶺土的制備方法，其過程為高嶺土經(jīng)焙燒后，與外加鋁源和酸性溶液在攪拌狀態(tài)下加入容器內(nèi)，攪拌均勻后制得混合漿液，將該混合漿液加熱升溫使混合漿液中的物質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)后不需過濾即可直接作為制備催化裂化催化劑的原料， 其特征在于所述的酸性溶液是指由無機酸和有機酸所組成的混合酸體系。本發(fā)明通過有機酸的加入，降低了無機酸加入的比例，有效的調(diào)控了改性后的高嶺土漿液的PH值，避免了因漿液pH值過低可能造成的對催化劑中活性組分的破壞，因此含改性高嶺土的漿液不需過濾即可直接作為制備催化裂化催化劑的原料；同時因漿液中還含有一定的聚合鋁，使得改性后的高嶺土漿液本身還具有良好的粘結(jié)性能。本發(fā)明中除酸性溶液是指由無機酸和有機酸所組成的混合酸體系外，其它條件并不特別限定，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的條件。如并不特別限定混合漿液的固含量，但在通常情況下，混合漿液的固含量最好在12 50% (重量)；對混合漿液的加熱反應(yīng)條件，本發(fā)明推薦最佳的條件為加熱升溫到90 150°C進行反應(yīng)，并恒溫0. 5 3小時；本發(fā)明所說的酸性溶液是指由無機酸和有機酸所組成的混合酸體系，混合酸體系中的無機酸可以選自鹽酸、硝酸或高氯酸中的一種或多種；有機酸可以選自EDTA、醋酸、草酸、酒石酸或檸檬酸中的一種或多種。本發(fā)明中所說的焙燒前的高嶺土(又可稱為原高嶺土)可來自軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺土、煤矸石中的一種或多種，其晶體高嶺石含量要高于80% ；本發(fā)明中所說的高嶺土的焙燒條件最好為焙燒溫度為500 900°C，焙燒時間為0. 5 5小時。外加鋁源可以是本技術(shù)領(lǐng)域通用的鋁源，如可以是金屬鋁粉、堿式氯化鋁、擬薄水鋁石等，可以是其中一種或多種。本發(fā)明所說的混合漿液中高嶺土(以干基計算)的加入量最好為混合漿液總重量的10 40% ；外加鋁源(以干基計算)的加入量，最好為混合漿液總重量的0 15% ；酸性溶液的加入量(以干基計算)最好為混合漿液總重量的4 25% ；有機酸的加入量最好為無機酸和有機酸總重量的4 60%。本發(fā)明提供的高嶺土的改性方法因采用一步法制備而且不需過濾就可直接使用， 因此在能耗和收率上遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于將改性高嶺土先過濾再使用的改性方法，進而可以降低采用改性高嶺土制備的催化劑的成本。另外，與過濾后得到的純固體改性高嶺土相比，本發(fā)明制備的改性高嶺土漿液中因焙燒高嶺土或外加鋁源等物質(zhì)中的Al2O3與酸性溶液反應(yīng)后可生成一定的水合羥基聚合鋁，從而使得本發(fā)明制備的改性高嶺土還具有一定的粘結(jié)性能。本發(fā)明制得的這種改性高嶺土具有發(fā)達的中大孔孔體積和良好的水熱穩(wěn)定性，同時還具有一定酸性，采用含這種改性高嶺土漿液制備的催化劑表現(xiàn)出更強的重油轉(zhuǎn)化能力。


圖1為實施例4 8采用本發(fā)明方法制備的含改性高嶺土的漿液B4 B8，以及對比例1中僅采用鹽酸制備的對比混合漿液Cl的漿液PH值?？梢钥闯?，與對比例1中制得的含改性高嶺土的漿液相比，采用本發(fā)明方法制備的含改性高嶺土的漿液PH值顯著提高，這就使得本發(fā)明制備的含改性高嶺土的漿液不需過濾即可直接作為制備催化裂化催化劑的原料；另外從圖1中還可看出，隨著有機酸在總酸中比例的增加，漿液的PH也成上升趨勢。圖2為實施例4 8采用本發(fā)明方法制備的含改性高嶺土的漿液B4 B8，以及對比例1中僅采用鹽酸制備的含改性高嶺土的對比混合漿液Cl，分別經(jīng)過濾水洗后剩余固體物質(zhì)的孔體積變化。從圖2中可以看出，采用本發(fā)明方法制備的改性高嶺土的孔體積與對比改性高嶺土的孔體積都可達0. lml/g以上。圖3為實施例6中采用本發(fā)明方法制備的含改性高嶺土的漿液B6經(jīng)過濾水洗后剩余固體樣品的紅外譜圖。從圖3可以看出，本發(fā)明所制備的改性高嶺土具有明顯的L酸特征。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。1.實施例、對比例中使用的原材料規(guī)格為(1)、高嶺土 A 工業(yè)品，蘇州高嶺土公司；O)、HCl溶液分析純；(3)、硝酸溶液分析純；0)、金屬鋁粉工業(yè)品；(5)、堿式氯化鋁工業(yè)品，蘭州石化公司動力廠；
(6)、擬薄水鋁石工業(yè)品，山東擬薄水鋁石公司；(7)、酒石酸分析純；(8)、草酸分析純；(9)、醋酸分析純；(10)、鋁溶膠蘭州催化劑廠；(11)、氧化鋁山東擬薄水鋁石公司；(12)、REUSY 工業(yè)品，結(jié)晶度氺60 ；(13)、催化劑固定流化床評價用原料油為新疆減壓寬餾份蠟油和新疆減壓渣油， 摻渣比為30%，性質(zhì)見表1。表1催化劑選擇性評定所用原料油性質(zhì)_項目30 %新疆減渣+70 %新疆寬餾分_P 20kg/m885. 0
殘?zhí)縨%2. 70
分子量/
CWt %86. 13
HWt %12. 94
NWt %0. 25
SWt %0. 38
Pbg/g0. 04
Nig/g7. 08
Feg/g11. 60
Cag/g/
Vg/g2. 04
Cug/g0. 14
烷烴Wt %56. 5
芳烴Wt %25. 9
膠質(zhì)Wt %9. 9
浙青質(zhì)Wt %7. 7_2.高嶺土改性后樣品、催化劑的理化性能評價方法如表2所示。表2本發(fā)明涉及的主要分析和評定方法
權(quán)利要求
1.一種改性高嶺土的制備方法，其過程為高嶺土經(jīng)焙燒后，與外加鋁源和酸性溶液在攪拌狀態(tài)下加入容器內(nèi)，攪拌均勻后制得混合漿液，將該混合漿液加熱升溫使混合漿液中的物質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)后不需過濾即可直接作為制備催化裂化催化劑的原料，其特征在于所述的酸性溶液是指由無機酸和有機酸所組成的混合酸體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于高嶺土可來自軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺土、煤矸石中的一種或多種，其晶體高嶺石含量高于80% (重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于高嶺土的焙燒條件為焙燒溫度為 500 900°C，焙燒時間為0. 5 5小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于外加鋁源為金屬鋁粉、堿式氯化鋁、擬薄水鋁石等，可以是其中一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于混合漿液固含量為12 50%(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于高嶺土的加入量占混合漿液總重量的 10 40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于外加鋁源的加入量占混合漿液重量的 0 15%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于混合酸體系中的無機酸選自鹽酸、硝酸或高氯酸中的一種或多種；有機酸選自EDTA、醋酸、草酸、酒石酸或檸檬酸中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于混合漿液加熱升溫的反應(yīng)條件為在 90 150°C進行下反應(yīng)，并恒溫0. 5 3小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于酸性溶液的加入量(以干基計算)占混合漿液總重量的4 25 % ；有機酸的加入量為無機酸和有機酸總重量的4 60 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高嶺土的改性方法，其過程為高嶺土經(jīng)焙燒后，與外加鋁源和酸性溶液在攪拌狀態(tài)下加入容器內(nèi)，攪拌均勻后制得混合漿液，將該混合漿液加熱升溫使混合漿液中的物質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)后不需過濾即可直接作為制備催化裂化催化劑的原料，其特征在于所述的酸性溶液是指由無機酸和有機酸所組成的混合酸體系。這種改性高嶺土具有發(fā)達的中大孔孔體積、良好的水熱穩(wěn)定性和一定的L酸特征，采用含這種改性高嶺土漿液制備的催化劑表現(xiàn)出更強的重油轉(zhuǎn)化能力。
文檔編號C10G11/05GK102188964SQ201010122110
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者劉超偉, 張忠東, 張海濤, 張莉, 曹庚振, 熊曉云, 王寶杰, 趙曉爭, 趙連鴻, 馬建剛, 高雄厚 申請人:中國石油天然氣股份有限公司