專利名稱：一種用于軟膠玩具的環(huán)烷基填充油及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油系增塑劑或軟化油及其制備方法，更具體地說，涉及軟膠玩具 用填充油及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體簡稱TPE/TPR，以SEBS、SBS為基材，是一類具有通用塑料加工
性能，但產(chǎn)品有著類似交聯(lián)橡膠性能的高分子合金材料。TPE綜合了橡膠的性能和良好 的可加工性，而且與傳統(tǒng)熱固性橡膠相比，TPE還具有可回收再用、加工制品的性能均 勻、尺寸容易準(zhǔn)確控制等優(yōu)點。因此，在汽車、建筑、醫(yī)療器械、包裝、家用電器和消 費品等領(lǐng)域，可注塑成型的熱塑性彈性體正逐步取代傳統(tǒng)橡膠，獲得廣泛應(yīng)用。當(dāng)前以SEBS為基材的軟膠產(chǎn)品應(yīng)用和研發(fā)速度迅猛。SEBS是一種新型的熱塑 彈性體，結(jié)構(gòu)為苯乙烯(Styrene)-乙烯(Ethylene) / 丁烯(Butylene)-苯乙烯(Styrene)構(gòu) 成嵌段共聚物，是由SBS部分加氫飽和而制成，它既保持了 SBS原有的熱塑性冷彈性體 的特性，還具有優(yōu)異的耐老化性、可塑性、高彈性、無需硫化及環(huán)保、健康、無毒等特 點，非常適合用于生產(chǎn)柔軟、質(zhì)輕、回彈性好的新型玩具和嬰兒用品。SEBS還可用于密 封條、文具、醫(yī)療器械、體育器械、手動工具握把及一些包覆材料等；也可用于潤滑油 增粘、涂料、油墨和互穿網(wǎng)絡(luò)材料、導(dǎo)電材料、納米材料的制備等。在低硬度的SEBS軟膠料加工過程中，為了改善膠料的彈性、柔韌性和易加工 性，同時兼顧降低成本，需在SEBS中添加高份額的填充油，充油比例非常高，一般1份 膠可充油3 5份。因此，要求油品有優(yōu)良的抗?jié)B出性、耐黃變性、無毒無氣味。US5,475,890公開了以SEBS為基料制備多孔拖把膠頭的方法，在SEBS加工過 程使用了石蠟基和環(huán)烷基的操作油，系經(jīng)過精煉的脫除芳烴的食品級白礦油，也可使用 高粘度的合成油作為操作油。通常玩具用SEBS軟膠料填充油為經(jīng)過深度精制的白色油品。傳統(tǒng)的環(huán)烷基軟 膠玩具填充油的制備工藝路線為環(huán)烷基原油經(jīng)常減壓蒸餾-加氫精制-溶劑精制-磺化 工藝-白土補充精制，該工藝制備出的填充油在抗?jié)B出性、耐黃變性、無毒無氣味方面 難以滿足玩具用填充油產(chǎn)品性能要求，產(chǎn)品收率低，且生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢白土及酸渣 會對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于軟膠玩具的環(huán)烷基填充油。該軟膠玩具填 充油顏色水白，硫氮雜質(zhì)少，環(huán)烷烴含量高，芳烴含量低，多環(huán)芳烴含量小于0.5%具有 良好的光、熱安定性，耐黃變性能優(yōu)良，與橡膠的相容性好，低毒、無污染特點。本發(fā)明的目的之二在于提供一種用于軟膠玩具用環(huán)烷基填充油的制備方法，其 采用常減壓蒸餾_加氫處理_溶劑精制_加氫補充精制組合工藝，不再采用傳統(tǒng)環(huán)烷基 軟膠玩具填充油制備工藝中的磺化及白土補充精制工藝，本組合工藝可明顯改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高產(chǎn)品收率，制備過程和使用性能更加安全環(huán)保。本發(fā)明所述的用于軟膠玩具的環(huán)烷基填充油，將常減壓蒸餾切割出酸值小于 0.5mgKOH/g、餾程為350°C 500°C環(huán)烷基餾分油，經(jīng)加氫處理-溶劑精制-加氫補充精 制組合工藝，得到多環(huán)芳烴含量小于0.5%，外觀賽波特顏色大于+30號，熱穩(wěn)定試驗后 的賽波特顏色大于+20號，開口閃點大于160°C，填充油及充油軟膠的耐黃變性能優(yōu)良的產(chǎn)品產(chǎn)品質(zhì)量檢測方法 賽波特顏色檢測方法-GB/T 3555
熱穩(wěn)定性檢測方法-Q/SY KL 0061耐黃變測試方法-ZL03147794.1多環(huán)芳烴含量的測定方法-IP 346本發(fā)明所述的用于軟膠玩具的環(huán)烷基填充油的制備方法，其將環(huán)烷基原油經(jīng)常 減壓蒸餾切割出的酸值小于0.5mgKOH/g、餾程為350°C 500°C環(huán)烷基餾分油，利用中 等壓力條件下的加氫處理工藝進行環(huán)烷烴開環(huán)、芳烴飽和等反應(yīng)，改善油品的烴組成結(jié) 構(gòu)，脫除影響光安定性的硫、氮等雜環(huán)化合物。在此基礎(chǔ)上進行溶劑精制工藝，進一步 脫除加氫工藝不能完全脫除的芳烴和雜環(huán)化合物，繼續(xù)進行加氫補充精制，以將上述加 氫處理生成的少量未完全飽和的多環(huán)芳烴進一步加氫飽和，生成對光安定性好的飽和結(jié) 構(gòu)，同時除去溶劑精制過程中，殘存于油中的溶劑以及少量雜質(zhì)以改善油品顏色，從而 得到顏色水白、光熱安定性好、耐黃變性能優(yōu)良、芳烴含量極低、毒副作用小和無致癌 潛在危險、健康安全的軟膠玩具用的環(huán)烷基填充油。產(chǎn)品組合工藝的具體制備步驟為以環(huán)烷基原油為原料，將常減壓分餾得到酸值小于0.5mgKOH/g的350°C 500°C減壓餾分油，在300°C 400°C下進行加氫處理，分餾出300°C 400°C的餾分，將 此餾分進行溶劑精制后，再經(jīng)加氫補充精制得到光熱安定性好的環(huán)烷基填充油。在加氫處理溫度條件下，發(fā)生深度脫硫、脫氮、芳烴飽和等化學(xué)反應(yīng)，促使芳 烴飽和、環(huán)烷環(huán)開環(huán)、雜環(huán)飽和開環(huán)、直鏈烴斷鏈等反應(yīng)的發(fā)生，進一步脫除原料中的 硫、氮等雜環(huán)化合物，從而改善油品的顏色和安定性。所述的加氫處理工藝條件為反 應(yīng)溫度300°C 400°C，反應(yīng)壓力3.0MPa lO.OMPa，氫油體積比500 1 1200 1， 空速0.31Γ1 1.51Γ1，該催化劑是以Al2O3為載體，添加活性鎳_鎢或者鈷_鉬組分的含分 子篩的雙功能催化劑，由克拉瑪依石化公司生產(chǎn)銷售KL-10、KL-12催化劑。溶劑精制的作用是利用溶解能力更強的強極性溶劑，溶解加氫處理工藝未完 全轉(zhuǎn)化的芳烴或其它組分，從而降低后序加氫補充精制的負(fù)荷。其溶劑精制萃取條件 為溶劑為常規(guī)的糠醛、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、丙二醇碳酸酯或二甲基亞砜溶劑， 溶劑比1 1 2 1，抽提溫度45°C 70°C，通過溶劑精制萃取得到抽余油。加氫補充精制的作用是將抽余油中所含的由加氫處理生成的少量未完全飽和的 多環(huán)芳烴進一步加氫飽和，生成對光安定性好的飽和結(jié)構(gòu)，同時除去溶劑精制過程中， 殘存于抽余油中的溶劑以及少量雜質(zhì)以改善油品顏色。加氫補充精制采用鎳_鎢或者 鎳-鉬體系為活性組分、載體為Al2O3的精制型催化劑，為克拉瑪依石化公司生產(chǎn)銷售的 催化劑為KL-1、KL-2或KL-3。加氫補充精制工藝條件反應(yīng)溫度200°C 300°C，反 應(yīng)壓力 5.0MPa lO.OMPa，氫油體積比 500 1 1200 1，空速 0.31Γ1 1.01Γ1，。
采用該組合工藝可以生產(chǎn)出顏色水白，賽波特顏色大于+30號，耐黃變性能良 好，多環(huán)芳烴含量小于0.5%的玩具用填充油，遠(yuǎn)低于歐盟基準(zhǔn)要求的多環(huán)芳烴含量不大 于3%的標(biāo)準(zhǔn)，符合人體接觸的健康安全要求。該組合工藝與傳統(tǒng)的環(huán)烷基軟膠玩具填充油的制備工藝路線相比較，其將傳統(tǒng) 的常減壓蒸餾_加氫精制_溶劑精制_磺化_白土補充精制組合工藝，改進為常減壓蒸 餾_加氫處理_溶劑補充精制_加氫補充精制組合工藝，并不再采用傳統(tǒng)環(huán)烷基軟膠玩具 填充油制備工藝中的磺化工藝及白土補充精制工藝，克服了現(xiàn)有工藝對環(huán)境污染大，產(chǎn) 品收率損失大，含油廢白土及酸渣需要處理等缺陷，使產(chǎn)品質(zhì)量性能得到明顯改善，產(chǎn) 品收率達90%以上，同時制備過程和使用性能更加安全環(huán)保。
具體實施方式
實施例中所采用的原油為克拉瑪依環(huán)烷基原油，所使用的催化劑為克拉瑪依石 化公司生產(chǎn)銷售的以Al2O3為載體，添加活性鎳_鎢或鈷_鉬組分的含分子篩的雙功能催 化劑，商品名稱為KL-10、KL-12和鎳-鎢或者鎳-鉬體系為活性組分、載體為Al2O3的 精制型催化劑，商品名稱為KL-1，KL-2或KL-3。實施例1將環(huán)烷基原油經(jīng)常規(guī)常減壓蒸餾切割出酸值小于0.5mgKOH/g、餾程為350°C 500°C餾分油，將該餾分油進行加氫處理，反應(yīng)溫度350°C，反應(yīng)壓力6.5MPa，氫油體 積比1000 1，空速1.01Γ1，催化劑為KL-12，得到中壓加氫處理后的油品，分餾出 300°C 400°C的餾分，再將此餾分進行溶劑精制，溶劑采用N-甲基吡咯烷酮，溶劑比 為1.5 1，抽提溫度為70°C，最后將溶劑精制后的抽余油進行加氫補充精制，反應(yīng)溫度 210°C,反應(yīng)壓力9.5MPa，氫油體積比500 1，空速0.51Γ1，催化劑為KL-1，經(jīng)上述組 合工藝后，所得環(huán)烷基填充油產(chǎn)品收率達93.0%，其分析結(jié)果見表1。表2為本工藝與傳 統(tǒng)工藝制備出的產(chǎn)品氣味及耐黃變測試對比結(jié)果。表1軟膠環(huán)烷基填充油理化性質(zhì)分析
權(quán)利要求
1.一種用于軟膠玩具的環(huán)烷基填充油的制備方法，其特征在于 所述的制備方法為a將環(huán)烷基原油經(jīng)常減壓蒸餾切割出酸值小于0.5mgKOH/g、餾程為350°C 500°C 餾分油，對該餾分油進行加氫處理，所述的加氫處理工藝條件為反應(yīng)溫度300°C 400°C,反應(yīng)壓力3.0MPa lO.OMPa，氫油體積比500 1 1200 1，空速0.31Γ1 1.51Γ1，該催化劑是以Al2O3為載體，添加活性鎳-鎢或者鈷-鉬組分的含分子篩的雙功能 催化劑，由此得到的生成油經(jīng)進一步分餾得到餾程300 400°C的加氫組分；b將由步驟a得到餾程300 400°C的加氫組分進行溶劑精制，所述的溶劑精制萃取 條件為溶劑比ι 1 2 1，抽提溫度45°C 70°C，溶劑為的糠醛、N_甲基吡咯烷 酮、環(huán)丁砜、丙二醇碳酸酯或二甲基亞砜溶劑，通過溶劑精制萃取得到抽余油；c由步驟b得到的抽余油再進行加氫補充精制，所述加氫補充精制催化劑采用鎳-鎢 或鎳-鉬體系為活性組分、載體為Al2O3的精制型催化劑，加氫補充精制工藝條件為反 應(yīng)溫度200°C 300°C，反應(yīng)壓力5.0MPa lO.OMPa，氫油體積比500 1 1200 1， 空速 0.31Γ1 1.01Γ1。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于軟膠玩具的環(huán)烷基填充油的制備方法，其特征在 于所述的加氫處理工藝條件為將環(huán)烷基原油經(jīng)常規(guī)常減壓蒸餾切割出酸值小于 0.2mgKOH/g、餾程為350°C 500°C餾分油，對該餾分油進行加氫處理，所述的加氫 處理工藝條件為反應(yīng)溫度350°C 380°C，反應(yīng)壓力6.5MPa 8.0MPa，氫油體積比 900 1 1000 1，空速0.91Γ1 1.31Γ1，催化劑為KL-10、KL-12，該催化劑是以Al2O3 為載體，添加活性鎳-鎢或者鈷-鉬組分的含分子篩的雙功能催化劑，由此得到的生成油 經(jīng)進一步分餾得到餾程300 400°C的加氫組分。
3.按照權(quán)利要求1所述的用于軟膠玩具的環(huán)烷基填充油的制備方法，其特征在于 所述的溶劑精制工藝條件為將由步驟a得到餾程300 400°C的加氫組分進行溶劑精 制，所述的溶劑精制萃取條件為溶劑比1.5 1 1.8 1，抽提溫度60 70°C，使 用的萃取溶劑為常規(guī)的糠醛、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、丙二醇碳酸酯或二甲基亞砜溶 劑，通過溶劑精制萃取得到抽余油。
4.按照權(quán)利要求1所述的用于軟膠玩具的環(huán)烷基填充油的制備方法，其特征在于 所述的溶劑精制工藝條件為由步驟b得到的抽余油再進行加氫補充精制，所述加氫補 充精制催化劑為KL-1，KL-2或KL-3，加氫補充精制工藝條件為反應(yīng)溫度210°C 260 0C,反應(yīng)壓力7.0MPa 9.5MPa，氫油體積比500 1 650 1，空速0.31Γ1 0.51Γ1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于軟膠玩具的環(huán)烷基填充油的制備方法制備的用于軟 膠玩具的環(huán)烷基填充油，其特征在于其多環(huán)芳烴含量小于0.5%，外觀賽波特顏色大于 +30號，熱穩(wěn)定試驗后的賽波特顏色大于+20號，開口閃點大于160°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于軟膠玩具的環(huán)烷基填充油及其制備方法；將環(huán)烷基原油經(jīng)常減壓蒸餾切割出酸值小于0.5mgKOH/g、餾程為350℃～500℃餾分油，對該餾分油進行加氫處理，催化劑是以Al2O3為載體，添加活性鎳-鎢或者鈷-鉬組分的含分子篩的雙功能催化劑，得到餾程300～400℃的加氫組分；將加氫組分進行溶劑精制，溶劑比1∶1～2∶1，抽提溫度45℃～70℃，得到抽余油；將抽余油再進行加氫補充精制，采用鎳-鎢或鎳-鉬體系為活性組分、載體為Al2O3的精制型催化劑；得到多環(huán)芳烴含量小于0.5％，外觀賽波特顏色大于+30號，熱穩(wěn)定賽波特顏色大于+20號，開口閃點大于160℃的環(huán)烷基填充油。
文檔編號C10G67/04GK102021032SQ20091009311
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者劉亞娟, 呂貞, 彭瑜, 李輝, 熊良銓, 王菁, 辛秀婷 申請人:中國石油天然氣股份有限公司