專利名稱：一種含游離脂肪酸物料的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含游離脂肪酸物料的處理方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源 的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，大大促進了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐， 生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性以及清潔的優(yōu)點受到了各國的重視。生物柴油(BD100)的主要成分為脂肪酸酯，一般為脂肪酸甲酯，通?？梢酝ㄟ^油 脂物料與一元醇(通常是低碳醇，如C1-C6W—元醇)進行酯交換反應(yīng)制得。該油脂物料 一般來源于大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水 生植物的油脂以及動物油脂、廢棄油脂以及加工油脂過程中產(chǎn)生的各種餾分(如脫臭餾出 物)。油脂物料的主要成分是脂肪酸甘油酯，此外還含有磷酸甘油酯、脂肪酸、脂肪醇、維生 素、甾醇、色素等。通常，油脂(俗稱毛油)、廢餐油以及脫臭餾出物中含有游離脂肪酸，因此 其酸值較高，甚至很高，有的可高達150mgK0H/g以上。為了獲得較高收率的生物柴油，通常 需要先對油脂物料進行預(yù)處理以降低其酸值。US2494366A中公開了一種制備脂肪酸烷基酯的方法，該方法包括，在足以中和脂 肪原料中的游離脂肪酸并提供微過量的堿性物質(zhì)作為酯交換催化劑的堿催化劑存在下，通 過使所述脂肪原料與一元醇接觸，將具有酸值的脂肪原料進行酯交換反應(yīng)，添加足量的酸 催化劑以分解反應(yīng)物料中的皂、中和反應(yīng)物料中的堿催化劑并提供微過量的酸性物質(zhì)作為 酯化催化劑，然后使反應(yīng)物料中的游離脂肪酸與一元醇在該酸性催化劑的存在下進行酯化 反應(yīng)。該方法采用堿來中和脂肪原料中的游離脂肪酸來降低高酸值脂肪原料的酸值。然后 將堿與游離脂肪酸形成的皂在進行酯交換反應(yīng)后用酸中和放出游離脂肪酸，這部分游離酸 在酸催化作用下，再進行酯化，最終產(chǎn)品經(jīng)中和、過濾和精餾得到脂肪酸烷基酯產(chǎn)品。該方 法步驟多，流程長，堿和酸的消耗較大，產(chǎn)生大量無機廢料、廢水，造成環(huán)保壓力。CN1050556A中公開了一種以含游離脂肪酸的天然油脂為原料生產(chǎn)脂肪酸烷基酯 的工藝，該工藝包括以下步驟(1)在酸性催化劑存在下，含游離脂肪酸的天然油脂在常壓 下，溫度為80-160°C下與連續(xù)通過反應(yīng)器WC1-C4烷醇反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物的酸值小于1 ； (2)經(jīng)冷卻至30-60°C的上述反應(yīng)混合物，在添加足量的C1-C4烷醇并加入堿性催化劑后，升 溫至60-130°C，回流下酯交換30-70分鐘；(3)反應(yīng)混合物的分離及產(chǎn)品的純化。在上述方 法中，采用濃硫酸、磷酸或?qū)妆交撬?、甲苯磺酸及萘磺酸為催化劑，進行酯化反應(yīng)使天然 油脂的酸值降低。隨后的酯交換反應(yīng)需要使用過量的堿催化劑，一部分堿用來中和酯化反 應(yīng)所得到的反應(yīng)混合物中的酸催化劑。在上述現(xiàn)有技術(shù)CN1050556A中，對酸值較高的物料進行降酸預(yù)處理是通過酯化 反應(yīng)進行的，在此過程采用硫酸、鹽酸等作為催化劑，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并產(chǎn)生大量廢料和 廢水。預(yù)處理后，需要用堿來中和遺留在反應(yīng)混合物中的液體酸催化劑，因而堿催化劑的用 量增加。因此，采用該方法對物料進行預(yù)處理的設(shè)備投資、原料消耗均較高，而且，會產(chǎn)生大量廢水，增加環(huán)保投入。CN101230309A公開了一種降低高酸值棕櫚油制生物柴油的方法，該方法以酸值 在10-182mgK0H/g的棕櫚油為原料，以固體超強酸為催化劑，甲醇為酯化劑，油醇摩爾比 為1 6-1 9，催化劑用量為油脂量的3-5wt%，反應(yīng)溫度60-70°C，反應(yīng)時間l_6h，常壓 下進行催化酯化和酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物離心分離出固體催化劑，反應(yīng)粗產(chǎn) 物靜置分層，得酸值降低后的脂肪酸甲酯和甘油，再以酸值降低的脂肪酸甲酯為原料，以 固體超強酸為催化劑，甲醇為酯化劑，油醇摩爾比為1 6-1 9，催化劑用量為油脂量的 3-5wt %，反應(yīng)溫度60-70°C，反應(yīng)時間l_6h，常壓下進行催化酯化和酯交換反應(yīng)，得到酸值 達標(biāo)的生物柴油。所述固體超強酸為S0427&02、S0427Ti02、S0427x&02-yTi02、其中x、y表 示&和Ti的摩爾比，χ y=l 2-2 1。并在實施例中公開了將酸值為181.7mgK0H/ g的棕櫚油與甲醇在固體超強酸的催化作用下經(jīng)過第一次酯化反應(yīng)后得到的產(chǎn)物，其酸值 只降低至18. lmgKOH/g，然后再將該產(chǎn)物與甲醇在固體超強酸催化作用下再次進行反應(yīng)，所 得產(chǎn)物的酸值降低至0. 4mgK0H/g。該方法采用固體超強酸作為催化劑首先進行酯化反應(yīng)以降低物料的酸值，而且 降低酸值的效果很好，但操作較為煩瑣，需要進行兩次降酸操作才可使物料的酸值降低至 2mgK0H/g 以下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中降酸操作較為煩瑣的缺陷，提供一種降酸 操作簡單、一次即可將酸值降低至2mgK0H/g以下的含游離脂肪酸物料的處理方法。本發(fā)明提供了一種含游離脂肪酸物料的處理方法，該方法包括，使所述物料與 C1-C6 一元醇在設(shè)有固體催化劑床層的反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)，收集酸值降低的產(chǎn)物；所述固體 催化劑含有β沸石、絲光沸石和氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明提供的含游離脂肪酸物料的處理方法，通過采用含有β沸石、絲光沸 石和氧化鋁的固體催化劑，并采用使物料與C1-C6—元醇在反應(yīng)器內(nèi)進行接觸反應(yīng)的方式， 降酸效果很好，僅經(jīng)過一次反應(yīng)即可將較高酸值例如酸值達到180mgK0H/g以上的物料的 酸值降低至2mgK0H/g以下，從而簡化了操作，提高了生產(chǎn)效率。與現(xiàn)有技術(shù)中采用硫酸、鹽 酸等液體酸作為催化劑相比，大大減少了對設(shè)備的腐蝕，從而減少了設(shè)備投資，并減少了原 料的消耗，而且廢水排出大大減少，對環(huán)境友好。與現(xiàn)有技術(shù)中采用固體超強酸S042_/&02、 ZSM-5分子篩等固體催化劑將反應(yīng)物料在反應(yīng)釜中進行混合并反應(yīng)相比，不僅降酸的效果 好，而且降酸速度快，生產(chǎn)效率提高。
具體實施例方式本發(fā)明提供的含游離脂肪酸物料的處理方法包括，使所述物料與C1-C6-元醇在 設(shè)有固體催化劑床層的反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)，收集酸值降低的產(chǎn)物；所述固體催化劑含有β 沸石、絲光沸石和氧化鋁?？梢詰?yīng)用于本發(fā)明方法中的固體催化劑還可以采用絲光沸石、β沸石、酸性離子 交換樹脂或氧化物如A1203、ThO2, TiO2, SiO2, ZnO和&02。所述氧化鋁優(yōu)選為鈉含量50ppm以下的氧化鋁，該氧化鋁可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法得到，優(yōu)選采用烷氧基鋁水解的方法制得。本發(fā)明優(yōu)選所述氧化鋁是采 用高碳(超過4個碳原子的)烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁或低碳(4個碳原子以下的) 烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁，或者二者的混合物。其制備過程包括使C1*C4烷氧基鋁 和含水量小于20重量％的低碳醇發(fā)生水解反應(yīng)生成單水鋁石，在60-80°C干燥4-12小時， 然后在120-130°C干燥6-24小時，經(jīng)450-700 V，最好500-650 V焙燒即可得到上述氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，基于所述固體催化劑的量，氧化鋁的含量 為10-90重量％、優(yōu)選為15-40重量％，絲光沸石和β沸石的總含量為10-90重量％、優(yōu)選 為60-85重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，基于絲光沸石和β沸石的總量，β沸石 的含量為1-99重量％、優(yōu)選為30-75重量％、更優(yōu)選50-75重量％，絲光沸石的含量為1_99 重量％、優(yōu)選為25-70重量％、更優(yōu)選25-50重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，絲光沸石和β沸石的氧化鈉含量應(yīng)小于 0.4重量％，優(yōu)選絲光沸石和β沸石中的氧化鈉含量為0.01-0. 08重量％范圍內(nèi)。所述絲光沸石可以是天然的、也可以是合成的絲光沸石，其氧化硅與氧化鋁的摩 爾比(即硅鋁比)優(yōu)選為5-90、更優(yōu)選為10-60。所述β沸石的氧化硅與氧化鋁的摩爾比 (即硅鋁比)優(yōu)選為5-90、更優(yōu)選為10-60。本發(fā)明所使用的固體催化劑的制備方法可以按以下方法進行分別將鈉型絲光沸 石和鈉型β沸石用酸或銨鹽溶液進行離子交換制成氫型絲光沸石和氫型β沸石；將氫型 絲光沸石和氫型β沸石混合得到混合沸石；再將得到的混合沸石與氧化鋁按干基重量比 10-90 90-10優(yōu)選15-40 85-60的比例混合均勻，經(jīng)混捏、成型、焙燒制得固體催化劑。分別將鈉型絲光沸石和鈉型β沸石轉(zhuǎn)換成氫型沸石的方法可以采用常規(guī)的技術(shù) 進行，例如將鈉型沸石用酸或酸性鹽溶液在90-95°C下進行離子交換，以制成鈉含量小于 0. 4重量％、優(yōu)選小于0.08重量％的氫型沸石。上述鈉型絲光沸石或鈉型β沸石均可采用 離子交換的方法轉(zhuǎn)換成氫型沸石。離子交換過程中所用的酸一般選用鹽酸，其濃度最好為 0. 1-5摩爾/升，所用的酸性鹽溶液一般選用氯化銨溶液，所述的離子交換過程可以重復(fù)進 行多次，直到沸石的硅鋁比達到要求為止。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，所述接觸反應(yīng)的條件包括，反應(yīng)溫度為 30-300°C、優(yōu)選為 64-250°C，更優(yōu)選 70_200°C，反應(yīng)壓力為 0. Ι-lOMpa、優(yōu)選為 0. l_3Mpa，所 述物料的重量液時空速為0. (Μ-δΙΓ1、優(yōu)選為0. 07-31^，C1-C6-元醇與所述物料的重量比為 0.01-5 1、優(yōu)選為 0.05-2 1。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述物料與C1-C6 —元醇在設(shè)有固體催化劑床層的反應(yīng) 器內(nèi)在上述接觸反應(yīng)的條件下接觸進行反應(yīng)。在反應(yīng)器內(nèi)C1-C6—元醇以汽相的狀態(tài)與液 相物料和固體催化劑進行接觸，可以使C1-C6-元醇在進入反應(yīng)器前進行汽化，也可以使 C1-C6-元醇進入反應(yīng)器后在反應(yīng)器內(nèi)的接觸反應(yīng)的條件下汽化。在反應(yīng)器內(nèi)進行接觸反應(yīng) 后，在反應(yīng)器頂部可以收集過量的汽化后WC1-C6—元醇挾帶的所述物料中的水分以及反 應(yīng)生成的水。由于可以將反應(yīng)生成的水及時排出，因此有利于反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向(即， 向酸值降低的方向)移動，從而可以進一步有效降低酸值。所述物料與C1-C6-元醇在反應(yīng)器內(nèi)的接觸反應(yīng)可以是逆流接觸反應(yīng)、也可以是 并流接觸反應(yīng)。
當(dāng)所述物料與C1-C6—元醇的接觸反應(yīng)為在反應(yīng)器內(nèi)逆流接觸反應(yīng)時，所述物料 從反應(yīng)器的上部進入反應(yīng)器，C1-C6-元醇從反應(yīng)器的下部進入反應(yīng)器。隨后，從反應(yīng)器底 部收集經(jīng)過處理后的物料，過量未反應(yīng)的汽化后WC1-C6—元醇可以挾帶所述物料中的水 分以及反應(yīng)生成的水從反應(yīng)器頂部逸出，可以收集該C1-C6-元醇與水的混合物并分離出 水以后將C1-C6 —元醇循環(huán)使用。在優(yōu)選情況下，所述物料與C1-C6 —元醇逆流接觸反應(yīng)的條件包括，反應(yīng)溫度為 64-300°C、優(yōu)選為70-250°C，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 5Mpa、優(yōu)選為0. 1-0. 2Mpa，所述物料的液時 空速為0. (Μ-δΙΓ1、優(yōu)選為0. OT-Sr15C1-C6 一元醇與所述物料的重量比為0. 01-5 1、優(yōu)選 為 0. 05-2 1。當(dāng)所述物料與C1-C6-元醇的接觸反應(yīng)為在反應(yīng)器內(nèi)并流接觸反應(yīng)時，物料與 C1-C6 —元醇從反應(yīng)器的下部一起進入反應(yīng)器。隨后，液相產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部溢流并與汽相 產(chǎn)物分成兩路，液相產(chǎn)物進入產(chǎn)品收集罐，過量未反應(yīng)的汽化后的C1-C6 —元醇可以挾帶物 料中的水分以及反應(yīng)生成的水從反應(yīng)器頂部逸出，可以收集該C1-C6—元醇與水的混合物 并分離出水以后將C1-C6 —元醇循環(huán)使用。在優(yōu)選情況下，所述物料與C1-C6 —元醇并流接觸反應(yīng)的條件包括，反應(yīng)溫度為 30-300°C、優(yōu)選為 64-250°C，更優(yōu)選 70-200°C，反應(yīng)壓力為 0. Ι-lOMpa、優(yōu)選為 0. l_3Mpa， 所述物料的液時空速為0. (Μ-δΙΓ1、優(yōu)選為0. 07-31^，C1-C6 一元醇與所述物料的重量比為 0.01-5 1、優(yōu)選為 0.05-2 1。本發(fā)明提供的方法可以適用于處理具有任何酸值的油料，例如酸值為 0.9-200mgK0H/g。所述物料指含游離脂肪酸的各種物料，如可以為含有游離脂肪酸的脂肪酸酯，所 述脂肪酸酯可以是各種脂肪酸酯，例如可以是脂肪酸甘油酯。具體，所述物料例如可以是精 制油脂、未精制的油脂或精制后未達到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的油脂(即毛油)以及廢棄油脂(如廢餐 飲油脂、酸化油)等的含游離脂肪酸的物料；也可以為精制油脂過程中產(chǎn)生的各種餾分(簡 稱精制副產(chǎn)物)，如脫臭餾出物等。脫臭餾出物是油脂在脫臭過程中得到的各餾分的混合 物，主要含有大量脂肪酸及維生素E、留醇、留醇酯、甘油酯等其它組分。上述油脂的精制是 指將油脂經(jīng)過脫膠、脫酸、脫臭的等一系列的精制處理過程。所述C1-C6—元醇是指C1-C6的一元脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇，可以是直鏈 或含支鏈的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇、戊醇及其異構(gòu)體等，可以單獨 使用這些醇也可以使用它們中任意兩種以上的混合物，C1-C6 一元醇優(yōu)選為甲醇。根據(jù)本發(fā)明的提供方法，通過將反應(yīng)分離的方式與采用本發(fā)明的固體催化劑進行 協(xié)同作用，可以僅經(jīng)過一次接觸反應(yīng)即可將較高酸值例如酸值達到180mgK0H/g以上的物 料的酸值降低至2mgK0H/g以下，降酸效果很好。而且這種效果無論僅采用反應(yīng)分離的方式 和僅使用本發(fā)明的固體催化劑都是難以達到的。下面采用實施例的方式對本發(fā)明進行進一步詳細描述。實施例1含有游離脂肪酸的物料為餐飲廢油脂，其酸值為5mgK0H/g。取已進行過離子交換的絲光沸石和β沸石含量，它們的氧化鈉含量均為0. 05重 量％，且它們中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比均為15。
將上述絲光沸石、β沸石和氧化鋁(鈉含量為32ppm)按55 30 15的重量比 混合制成固體催化劑。在設(shè)有電加熱夾套的管式反應(yīng)器(直徑22mm，長度323mm)中裝入上述得到的固體 催化劑117ml，將含有游離脂肪酸的物料從管式反應(yīng)器的頂部加入，將甲醇在8rC汽化后 從管式反應(yīng)器的底部加入，甲醇與所述物料的重量比為1 1，在反應(yīng)溫度為110士2°C、反 應(yīng)壓力為0. 15MPa，所述物料的重量液時空速為0. 22b-1的條件下，進行逆流接觸反應(yīng)。從管式反應(yīng)器的底部得到產(chǎn)物的酸值為0. 7mgK0H/g,過量甲醇在管式反應(yīng)器頂部 經(jīng)冷凝、分離后收集，并循環(huán)使用。實施例2按照實施例1中描述的方法對含有游離脂肪酸的物料進行降酸處理，不同的是在 設(shè)有電加熱夾套的管式反應(yīng)器(直徑9. 9mm，長度460mm)中裝入上述得到的固體催化劑 22ml，將含有游離脂肪酸的物料與甲醇一起從管式反應(yīng)器底部進入反應(yīng)器中，甲醇與所述 物料的重量比為0.1 1，在反應(yīng)溫度為159士2°C、反應(yīng)壓力為0.3MPa、所述物料的重量液 時空速為0. 31Γ1的條件下進行并流接觸反應(yīng)。產(chǎn)物從管式反應(yīng)器頂部進入收集罐中，得到產(chǎn)物的酸值為1. 2mgK0H/g，過量甲醇 在管式反應(yīng)器頂部經(jīng)冷凝、分離后收集，并循環(huán)使用。實施例3含有游離脂肪酸的物料為橡膠籽油，其酸值為4. 9mgK0H/g。取已進行過離子交換的絲光沸石和β沸石含量，它們的氧化鈉含量均為0. 08重 量％，且它們中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比均為60。將上述絲光沸石、β沸石和氧化鋁(鈉含量為15ppm))按35 50 15的重量 比混合制成固體催化劑。在設(shè)有電加熱夾套的管式反應(yīng)器(直徑9. 9mm，長度460mm)中裝入上述得到的固 體催化劑22ml，將含有游離脂肪酸的物料與甲醇一起從管式反應(yīng)器的底部加入，甲醇與所 述物料的重量比為0.25 1，在反應(yīng)溫度為162士3°C、反應(yīng)壓力為0.3MPa、所述物料的重量 液時空速為0. 161Γ1的條件下進行并流接觸反應(yīng)。產(chǎn)物從管式反應(yīng)器頂部進入收集罐中，得到產(chǎn)物的酸值為0. 9mgK0H/g，過量甲醇 在管式反應(yīng)器頂部經(jīng)冷凝、分離后收集，并循環(huán)使用。實施例4含有游離脂肪酸的物料為脫臭餾出物，其酸值為104mgK0H/g。取已進行過離子交換的絲光沸石和β沸石含量，它們的氧化鈉含量均為0. 05重 量％，且它們中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比均為15。將上述絲光沸石、β沸石和氧化鋁(鈉含量為llppm)按27 51 22的重量比 混合制成固體催化劑。在設(shè)有電加熱夾套的管式反應(yīng)器(直徑22mm，長度381mm)中裝入上述得到的固體 催化劑121. 7ml，將含有游離脂肪酸的物料從管式反應(yīng)器的頂部加入，將甲醇在8rC汽化 后從管式反應(yīng)器的底部加入，甲醇與所述物料的重量比為0.49 1，在反應(yīng)溫度為83°C、反 應(yīng)壓力為0. 16MPa，所述物料的重量液時空速為0. 71Γ1的條件下，進行逆流接觸反應(yīng)。產(chǎn)物從管式反應(yīng)器頂部進入收集罐中，得到產(chǎn)物的酸值為0. 4mgK0H/g，過量甲醇在管式反應(yīng)器頂部經(jīng)冷凝、分離后收集，并循環(huán)使用。實施例5含有游離脂肪酸的物料為餐飲廢油脂，其酸值為6mgK0H/g。按照實施例4中描述的方法對所述含有游離脂肪酸的物料進行處理，不同的是， 反應(yīng)溫度為69士3°C，甲醇與所述物料的重量比為0. 047 1，所述物料的重量液時空速為 l.Sh—1，進行逆流接觸反應(yīng)。產(chǎn)物從管式反應(yīng)器頂部進入收集罐中，得到產(chǎn)物的酸值為0. 66mgK0H/g，過量甲醇 在管式反應(yīng)器頂部經(jīng)冷凝、分離后收集，并循環(huán)使用。實施例6含有游離脂肪酸的物料為加入脂肪酸的油脂，酸值為194mgK0H/g。取已進行過離子交換的絲光沸石和β沸石含量，它們的氧化鈉含量均為0. 01重 量％，且它們中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比均為40。將上述絲光沸石、β沸石和氧化鋁(鈉含量為7ppm)按10 75 15的重量比 混合制成固體催化劑。在設(shè)有電加熱夾套的管式反應(yīng)器(直徑22mm，長度381mm)中裝入上述得到的固體 催化劑117ml，將含有游離脂肪酸的物料從管式反應(yīng)器的頂部加入，將甲醇在8rC氣化后 從管式反應(yīng)器的底部加入，在反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)壓力為0. 16MPa,甲醇與所述物料的重 量比為0.79 1，所述物料的重量液時空速為ItT1的條件下，進行逆流接觸反應(yīng)。從管式反應(yīng)器的底部得到產(chǎn)物的酸值為1. 56mgK0H/g，過量甲醇在管式反應(yīng)器頂 部經(jīng)冷凝、分離后收集，并循環(huán)使用。實施例7按照實施例6中描述的方法對所述含有游離脂肪酸的物料進行處理，不同的是， 反應(yīng)溫度為89士4°C，甲醇與所述物料的重量比為0.56 1，所述物料的重量液時空速為 0. 71Γ1，進行逆流接觸反應(yīng)。從管式反應(yīng)器的底部得到產(chǎn)物的酸值為0. 94mgK0H/g，過量甲醇在管式反應(yīng)器頂 部經(jīng)冷凝、分離后收集，并循環(huán)使用。對比例1含有游離脂肪酸的物料為棕櫚油，其酸值為181. 7mgK0H/g。將含有游離脂肪酸的物料和甲醇以摩爾比為1 6加入三頸瓶，加入物料重量 的4重量％的固體超強酸S042_ArO2-TiO2催化劑，控制反應(yīng)溫度為64-65°C，用集熱式磁 力攪拌器攪拌回流反應(yīng)lh，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低至 18.lmgKOH/g。將酸值為18. lmgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1 6加入三頸瓶，加入物料 重量的5重量％的固體超強酸S042_/&02催化劑，控制反應(yīng)溫度為64-65°C，用集熱式磁 力攪拌器攪拌回流反應(yīng)lh，離心分離催化劑，粗產(chǎn)物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低至 0.4mgK0H/g。在此對比例1中，將酸值為181. 7mgK0H/g的棕櫚油降低至酸值為0. 4mgK0H/g,需 要經(jīng)過兩次降酸值的反應(yīng)過程，并且反應(yīng)時間總共需要2h。從以上的實施例可以看出，采用本發(fā)明提供的含游離脂肪酸物料的處理方法，即便是將酸值高達194mgK0H/g的物料進行處理，僅需要一次反應(yīng)即可使酸值降低為 0. 94mgK0H/g，處理時間短，處理效率很高，并且，采用連續(xù)反應(yīng)方式，勞動強度大幅下降。因 此采用本發(fā)明提供的方法對含有游離脂肪酸的物料進行降酸值處理比現(xiàn)有技術(shù)中好很多。 此外，由上述實施例可以看出，與逆流接觸反應(yīng)的方式相比，并流接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度較 高，而且對含有游離脂肪酸的物料降酸值處理的效果稍差。
權(quán)利要求
1. 一種含游離脂肪酸物料的處理方法，該方法包括，使所述物料與C1-C6 —元醇在設(shè) 有固體催化劑床層的反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)，收集酸值降低的產(chǎn)物；所述固體催化劑含有β沸 石、絲光沸石和氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于所述固體催化劑的量，氧化鋁的含量為 10-90重量％，絲光沸石和β沸石的總含量為10-90重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，基于所述固體催化劑的量，氧化鋁的含量為 15-40重量％，絲光沸石和β沸石的總含量為60-85重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，基于絲光沸石和β沸石的總量， β沸石的含量為1-99重量％，絲光沸石的含量為1-99重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，基于絲光沸石和β沸石的總量，β沸石的含量 為20-75重量％，絲光沸石的含量為25-80重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或5所述的方法，其中，所述β沸石的氧化硅與氧化鋁的摩爾 比為10-90，絲光沸石的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為10-90。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的條件包括，反應(yīng)溫度為 30-300°C，反應(yīng)壓力為0. Ι-lOMpa，所述物料的重量液時空速為0. (Μ-δΙΓ1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為64-250°C，反應(yīng)壓力為0.l_3Mpa，所 述物料的重量液時空速為0. 07-31^。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的條件還包括，C1-C6一元醇與所述 物料的重量比為0.01-5 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，C1-C6-元醇與所述物料的重量比為 0.05-2 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、7或9所述的方法，其中，所述物料與C1-C6—元醇的接觸反應(yīng)為 在所述反應(yīng)器內(nèi)的逆流接觸反應(yīng)，所述物料從反應(yīng)器的上部進入，C1-C6 一元醇從反應(yīng)器的 下部進入，從反應(yīng)器頂部回收水和未反應(yīng)的C1-C6 —元醇，從反應(yīng)器底部回收經(jīng)過處理的所 述物料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、7或9所述的方法，其中，所述物料與C1-C6—元醇的接觸反應(yīng)為 在所述反應(yīng)器內(nèi)并流接觸反應(yīng)，所述物料與C1-C6—元醇一起從反應(yīng)器下部進入，從反應(yīng)器 的頂部分別回收經(jīng)過處理的所述物料、以及水和未反應(yīng)的C1-C6 —元醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、7或9所述的方法，其中，所述物料的酸值為0.9-200mgK0H/g。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、7或9所述的方法，其中，所述物料為精制油脂、未精制的油脂、廢 棄油脂和油脂的精制副產(chǎn)物中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含游離脂肪酸物料的處理方法，該方法包括，使所述物料與C1-C6一元醇在設(shè)有固體催化劑床層的反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)，收集酸值降低的產(chǎn)物；所述固體催化劑含有β沸石、絲光沸石和氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明提供的含游離脂肪酸物料的處理方法，通過采用含有β沸石、絲光沸石和氧化鋁的固體催化劑，并采用使物料與C1-C6一元醇在反應(yīng)器內(nèi)進行接觸反應(yīng)的方式，降酸效果很好，僅經(jīng)過一次反應(yīng)即可將較高酸值例如酸值達到180mgKOH/g以上的物料的酸值降低至2mgKOH/g以下，從而簡化了操作，提高了生產(chǎn)效率。
文檔編號C10L1/02GK102002442SQ200910091979
公開日2011年4月6日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者張偉, 張秋平, 杜澤學(xué), 王海京, 閔恩澤, 陳艷鳳, 高國強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院