專利名稱：協(xié)同增效混合物的制作方法
專利說(shuō)明協(xié)同增效混合物 本發(fā)明涉及(A)至少一種具有式(I)結(jié)構(gòu)單元的化合物和(B)至少一種具有抗氧化劑作用的含硫有機(jī)化合物的協(xié)同增效混合物
本發(fā)明進(jìn)一步涉及該協(xié)同增效混合物作為穩(wěn)定劑用于穩(wěn)定非生物有機(jī)材料抵抗光、氧和熱的作用，尤其是在汽輪機(jī)燃料(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)和潤(rùn)滑劑組合物中的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含該協(xié)同增效混合物的非生物有機(jī)材料，汽輪機(jī)燃料組合物，用于汽輪機(jī)燃料的添加劑濃縮物和潤(rùn)滑劑組合物。
非生物有機(jī)材料，如塑料和涂料，以及礦物油產(chǎn)品和燃料的機(jī)械、化學(xué)和/或美觀性能已知受光、氧和熱的作用而變差。該變差通常表現(xiàn)為材料發(fā)黃、變色、形成裂紋或材料變脆?？山柚鋵?shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)材料改進(jìn)的保護(hù)以防止諸如光、氧和熱的這種損害的穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合物是已知的。
例如，WO 05/073152(1)描述了2-烷基聚異丁烯基酚及其曼尼希(Mannich)加合物，其用作穩(wěn)定非生物有機(jī)材料抵抗光、氧和熱作用的抗氧化劑。待穩(wěn)定的材料也包括燃料如汽油燃料、柴油燃料和汽輪機(jī)燃料，以及潤(rùn)滑劑組合物。在汽輪機(jī)燃料中，這些2-烷基聚異丁烯基酚及其曼尼希加合物改善了燃料回路和汽輪機(jī)燃燒系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性并減少了沉積物。
具有苯環(huán)的四氫苯并噁嗪及其與開鏈曼尼希加合物的混合物已知為燃料和潤(rùn)滑劑組合物的添加劑。WO 01/25293(2)和WO 01/25294(3)公開了由聚異丁烯基取代的酚、甲醛和胺形成的曼尼希加合物，以及具有作為取代基存在于苯環(huán)上的較長(zhǎng)鏈基團(tuán)如聚異丁烯基的四氫苯并噁嗪，其作為使閥門清潔的閥門清潔汽油燃料清潔劑。這些四氫苯并噁嗪通過(guò)描述在(2)和(3)中的制備方法，作為與母體酚相應(yīng)的開鏈曼尼希加合物的混合物而獲得，并因此用于汽油燃料中。
WO 07/12580(4)公開了四氫苯并噁嗪作為穩(wěn)定劑，特別是作為抗氧化劑用于保護(hù)非生物有機(jī)材料，特別是礦物油產(chǎn)品和燃料如汽輪機(jī)燃料抵抗光、氧和熱作用的用途。
WO 07/099048(5)同樣公開了每分子具有至多20個(gè)苯環(huán)且基于四氫苯并噁嗪的多環(huán)酚類化合物作為穩(wěn)定劑，特別是作為抗氧化劑用于保護(hù)非生物有機(jī)材料，特別是礦物油產(chǎn)品和燃料如汽輪機(jī)燃料抵抗光、氧和熱作用的用途。
特別是對(duì)于礦物油產(chǎn)品和燃料領(lǐng)域，存在對(duì)抵抗光、氧和熱損害材料性能具有改進(jìn)保護(hù)性能的組合物的需要。尤其是對(duì)在汽輪機(jī)，例如在飛機(jī)汽輪機(jī)燃料的燃燒過(guò)程中或燃燒過(guò)程前經(jīng)受極大熱應(yīng)力的汽輪機(jī)燃料(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)而言，正在尋找新型改進(jìn)的穩(wěn)定劑。汽輪機(jī)燃料循環(huán)是汽輪機(jī)飛機(jī)中冷卻體系的一部分，且可達(dá)到高達(dá)220℃的溫度；在緊鄰飛機(jī)汽輪機(jī)中實(shí)際燃燒之前，汽輪機(jī)燃料達(dá)到高達(dá)595℃的溫度。在汽輪機(jī)中，新型改進(jìn)的穩(wěn)定劑同時(shí)應(yīng)通過(guò)其作為抗氧化劑和/或分散劑的作用模式減少燃料回路和燃燒系統(tǒng)中的沉積物。此外，正在尋找用于潤(rùn)滑劑組合物的新型改進(jìn)的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑尤其是提供了改進(jìn)的抵抗氧化和老化行為的保護(hù)作用和/或改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的目的為提供對(duì)非生物有機(jī)材料，特別是對(duì)礦物油產(chǎn)品和燃料，尤其是對(duì)汽輪機(jī)燃料和潤(rùn)滑劑組合物抵抗光、氧和熱的作用具有改進(jìn)的穩(wěn)定作用的穩(wěn)定劑。
因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種協(xié)同增效混合物，其包含 (A)1-99.9重量％的至少一種具有至少一個(gè)式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物
其中，在氧原子和氮原子上的自由價(jià)可需要的話經(jīng)由亞烴基橋連成員合并形成五元環(huán)、六元環(huán)或七元環(huán)，且苯環(huán)也可在一個(gè)或多個(gè)自由位置帶有取代基，和 (B)0.1-99重量％的至少一種具有抗氧化劑作用的含硫有機(jī)化合物， 其中兩種組分(A)和(B)的總和為100重量％。
結(jié)構(gòu)單元(I)中氧原子的自由價(jià)優(yōu)選由氫原子飽和，以使存在自由的酚類結(jié)構(gòu)。然而，氧原子的自由價(jià)例如也可由任選取代的烴基或烷基羰基飽和。結(jié)構(gòu)單元(I)中氮原子的兩個(gè)自由價(jià)通常由氫和/或任選取代的烴基飽和。
結(jié)構(gòu)單元(I)可以以苯并稠合的五元、六元或七元雜環(huán)存在；在該情況下，結(jié)構(gòu)單元(I)例如具有二氫苯并異噁唑，四氫苯并噁嗪或四氫苯并-1，4-氧氮雜

(oxazepine)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明協(xié)同增效混合物可由僅一種組分(A)和僅一種組分(B)或多種組分(A)和僅一種組分(B)或多種組分(A)和多種組分(B)組成。本發(fā)明協(xié)同增效混合物可單獨(dú)或以與其它具有穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑作用的化合物的混合物使用。
本發(fā)明混合物在本發(fā)明意義上起協(xié)同增效作用，因?yàn)榛旌衔锏乃枳饔贸鋈艘饬系貜?qiáng)于組分(A)和(B)單獨(dú)作用的總和。
本發(fā)明協(xié)同增效混合物優(yōu)選包含10-99重量％，特別是50-95重量％，尤其是65-90重量％組分(A)或所有組分(A)的總和，以及1-90重量％，特別是5-50重量％，尤其是10-35重量％組分(B)或所有組分(B)的總和。當(dāng)將本發(fā)明協(xié)同增效混合物與其它具有穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑作用的化合物一起使用時(shí)，本發(fā)明協(xié)同增效混合物在所有具有穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑作用的全部混合物中的比例優(yōu)選為至少20重量％，特別是至少50重量％，尤其是至少70重量％。
組分(A)的具有至少一個(gè)式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物通常是低分子量的低聚或聚合的有機(jī)化合物，其數(shù)均分子量Mn通常不超過(guò)100000，特別是不超過(guò)50000，尤其是不超過(guò)25000。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明協(xié)同增效混合物包含至少一種具有至少一個(gè)式(Ia)或(Ib)的結(jié)構(gòu)單元的化合物作為組分(A)
其中苯環(huán)也可在一個(gè)或多個(gè)自由位置帶有取代基并且氮原子上的自由價(jià)可如上所述飽和。
組分(A)的鄰(氨基甲基)酚結(jié)構(gòu)單元(Ia)通常通過(guò)酚或酚衍生物與甲醛和氨、伯胺或仲胺的曼尼希反應(yīng)而產(chǎn)生。然而，其它制備路線也是可行的。
四氫苯并噁嗪結(jié)構(gòu)單元(Ib)通常通過(guò)在合適的反應(yīng)條件下使酚或酚衍生物與甲醛和氨、伯胺或仲胺反應(yīng)而形成，其中使用化學(xué)計(jì)量所需量的至少2倍摩爾量的甲醛。然而其它制備路線也是可以的。
特別優(yōu)選包含至少一種具有至少一個(gè)式(I)、(Ia)或(Ib)的結(jié)構(gòu)單元的化合物作為組分(A)的協(xié)同增效混合物，其中氮原子或苯環(huán)帶有至少一個(gè)具有至少4，優(yōu)選具有至少13，具有至少16，具有至少20，具有至少21，具有至少23，具有至少25，具有至少26或具有至少30個(gè)碳原子的烴基。這種烴基例如可為聚異丁烯基。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明協(xié)同增效混合物包含至少一種通式II的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物作為組分(A)
其中取代基R1為NR6R7結(jié)構(gòu)部分，其中R6和R7各自獨(dú)立地選自氫，可由選自氮和氧的雜原子插入和/或可被取代的C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C14芳基和C1-C20烷氧基，以及選自式III的酚基
條件是R6和R7不均為式III的酚基， 其中R6和R7與連接它們的氮原子也可一起形成五元、六元或七元環(huán)，該環(huán)可具有一個(gè)或兩個(gè)選自氮和氧的雜原子和/或可被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)C1-C6烷基取代， 此外，其中在式II和III中的取代基R4為具有13-3000，特別是20-2000，尤其是23-1150個(gè)碳原子的末端鍵接的聚異丁烯基， 此外，其中在式II和III中的取代基R2、R3和R5各自獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，由一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子或NR8結(jié)構(gòu)部分插入的C2-C4000烷基，羥基，聚鏈烯基或其中R6和R7各自如上所定義的式-CH2NR6R7的結(jié)構(gòu)部分，且R8為氫、C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基或C6-C14芳基。
這類通式II的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物及其制備例如描述在此處明確對(duì)其參考的文獻(xiàn)(1)、(2)和(3)中。
所述曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物III優(yōu)選通過(guò)使聚異丁烯取代的酚(i)與甲醛或甲醛的低聚物或聚合物在仲胺存在下反應(yīng)，或(ii)與至少一種胺與甲醛、另一甲醛源或甲醛等價(jià)物的加合物反應(yīng)而制備，其中聚異丁烯取代的酚可通過(guò)用高反應(yīng)性的聚異丁烯烷基化酚而獲得。通過(guò)所述路線(i)和(ii)，優(yōu)選制備其中R6和R7不全為氫的那些曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物II。
此處，高反應(yīng)性聚異丁烯應(yīng)理解為指α-和β-亞乙烯基雙鍵的比例基于聚異丁烯大分子為至少50摩爾％，優(yōu)選至少60摩爾％，特別是至少80摩爾％，尤其是至少85摩爾％的那些。這些高反應(yīng)性聚異丁烯的數(shù)均分子量通常為300-15000，多分散性通常小于3.0。
用作原料的酚可為未取代的酚或取代的酚，特別是鄰?fù)榛〈姆?。?yōu)選一元酚；然而，在苯環(huán)上具有2或3個(gè)羥基的酚原則上也是合適的。出現(xiàn)在酚環(huán)上的取代基尤其可為C1-C20烷基，特別是C1-C4烷基、C1-C20烷氧基，特別是C1-C4烷氧基，或其它聚鏈烯基，特別是上述類型的聚異丁烯基。這類取代酚的典型實(shí)例為2-甲基酚、2-乙基酚和2-叔丁基酚。
用這些高反應(yīng)性聚異丁烯烷基化酚優(yōu)選在低于約50℃的溫度下，在常規(guī)烷基化催化劑存在下進(jìn)行。
適合根據(jù)路線(i)轉(zhuǎn)化為曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物或根據(jù)路線(ii)轉(zhuǎn)化為胺加合物的甲醛源為福爾馬林溶液，甲醛低聚物如三噁烷，以及甲醛聚合物如多聚甲醛(paraformaldehyde)。福爾馬林溶液和多聚甲醛特別易于處理。當(dāng)然也可使用氣態(tài)甲醛。
適合根據(jù)路線(i)轉(zhuǎn)化為曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的胺通常具有仲胺官能團(tuán)、不具有伯胺官能團(tuán)和任選具有一個(gè)或多個(gè)叔胺官能團(tuán)，這是因?yàn)樵谂c伯胺的反應(yīng)中可產(chǎn)生較大量的不希望的低聚產(chǎn)物。適合根據(jù)路線(ii)形成胺加合物的胺通常為具有至少一個(gè)伯胺官能團(tuán)或至少一個(gè)仲胺官能團(tuán)的胺。
在氮原子上的取代基R6和R7的優(yōu)選基團(tuán)各自獨(dú)立地為氫，C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或2-乙基己基，C1-C4烷氧基，如甲氧基或乙氧基，以及環(huán)己基和苯基。取代基R6和R7也可一起形成5、6或7元飽和或部分不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)除了來(lái)自NR6R7結(jié)構(gòu)部分的氮原子外還可包含其它氮和/或氧原子；這類環(huán)的典型實(shí)例為哌啶、哌嗪和嗎啉。
根據(jù)文獻(xiàn)(1)的教導(dǎo)，通式II的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的典型代表為2-氨基甲基-4-聚異丁基-6烷基酚，其中對(duì)R6＝R7的定義為氫、甲基、β-羥基乙基、正丁基、2-乙基己基和苯基，其中聚異丁基的數(shù)均分子量為500-2300且R2定義為甲基、異丙基和叔丁基(在每種情況下可通過(guò)將2-烷基酚用聚異丁烯烷基化，隨后與甲醛和氨或相應(yīng)胺反應(yīng)而制備)。
根據(jù)文獻(xiàn)(2)和(3)的教導(dǎo)，通式II的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的其它典型代表為由具有數(shù)均分子量為500-2300的聚異丁基的4-聚異丁基酚(路線i)與甲醛和嗎啉、二[3-(二甲基氨基)-正丙基]胺、四甲基亞甲基二胺或二甲基胺，或(路線ii)與甲醛和3-(二甲基氨基)-正丙基胺或叔丁基胺的加合物形成的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。
在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明協(xié)同增效混合物包含作為組分(A)的至少一種通式IV的四氫苯并噁嗪
其中取代基R9為具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR14結(jié)構(gòu)部分的烴基， 其中R14為氫原子或C1-C4烷基，和 取代基R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地為氫原子、羥基或在每種情況下具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR14結(jié)構(gòu)部分的烴基，其中R14如上所定義， 其中取代基R12也可為式Y(jié)的基團(tuán)
其中取代基R9、R10、R11和R13各自如上所定義且取代基X為由一個(gè)或多個(gè)異丁烯單元組成或包含一個(gè)或多個(gè)異丁烯單元的烴基橋連成員，或 其中取代基R12也可為式Z或Z’的基團(tuán)
其中取代基R9、R10、R11和R13各自如上所定義且取代基R17和R18 可相同或不同且各自為氫或C1-C10烷基，以及其中取代基R10和R11或R11和R12或R12和R13也可形成具有與苯環(huán)連接的-O-CH2-NR15-CH2-結(jié)構(gòu)的第二個(gè)四氫噁嗪環(huán)，或者取代基R10和R11和R12和R13也可形成具有與苯環(huán)連接的-O-CH2-NR15-CH2-和-O-CH2-NR16-CH2-結(jié)構(gòu)的第二和第三個(gè)四氫噁嗪環(huán)， 其中R15和R16各自獨(dú)立地為在每種情況下具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR14結(jié)構(gòu)部分的烴基， 條件是取代基R9、R10、R11、R12、R13、R15或R16中的至少一個(gè)具有4-3000個(gè)碳原子且來(lái)自R9、R10、R11、R12、R13、R15和R16的剩余取代基當(dāng)它們?yōu)闊N基時(shí)各自具有1-20個(gè)碳原子。
這種通式IV的四氫苯并噁嗪及其制備例如描述于文獻(xiàn)(4)中，此處對(duì)其明確參考。
通式IV的四氫苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)特征在于其包含至少一個(gè)具有4-3000個(gè)碳原子的較長(zhǎng)鏈烴基作為苯環(huán)或噁嗪環(huán)上的R9、R10、R11、R12、R13、R15或R16取代基之一。在優(yōu)選實(shí)施方案中，這種具有4-3000個(gè)碳原子的較長(zhǎng)鏈烴基為聚異丁烯基團(tuán)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述較長(zhǎng)鏈烴基也可為C16-C20烷基或鏈烯基。優(yōu)選為聚異丁烯基或C16-C20烷基或鏈烯基的該較長(zhǎng)鏈烴基存在于噁嗪環(huán)上，即作為取代基R9或R15或R16出現(xiàn)。所述優(yōu)選為聚異丁烯基或C16-C20烷基或鏈烯基的較長(zhǎng)鏈烴基也優(yōu)選作為取代基R10或R12存在于苯環(huán)上。所述優(yōu)選為聚異丁烯基或C16-C20烷基或鏈烯基的較長(zhǎng)鏈烴基優(yōu)選包含16-3000，特別是20-1000，尤其是25-500，最優(yōu)選30-250個(gè)碳原子。在聚異丁烯基的情況下，它們的數(shù)均分子量Mn為200-40000，優(yōu)選500-15000，特別是700-7000，尤其是900-3000，最優(yōu)選900-1100。
合適的C16-C20烷基或鏈烯基適當(dāng)?shù)貫榫哂?6-20個(gè)碳原子的相應(yīng)飽和或不飽和脂肪醇的基團(tuán)。此處尤其應(yīng)提及正十六烷基(棕櫚基)、正十八烷基(硬脂基)、正二十烷基、油基、亞油基和亞麻基(linolenyl)，其通常作為根據(jù)它們天然源的相互間的工業(yè)混合物出現(xiàn)。
在四氫苯并噁嗪IV中，所述具有4-3000個(gè)碳原子的較長(zhǎng)鏈烴基也可存在超過(guò)一次，例如兩次或三次。所述優(yōu)選為聚異丁烯基和/或C16-C20烷基或鏈烯基的較長(zhǎng)鏈烴基例如當(dāng)出現(xiàn)兩次時(shí)作為取代基R9和R12或R9和R15出現(xiàn)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，一個(gè)或兩個(gè)具有200-40000數(shù)均分子量Mn的聚異丁烯基團(tuán)作為取代基R9和/或R10和/或R12和/或R15和/或R16出現(xiàn)在分子中。
來(lái)自不是具有4-3000個(gè)碳原子的取代基或具有200-40000的數(shù)均分子量的聚異丁烯基團(tuán)的R9、R10、R11、R12、R13、R15和R16的剩余取代基各自獨(dú)立地為氫原子、羥基，或當(dāng)它們?yōu)闊N基時(shí)為通常具有1-20，優(yōu)選1-12，尤其是1-8個(gè)碳原子的較短鏈烴基，最優(yōu)選線性或支化C1-C4烷基。后者的典型實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基和叔丁基。就此而言，非常特別優(yōu)選甲基和叔丁基。
優(yōu)選的四氫苯并噁嗪IV還為其中取代基R10和/或R12(當(dāng)它們?yōu)檩^短鏈烴基時(shí))為線性或支化C1-C4烷基，特別是甲基和/或叔丁基的那些。這種取代方式當(dāng)然僅對(duì)總共具有1或2個(gè)四氫噁嗪體系的四氫苯并噁嗪I是可行的。
在式Y(jié)的基團(tuán)中，取代基X為由一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選4-800，特別是10-300，尤其是12-100個(gè)異丁烯單元組成，或包含一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選4-800，特別是10-300，尤其是12-100個(gè)異丁烯單元的烴基橋連成員。其中X由異丁烯單元組成，通常經(jīng)由α-和ω-碳原子連接。當(dāng)X包含其它烴結(jié)構(gòu)單元時(shí)，它們優(yōu)選為排列在內(nèi)部的起始分子結(jié)構(gòu)單元，如芳環(huán)體系，如鄰-、間-或?qū)啽交鶈卧?，?或具有用于連接的官能團(tuán)的烴結(jié)構(gòu)單元，如鄰-、間-或?qū)αu基苯基作為兩端的鏈結(jié)尾。這種在取代基X中的兩端具有官能團(tuán)的聚異丁烯體系及其制備例如描述于US-A 4 429 099中。
在式Z或Z’的基團(tuán)中，取代基R17和R18優(yōu)選各自為氫和/或線性或支化C1-C4烷基，特別是甲基。具有其中R17＝R18＝甲基的Z或Z’基團(tuán)的化合物IV衍生于雙酚A[2，2-二(4-羥基苯基)丙烷]。作為制備的結(jié)果，具有Z基團(tuán)的化合物I和具有相應(yīng)Z’基團(tuán)的化合物I也可作為混合物存在。
具有1-3000或4-3000個(gè)碳原子的用于取代基R9、R10、R11、R12、R13、R15和R16的烴基此處應(yīng)理解為指具有任何結(jié)構(gòu)的純烴基，根據(jù)定義其也可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR6結(jié)構(gòu)部分。烴基尤其為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、鏈烯基芳基或芳基烷基。
在烴基由NR14結(jié)構(gòu)部分插入的情況下，其也理解為指其中NR14結(jié)構(gòu)部分在末端在形式上插入C-H鍵中的那些基團(tuán)，即例如具有NH2端基的取代基R9、R10、R11、R12、R13、R15或R16。這類烴基例如源自多胺，如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等，其中末端氮原子中的一個(gè)為噁嗪環(huán)中的氮原子。
在苯環(huán)上具有四氫噁嗪環(huán)且在本發(fā)明上下文中典型的四氫苯并噁嗪IV的實(shí)例為如下那些，其中“PIB”是指源自高反應(yīng)性聚異丁烯(Mn1000)的聚異丁烯基且“PIB＊”為源自高反應(yīng)性聚異丁烯(Mn870)的聚異丁烯亞基橋連成員

(Va)R9＝甲基，R10＝甲基，R12＝PIB (Vb)R9＝甲基，R10＝H，R12＝PIB (Vc)R9＝甲基，R10＝叔丁基，R12＝PIB (Vd)R9＝甲基，R10＝OH，R12＝PIB (Ve)R9＝甲基，R10＝R12＝叔丁基 (Vf)R9＝PIB，R10＝叔丁基，R12＝甲基 (Vg)R9＝甲基，R10＝叔丁基，R12＝甲基

(VIa)R10＝甲基，R12＝甲基 (VIb)R10＝H，R12＝叔丁基 (VIc)R10＝甲基，R12＝叔丁基 (VId)R10＝甲基，R12＝OH (VIe)R10＝OH，R12＝叔丁基 (VIf)R10＝H，R12＝
(VIg)R10＝H，R12＝


(VIIa)R9＝正己基，R10＝R11＝R13＝甲基 (VIIb)R9＝正十六烷基，R10＝R11＝R13＝甲基 (VIIc)R9＝正十八烷基，R10＝R11＝R13＝甲基 (VIId)R9＝PIB，R10＝R11＝R13＝甲基

(VIIIa)R9＝正十六烷基 (VIIIa)R9＝正十八烷基

(IXa)R9＝甲基 (IXb)R9＝正十八烷基

(X)

(XIa)R9＝正十六烷基 (XIb)R9＝正十八烷基

(XIIa)R9＝甲基 (XIIb)R9＝正十八烷基

(XIII)

(XIVa)R9＝正十六烷基 (XIVb)R9＝正十八烷基

(XVa)R9＝甲基 (XVb)R9＝正十八烷基

(XVI)

(XVIIa)R9＝正十六烷基 (XVIIb)R1＝正十八烷基

(XVIIIa)R9＝甲基 (XVIIIb)R9＝正十八烷基

(XIX)

(XXa)R9＝正十六烷基 (XXb)R9＝正十八烷基

(XXIa)R9＝甲基 (XXIb)R9＝正十八烷基

(XXII)

(XXIIIa)R9＝甲基 (XXIIIb)R9＝十八烷基

(XXIVa)R9＝甲基 (XXIVb)R9＝正十八烷基
(XXVa)R9＝甲基 作為制備的結(jié)果，在每種情況下也可出現(xiàn)化合物VIIIa+XVIIa、VIIIb+XVIIb、IXa+XVIIIa、IXb+XVIIIb、X+XIX、XIa+XXa、XIb+XXb、XIIa+XXIa、XIIb+XXIb或XIII+XXII的混合物并且根據(jù)本發(fā)明以這種形式使用。
還優(yōu)選使用如下四氫苯并噁嗪IV，其中取代基R11和R12或R12和R13與經(jīng)由R12的以氧連接的-O-CH2-NR15-CH2-結(jié)構(gòu)的第二個(gè)四氫噁嗪環(huán)。其實(shí)例為上文所列的化合物VIII-XXII。
也可使用通式II的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物和通式IV的四氫苯并噁嗪的混合物作為組分(A)。這類得自制備的混合物例如描述于文獻(xiàn)(2)和(3)中。
在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明協(xié)同增效混合物包含作為組分(A)的至少一種多環(huán)酚化合物，其每分子具有至多20個(gè)苯環(huán)且可通過(guò)使通式XXVI的四氫苯并噁嗪
其中取代基R19為具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR24結(jié)構(gòu)部分的烴基， 其中R24為氫原子或C1-C4烷基，和 其中取代基R20、R21、R22和R23各自獨(dú)立地為氫原子、羥基或在每種情況下具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR24結(jié)構(gòu)部分的烴基，其中R24如上所定義， 與一種或多種相同或不同的通式XXVII的酚
其中取代基R25、R26、R27和R28各自獨(dú)立地為氫原子、羥基或在每種情況下具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR24結(jié)構(gòu)部分的烴基，其中R24如上所定義， 和/或與一種或多種相同或不同的通式XXVI的四氫苯并噁嗪反應(yīng)而得到 其中取代基R22也可為式Z”的基團(tuán)且取代基R27也可為式Z”’的基團(tuán)
其中取代基R19、R20、R21、R23、R25、R26和R28各自如上所定義，取代基R25也可為源自通式XXVI的四氫苯并噁嗪的基團(tuán)，取代基R33為氫或源自通式XXVI的四氫苯并噁嗪的基團(tuán)，且取代基R29和R30可相同或不同且各自為氫或C1-C10烷基， 以及其中取代基R20和R21或R21和R22或R22和R23也可形成具有與苯環(huán)連接的-O-CH2-NR31-CH2-結(jié)構(gòu)的第二個(gè)四氫噁嗪環(huán)，或取代基R20和R21和R22和R23也可形成具有與苯環(huán)連接的-O-CH2-NR31-CH2-和-O-CH2-NR32-CH2-結(jié)構(gòu)的第二和第三個(gè)四氫噁嗪環(huán)，其中R31和R32各自獨(dú)立地為在每種情況下具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR24結(jié)構(gòu)部分的烴基，其中R24如上所定義， 條件是取代基R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R31或R32中的至少一個(gè)具有13-3000個(gè)碳原子且選自R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R31或R32的剩余取代基當(dāng)它們?yōu)闊N基時(shí)在每種情況下具有1-20個(gè)碳原子。
這類每分子具有至多20個(gè)苯環(huán)的多環(huán)酚化合物及其制備例如描述于文獻(xiàn)(5)中，此處對(duì)其明確參考。
所述多環(huán)酚化合物的結(jié)構(gòu)特征在于它們包含至少一個(gè)具有13-3000個(gè)碳原子的較長(zhǎng)鏈烴基作為取代基R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R31或R32之一，其源自所用四氫苯并噁嗪XXVI或酚X(jué)XVII。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述具有13-3000個(gè)碳原子的較長(zhǎng)鏈烴基為聚異丁烯基。在另一實(shí)施方案中，所述較長(zhǎng)鏈烴基也可為C16-C20-烷基或鏈烯基。優(yōu)選為聚異丁烯基的所述較長(zhǎng)鏈烴基尤其存在于噁嗪環(huán)或苯環(huán)上，其位于酚羥基的鄰位或優(yōu)選位于對(duì)位，即作為取代基R19或R20或R22或R25或R27或R31或R32出現(xiàn)。優(yōu)選為聚異丁烯基的所述較長(zhǎng)鏈烴基優(yōu)選包含21-3000，或優(yōu)選21-1000，特別是26-3000，或特別是26-500，尤其是30-3000，或尤其是30-250個(gè)碳原子。在聚異丁烯基的情況下，它們的數(shù)均分子量Mn為183-42000，優(yōu)選500-15000，特別是700-7000，尤其是900-3000，最優(yōu)選900-1100。
合適的C16-C20烷基或鏈烯基合適地為具有16-20個(gè)碳原子的相應(yīng)飽和或不飽和脂肪醇的基團(tuán)。此處尤其應(yīng)提及正十六烷基(棕櫚基)、正十八烷基(硬脂基)、正二十烷基、油基、亞油基和亞麻基，其通常作為根據(jù)它們天然源的相互間的工業(yè)混合物出現(xiàn)。
在所述多環(huán)酚化合物中，所述具有13-3000個(gè)碳原子的較長(zhǎng)鏈烴基也可存在超過(guò)一次，例如2次或3次。在優(yōu)選實(shí)施方案中，1或2個(gè)數(shù)均分子量Mn各自為183-42000的聚異丁烯基在分子中作為取代基R19和/或R20和/或R22和/或R25和/或R27和/或R31和/或R32出現(xiàn)。
來(lái)自不是具有13-3000個(gè)碳原子的取代基或具有183-42000的數(shù)均分子量Mn的聚異丁烯基團(tuán)的R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R31或R32的剩余取代基各自獨(dú)立地為氫原子、羥基或當(dāng)它們?yōu)闊N基時(shí)，通常為具有1-20，優(yōu)選1-12，尤其是1-8個(gè)碳原子，最優(yōu)選線性或支化的C1-C4烷基的較短鏈烴基。后者的典型實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基和叔丁基。就此而言，非常特別優(yōu)選甲基和叔丁基。
優(yōu)選酚化合物還有如下那些，其中源自所用四氫苯并噁嗪XXVI或酚X(jué)XVII的取代基R20和/或R22和/或R25和/或R27當(dāng)它們?yōu)檩^短鏈烴基時(shí)為線性或支化的C1-C4烷基，特別是甲基和/或叔丁基。這類取代方式當(dāng)然僅可存在于總共具有1或2個(gè)四氫噁嗪環(huán)體系的四氫苯并噁嗪XXVI中。
在式Z”或Z”’的基團(tuán)中，取代基R29和R30優(yōu)選各自為氫和/或線性或支化的C1-C4烷基，特別是甲基。具有其中R29＝R30＝甲基的Z”或Z”’基團(tuán)的化合物XXVI和XXVII衍生于雙酚A[2，2-二(4-羥基苯基)丙烷]。作為制備的結(jié)果，具有Z”基團(tuán)的化合物XXVI和具有相應(yīng)Z”’基團(tuán)的化合物XXVI也可作為混合物存在。
對(duì)取代基R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R31和R32而言，具有1-3000或13-3000個(gè)碳原子的烴基此處應(yīng)理解為指具有任何結(jié)構(gòu)的純烴基，根據(jù)定義其也可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR24結(jié)構(gòu)部分。被NR6結(jié)構(gòu)部分插入的典型烴基源自3-(二甲基氨基)丙基胺。烴基尤其為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、鏈烯基芳基或芳基烷基。
在烴基被NR24結(jié)構(gòu)部分插入的情況下，其也理解為指其中NR24結(jié)構(gòu)部分在末端在形式上插入C-H鍵中的那些基團(tuán)，即例如具有NH2端基的取代基R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R31或R32。這類烴基例如源自多胺，如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等，其中末端氮原子中的一個(gè)為噁嗪環(huán)中的氮原子。
對(duì)上述化合物而言，表述“烷基”包括直鏈和支化烷基。烷基的實(shí)例除了上述那些外還有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基和叔丁基，特別還有正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基(肉豆蔻基)、正十六烷基(棕櫚基)、正十八烷基(硬脂基)和正二十烷基。
對(duì)上述化合物而言，鏈烯基的實(shí)例為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、油基、亞油基和亞麻基。
對(duì)上述化合物而言，環(huán)烷基的實(shí)例為C5-C7環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基，其也可被烷基，如甲基取代。
對(duì)上述化合物而言，表述“芳基”包括單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)和更多環(huán)芳族烴基。在被上述烷基和/或鏈烯基取代例如得到烷基芳基或鏈烯基芳基的情況下，這些芳基也可帶有1、2、3、4或5，優(yōu)選1、2或3個(gè)取代基。典型實(shí)例為苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基和苯乙烯基。芳基烷基的典型實(shí)例為芐基。
當(dāng)具有4-3000或具有13-3000個(gè)碳原子的較長(zhǎng)鏈烴基為聚異丁烯基時(shí)，其原則上可基于任何常規(guī)和市售聚異丁烯，該聚異丁烯以合適方式引入所述四氫苯并噁嗪IV或多環(huán)酚化合物的合成中。這種聚異丁烯的數(shù)均分子量Mn為至少183或200。優(yōu)選聚異丁烯的數(shù)均分子量Mn為200-40000或183-42000，更優(yōu)選500-15000，尤其是700-7000，特別是800-500，尤其是900-3000，最優(yōu)選900-1100。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)“聚異丁烯”還包括低聚異丁烯，如二聚、三聚、四聚、五聚、六聚和七聚異丁烯。
摻入上述化合物中的聚異丁烯基優(yōu)選源自所謂的“反應(yīng)性”聚異丁烯?！案叻磻?yīng)性”聚異丁烯與“低反應(yīng)性”聚異丁烯的區(qū)別在于末端雙鍵的含量。高反應(yīng)性聚異丁烯例如基于聚異丁烯大分子的總數(shù)目至少包含至少50摩爾％末端雙鍵。特別優(yōu)選基于聚異丁烯大分子的總數(shù)目具有至少60摩爾％，特別是具有至少80摩爾％，尤其是具有至少85摩爾％末端雙鍵的聚異丁烯。末端雙鍵可為乙烯基雙鍵[-CH＝C(CH3)2](α-烯烴)或亞乙烯基雙鍵[-CH-C(＝CH2)-CH3](β-烯烴)。此外，基本均聚的聚異丁烯基具有均勻的聚合物骨架。就本發(fā)明而言，應(yīng)理解為指在至少85重量％，優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％程度上由重復(fù)單元[-CH2C(CH3)2-]的異丁烯單元形成的那些聚異丁烯體系。
所述四氫苯并噁嗪IV或多環(huán)酚化合物可基于的聚異丁烯的另一優(yōu)選特征為它們?cè)谥辽?5重量％，特別是至少50重量％，尤其是至少80重量％程度上由叔丁基[-CH2C(CH3)3]終止。
此外，優(yōu)選作為用作所述四氫苯并噁嗪IV或多環(huán)酚化合物的原料的四氫苯并噁嗪XXVI或酚X(jué)XVII基礎(chǔ)的聚異丁烯的多分散性指數(shù)(PDI)優(yōu)選為1.05-10，優(yōu)選1.05-3.0，特別是1.05-2.0。多分散性應(yīng)理解為指重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的商(PDI＝Mw/Mn)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述多環(huán)酚化合物中聚異丁烯基的平均多分散性指數(shù)PDI為母體四氫苯并噁嗪XXVI和/或酚X(jué)XVII中聚異丁烯基的平均多分散性指數(shù)PDI的至多5倍，優(yōu)選至多3倍，特別是至多2倍，尤其是至多1.5倍。
就本發(fā)明而言，優(yōu)選用作上述化合物基礎(chǔ)的聚異丁烯也應(yīng)理解為指所有可通過(guò)陽(yáng)離子聚合獲得且以共聚形式優(yōu)選包含至少60重量％異丁烯，更優(yōu)選至少80重量％，尤其是至少90重量％，特別是至少95重量％異丁烯的聚合物。此外，聚異丁烯可以共聚形式包含其它丁烯異構(gòu)體，如可在陽(yáng)離子聚合條件下與異丁烯共聚的1-或2-丁烯和不同的烯屬不飽和單體。
因此，適用于制備可用作所述四氫苯并噁嗪IV和多環(huán)酚化合物基礎(chǔ)的聚異丁烯的異丁烯進(jìn)料既為異丁烯本身，也為異丁烯C4烴料流，如C4萃余液、來(lái)自異丁烯脫氫的C4餾分、來(lái)自蒸汽裂化的C4餾分、FCC裂化物(FCC流化床催化裂化)，條件是其中基本不含1，3-丁二烯。特別合適的C4烴料流通常包含小于500ppm，優(yōu)選小于200ppm丁二烯。當(dāng)將C4餾分用作原料時(shí)，除了異丁烯外的烴承擔(dān)惰性溶劑的作用。
可與異丁烯共聚的有用單體包括乙烯基芳烴，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯，如2-、3-和4-甲基苯乙烯，以及4-叔丁基苯乙烯，具有5-10個(gè)碳原子的異烯烴，如2-甲基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1和2-丙基庚烯-1。
可用作上述化合物基礎(chǔ)的典型的聚異丁烯例如為BASFAktiengesellschaft的

牌，如Glissopal 550、Glissopal 1000和Glissopal 2300，以及BASF Aktiengesellschaft的

牌，如OppanolB10、B12和B15。
除了聚異丁烯基外，對(duì)于所述四氫苯并噁嗪IV或多環(huán)酚化合物出現(xiàn)的較長(zhǎng)鏈烴基也可為源自C2-C12烯烴的低聚物或聚合物且平均具有13-3000個(gè)碳原子的那些。這類具有聚合物分布的通常多分散性的烴基例如為源自乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1或十二碳烯-1的那些。它們可以為均聚物或共聚物基團(tuán)。它們的數(shù)均分子量Mn為至少183，其多分散性指數(shù)PDI通常為1.05-10。在Mn為183至約500的低分子量Mn基團(tuán)的情況下，它們也可以單分散形式存在。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多環(huán)酚化合物的平均分子量Mn為411-25000。例如，在本發(fā)明上下文中，分子量Mn為411表示多環(huán)酚化合物的最小代表，特別是雙(鄰-或?qū)αu基芐基)十三烷基胺。Mn的特別優(yōu)選的范圍為523-25000或523-17000，特別是593-25000，或593-10000，尤其是649-25000，或649-5000。
在本發(fā)明上下文中，多環(huán)酚化合物的典型實(shí)例如下，其中“PIB”是指源自高反應(yīng)性聚異丁烯的聚異丁烯基(Mn1000)
(XXVIIIa)n＝0，R19＝PIB，R22＝H (XXVIIIb)n＝0，R19＝甲基，R22＝PIB (XXVIIIc)n＝0，R19＝PIB，R22＝叔丁基 (XXVIIId)n＝1，R19＝PIB，R22＝H (XXVIIIe)n＝1，R19＝甲基，R22＝PIB (XXVIIIf)n＝1，R19＝PIB，R22＝叔丁基 (XXVIIIg)n＝2，R19＝PIB，R22＝H (XXVIIIh)n＝2，R19＝甲基，R22＝PIB (XXVIIIi)n＝2，R19＝PIB，R22＝叔丁基 (XXVIIIj)n＝3，R19＝PIB，R22＝H (XXVIIk)n＝3，R19＝甲基，R22＝PIB (XXVIIIl)n＝3，R19＝PIB，R22＝叔丁基 (XXVIIIm)n＝4，R19＝PIB，R22＝H (XXVIIIn)n＝4，R19＝甲基，R22＝PIB (XXVIIIo)n＝4，R19＝PIB，R22＝叔丁基 (XXVIIIp)n＝5，R19＝PIB，R22＝H (XXVIIIq)n＝5，R19＝甲基，R22＝PIB (XXVIIIr)n＝5，R19＝PIB，R22＝叔丁基 (XXVIIIs)n＝6，R19＝PIB，R22＝H (XXVIIIt)n＝6，R19＝甲基，R22＝PIB (XXVIIIu)n＝6，R19＝PIB，R22＝叔丁基 (XXVIIIv)n＝1，R19＝甲基， 1R22基團(tuán)＝PIB，2R22基團(tuán)＝叔丁基 (XXVIIIw)n＝8，R19＝甲基， 1R22基團(tuán)＝PIB，9R22基團(tuán)＝叔丁基
(XXIXa)R19＝甲基，R20＝H，R22＝叔丁基，R27＝PIB (XXIXb)R19＝甲基，R20＝R22＝叔丁基，R27＝PIB (XXIXc)R19＝PIB，R20＝R22＝叔丁基，R27＝H (XXIXd)R19＝PIB，R20＝R22＝R27＝H (XXIXe)R19＝PIB，R20＝R22＝H，R27＝叔丁基 (XXIXf)R19＝PIB，R20＝H，R22＝叔丁基，R27＝PIB (XXIXg)R19＝PIB，R20＝R22＝叔丁基，R27＝PIB (XXIXh)R19＝PIB，R20＝R22＝H，R27＝

(XXXa)R19＝甲基，R20＝R22＝H，R27＝PIB (XXXb)R19＝甲基，R20＝R22＝叔丁基，R27＝PIB (XXXc)R19＝甲基，R20＝叔丁基，R22＝甲基，R27＝PIB (XXXd)R19＝R20＝甲基，R22＝叔丁基，R27＝PIB (XXXe)R19＝3-(二甲基氨基)丙基，R20＝R22＝叔丁基，R27＝PIB (XXXf)R19＝PIB，R20＝R22＝R27＝H (XXXg)R19＝PIB，R20＝R22＝H，R27＝叔丁基 (XXXh)R19＝PIB，R20＝R22＝叔丁基，R27＝H (XXXi)R19＝PIB，R20＝H，R22＝R27＝叔丁基 (XXXj)R19＝PIB，R20＝R22＝R27＝叔丁基 (XXXk)R19＝PIB，R20＝R22＝H，R27＝PIB (XXXm)R19＝PIB，R20＝R22＝H，R27＝
(XXXn)R19＝3-(二甲基氨基)丙基，R20＝叔丁基，R22＝甲基，R27＝PIB
(XXXIa)R19＝甲基，R20＝R22＝H，R27＝PIB (XXXIb)R19＝甲基，R20＝R22＝叔丁基，R27＝PIB (XXXIc)R19＝PIB，R20＝R22＝R27＝H
(XXXIIa)R19＝甲基，R20＝叔丁基，3R22基團(tuán)＝叔丁基，1R22基團(tuán)＝PIB (XXXIIb)R19＝甲基，R20＝叔丁基，3R22基團(tuán)＝甲基，1R22基團(tuán)＝PIB (XXXIIc)R19＝甲基，3R20基團(tuán)＝叔丁基，1R20基團(tuán)＝H， 3R22基團(tuán)＝叔丁基，1R22基團(tuán)(在苯環(huán)上，其中R20＝H)＝PIB 組分(B)的具有抗氧化劑作用的含硫有機(jī)化合物通常為低分子量或低聚有機(jī)化合物，其數(shù)均分子量Mn通常不超過(guò)2500，特別是不超過(guò)1200，尤其是不超過(guò)750。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明協(xié)同增效混合物包含作為組分(B)的至少一種具有至少一個(gè)-(S)x-結(jié)構(gòu)部分，特別是具有一個(gè)或兩個(gè)-(S)x-結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物，其中x為1-20，優(yōu)選1-10，特別是1-5，尤其是1或2的整數(shù)。-(S)x-結(jié)構(gòu)部分優(yōu)選在兩側(cè)與有機(jī)基團(tuán)的碳原子連接和/或與有機(jī)基團(tuán)的碳原子，和氫原子連接。這些有機(jī)化合物通常為硫醇、硫醚、二硫化合物或多硫化合物；它們可以是脂族或芳族性質(zhì)的或?yàn)殡s環(huán)體系。在分子中具有多個(gè)硫原子的情況下，例如在2-巰基苯并噻唑中也可出現(xiàn)混合的硫化物/硫醇結(jié)構(gòu)。僅具有S-O單鍵或S＝O雙鍵的有機(jī)硫化合物通常并不適合作為本發(fā)明協(xié)同增效混合物的組分(B)。
作為組分(B)的具有抗氧化劑作用的含硫有機(jī)化合物的典型代表如下 ·2-巰基苯并噻唑 ·2-巰基苯并咪唑 ·巰基三嗪，如2，4，6-三巰基三嗪-(1，3，5) ·較長(zhǎng)鏈硫醇，特別是C4-C30鏈烷二硫醇，尤其是C8-C18鏈烷二硫醇，如正辛硫醇、正癸硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇和正十八烷基硫醇 ·硫甘醇，如單硫代乙二醇 ·較長(zhǎng)鏈二烷基硫醚，特別是二C4-C30烷基硫醚，尤其是二C8-C18烷基二硫化物，如二正辛基硫醚、二正癸基硫醚、二正十二烷基硫醚、二正十四烷基硫醚、二正十六烷基硫醚和二正十八烷基硫醚 ·二(芳烷基)硫醚，如二芐基硫醚 ·二(芳烷基)二硫化物，如二芐基二硫化物 ·較長(zhǎng)鏈烷基二硫化物，特別是二C4-C30烷基二硫化物，尤其是二C8-C18烷基二硫化物，如二正辛基二硫化物、二正癸基二硫化物、二正十二烷基二硫化物、二正十四烷基二硫化物、二正十六烷基二硫化物和二正十八烷基二硫化物 ·二(C4-C30烷基)3，3’-硫代丙酸酯，特別是二(C8-C18烷基)3，3’-硫代丙酸酯，如二正辛基3，3’-硫代丙酸酯、二正癸基3，3’-硫代丙酸酯、二正十二烷基3，3’-硫代丙酸酯、二正十四烷基3，3’-硫代丙酸酯、二正十六烷基3，3’-硫代丙酸酯和二正十八烷基3，3’-硫代丙酸酯 ·四[亞甲基-2-(C4-C30烷硫基)丙酸酯]甲烷，特別是四[亞甲基-2-(C8-C18烷硫基)丙酸酯]甲烷，如四[亞甲基-2-(月桂硫基)丙酸酯]甲烷 ·C4-C30烷硫基丙酰胺，特別是C8-C18烷硫基丙酰胺，如硬脂硫基丙酰胺 ·硫代二亞乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] ·2，4-二(C4-C30烷硫基甲基)-6-甲基酚，特別是2，4-二(C8-C18烷硫基甲基)-6-甲基酚，如2，4-二(辛硫基甲基)-6-甲基酚 ·含羥基二芳基硫醚，特別是含羥基二苯硫醚，如4，4’-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-5-甲基酚)和4，4’-硫代二(2-叔丁基-6-甲基酚) ·二烷基二硫代氨基甲酸的鋅鹽，如二甲基二硫代氨基甲酸的鋅鹽 ·二烷基二硫代磷酸鋅，如二(4-甲基戊基)-2-二硫代磷酸鋅 ·萜烯(α-蒎烯)、樹脂油或低分子量聚丁烯與硫或苯硫酚的反應(yīng)產(chǎn)物，例如，聚異丁烯與單質(zhì)硫以得到聚異丁基取代的含硫的五元雜環(huán)的反應(yīng)產(chǎn)物，或聚異丁烯與苯硫酚以得到苯基聚異丁基硫醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明協(xié)同增效混合物適合作為穩(wěn)定劑用于穩(wěn)定非生物有機(jī)材料抵抗光、氧和熱的作用。這特別應(yīng)理解為指其作為抗氧化劑體系的在常規(guī)意義上的作用模式?！霸诔Ｒ?guī)意義上的抗氧化劑體系”應(yīng)在非生物有機(jī)材料如燃料或礦物油產(chǎn)品的儲(chǔ)存過(guò)程中在普遍的氧存在下在光和/或熱的影響下防止如下產(chǎn)物的形成反應(yīng)性氧化產(chǎn)物，特別是反應(yīng)性過(guò)氧化物，其首先導(dǎo)致材料分解(自然氧化)為不希望的副產(chǎn)物和/或雜質(zhì)，在燃料的情況下例如分解為有害的樹脂狀或粘性沉淀或分解為有害的硬的或漆狀沉淀(形成膠)，其次可對(duì)周圍材料如包裝、組件或裝置造成損害，例如在燃料的情況下，使發(fā)動(dòng)機(jī)中的密封圈或類似組件受損或變脆。為此，在待穩(wěn)定材料的生產(chǎn)過(guò)程中或之后，將本發(fā)明協(xié)同增效混合物摻入該材料中并使其非常均勻地分布。在待穩(wěn)定的有機(jī)材料中，本發(fā)明協(xié)同增效混合物的濃度在每種情況下基于有機(jī)材料通常為0.0001-5重量％，優(yōu)選0.001-5重量％，尤其是0.01-2重量％，特別是0.05-1重量％，或特別是0.01-0.05重量％。
非生物有機(jī)材料例如應(yīng)理解為指化妝品制劑如油膏和洗液，藥物配方如藥丸和栓劑，照相記錄材料，特別是照相乳液，漆和塑料。這些材料也特別包括礦物油產(chǎn)品和燃料，例如柴油燃料、汽油燃料、汽輪機(jī)燃料，機(jī)油或潤(rùn)滑油，變速器油和潤(rùn)滑脂。
可以通過(guò)本發(fā)明的協(xié)同增效混合物穩(wěn)定的塑料的實(shí)例包括 單烯烴或二烯烴的聚合物，例如低或高密度聚乙烯、聚丙烯、線性聚丁烯-1、聚異戊二烯、聚丁二烯，和單烯烴或二烯烴的共聚物或上述聚合物的混合物； 聚苯乙烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯和/或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物；鹵化聚合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，和其共聚物； 源于α，β-不飽和酸和它們的衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈； 源于不飽和醇和胺或者源于它們的酰基衍生物或縮醛的聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯； 聚氨酯，特別是熱塑性聚氨酯，聚酰胺、聚脲、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
可以使用本發(fā)明的協(xié)同增效混合物穩(wěn)定的漆包括涂料，如醇酸樹脂涂料、分散涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸樹脂涂料、硝酸纖維素涂料，或清漆，如木材保護(hù)清漆。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含至少一種本發(fā)明協(xié)同增效混合物的非生物有機(jī)材料。
本發(fā)明優(yōu)選提供了一種包含燃料和至少一種本發(fā)明協(xié)同增效混合物的燃料組合物。
本發(fā)明協(xié)同增效混合物作為汽輪機(jī)燃料(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)的穩(wěn)定劑時(shí)特別有利。這也應(yīng)理解為指它們的作用模式在常規(guī)意義上作為抗氧化劑體系。尤其通過(guò)其作為穩(wěn)定劑的作用模式，其用于改善汽輪機(jī)燃料的熱穩(wěn)定性。此外，通過(guò)其作為穩(wěn)定劑的作用模式，即其作為分散劑的性能，其還特別防止燃料體系和/或汽輪機(jī)的燃燒系統(tǒng)中的沉積物。汽輪機(jī)燃料尤其用于操作航空汽輪機(jī)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種包含汽輪機(jī)燃料(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)和至少一種本發(fā)明協(xié)同增效混合物的汽輪機(jī)燃料組合物。
本發(fā)明汽輪機(jī)燃料組合物包含主要量的汽輪機(jī)液體燃料，其例如為常用于民用或軍事航空的汽輪機(jī)燃料。實(shí)例包括如下名稱的燃料Jet FuelA、Jet Fuel A-1、Jet Fuel B、Jet Fuel JP-4、JP-5、JP-7、JP-8和JP-8+100。Jet A和Jet A-1為基于煤油的市售汽輪機(jī)燃料規(guī)格。相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D1665和DEF STAN 91-91。Jet B為基于石腦油和煤油餾分的較窄餾分燃料。JP-4與Jet B相當(dāng)。JP-5、JP-7、JP-8和JP-8+100為軍用汽輪機(jī)燃料，例如由海軍和空軍使用。這些標(biāo)準(zhǔn)中的一些指已包含其它添加劑如緩蝕劑、防凍劑、防靜電劑等的配制劑。
本發(fā)明協(xié)同增效混合物可加入汽輪機(jī)燃料中或與其它本身已知的添加劑組合加入汽輪機(jī)燃料組合物中?？纱嬖谟诒景l(fā)明汽輪機(jī)燃料組合物中合適添加劑通常包括清潔劑、緩蝕劑、不含硫的抗氧化劑如空間位阻叔丁基苯酚、N-丁基亞苯基二胺和N，N’-二苯基胺及其衍生物，金屬鈍化劑如N，N’-二亞水楊基-1，2-二氨基丙烷、增溶劑、抗靜電劑如Stadis 450、生物殺傷劑、防凍劑如二甘醇甲基醚或三甘醇甲基醚以及所述添加劑的混合物。
在本發(fā)明上下文中優(yōu)選的添加劑為下文詳述的特定化合物類(C)、(D)和(E) 優(yōu)選的添加劑(C)為具有長(zhǎng)鏈烴基的琥珀酸酐衍生的化合物，該長(zhǎng)鏈烴基通常具有15-700，尤其是30-200個(gè)碳原子。這些化合物可以具有其它官能團(tuán)，該官能團(tuán)優(yōu)選選自羥基、氨基、酰胺基和/或酰亞胺基。優(yōu)選的添加劑為聚鏈烯基琥珀酸酐的相應(yīng)衍生物，其例如可通過(guò)聚鏈烯烴與馬來(lái)酸酐以熱路線或借助于氯化烴進(jìn)行反應(yīng)獲得。長(zhǎng)鏈烴基的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選范圍為約200-10000、更優(yōu)選為400-5000、特別是600-3000且尤其為650-2000。這些長(zhǎng)鏈烴基優(yōu)選源自普通聚異丁烯，特別地衍生自前述反應(yīng)性聚異丁烯。作為添加劑(C)特別使人感興趣的是，聚鏈烯基琥珀酸酐與氨、單胺、多胺、單醇和多元醇的衍生物。用于衍生的多胺優(yōu)選包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、丙二胺等。合適的醇包括單羥基醇，如乙醇、烯丙醇、十二烷醇和苯甲醇；多羥基醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，2-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、甘露糖醇和山梨糖醇。適合作為添加劑的琥珀酸酐衍生物(C)例如描述于US 3522 179、US 4 234 435、US 4 849 572、US 4 904 401、US 5 569 644和US6 165 235中。
優(yōu)選添加劑(D)為聚鏈烯基硫代膦酸酯。這些酯的聚鏈烯基優(yōu)選數(shù)均分子量為約300-5000、更優(yōu)選為400-2000，特別是500-1500。該聚鏈烯基優(yōu)選源自聚烯烴，如已經(jīng)對(duì)組份(C)描述的長(zhǎng)鏈烴基。優(yōu)選它們?yōu)檠苌云胀ɑ蚍磻?yīng)性聚異丁烯的聚鏈烯基。用于通過(guò)聚烯烴與硫代磷酸化試劑反應(yīng)制備合適的聚鏈烯基硫代膦酸酯的合適方法，例如描述于US 5,725,611中。
優(yōu)選添加劑(E)為區(qū)別于待根據(jù)本發(fā)明使用的通式II的曼尼希加合物的其它曼尼希加合物。這種加合物原則上通過(guò)芳族羥基化合物、特別是苯酚和苯酚衍生物與醛和單或多胺的曼尼希反應(yīng)獲得。它們優(yōu)選為聚異丁烯取代的苯酚與甲醛和單或多胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二甲基氨基丙胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
在每種情況下基于汽輪機(jī)燃料組合物的總量，本發(fā)明汽輪機(jī)燃料組合物通常以0.0001-1重量％，優(yōu)選0.001-0.5重量％，特別是0.01-0.2重量％，尤其是0.01-0.1重量％，甚至更優(yōu)選0.01-0.05重量％的量包含本發(fā)明協(xié)同增效組合物。
基于汽輪機(jī)燃料組合物的總量，添加劑(C)-(E)和任何其它上述添加劑的用量通常在每種情況下可為0.0001-1重量％，優(yōu)選0.001-0.6重量％，特別是0.0015-0.4重量％。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于汽輪機(jī)燃料(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)的添加劑濃縮物，其包含至少一種本發(fā)明協(xié)同增效混合物以及合適的話至少一種稀釋劑以及合適的話至少一種優(yōu)選選自上文所述那些的其它添加劑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明添加劑濃縮物如同本發(fā)明汽輪機(jī)組合物包含一種或多種選自組(C)、(D)和(E)的添加劑，特別是其混合物，如(C)+(D)、(C)+(E)、(D)+(E)以及(C)+(D)+(E)。
例如，合適的稀釋劑為原油加工中獲得的餾分，如煤油、石腦油或礦物基礎(chǔ)油。也合適的是芳族和脂族烴，如重質(zhì)溶劑石腦油(Solvent NaphthaHeavy)、

或

，還有這些溶劑和稀釋劑的混合物。
基于濃縮物的總重量，本發(fā)明協(xié)同增效混合物在本發(fā)明添加劑濃縮物中的存在量?jī)?yōu)選為0.1-100重量％，更優(yōu)選1-80重量％，特別是10-70重量％。
本發(fā)明協(xié)同增效混合物也有利地適合作為汽油燃料和在中間餾分燃料，此處特別是柴油燃料和取暖用油(heating oil)中的穩(wěn)定劑。這也應(yīng)理解為指它們以常規(guī)意義上作為抗氧化劑體系的作用模式。通過(guò)它們作為穩(wěn)定劑的作用模式，它們尤其用于改善汽油燃料和中間餾分燃料的熱穩(wěn)定性。此外，通過(guò)它們作為穩(wěn)定劑的作用模式，即它們作為分散劑的性能，它們還特別用于防止燃料體系和/或汽油或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒系統(tǒng)中的沉積物。
有用的汽油燃料包括所有市售汽油燃料組合物。此處應(yīng)提及的典型代表為根據(jù)EN 228的Eurosuper基礎(chǔ)燃料，這在市場(chǎng)上是常見的。此外，根據(jù)WO 00/47698說(shuō)明書的汽油燃料組合物也可用于本發(fā)明領(lǐng)域。
有用的中間餾分燃料包括所有市售柴油燃料和取暖用油組合物。柴油燃料為典型的礦物油萃余液，其通常具有100-400℃的沸程。它們通常為95％的沸點(diǎn)高達(dá)360℃或甚至更高的餾分。它們也可為所謂的“超低硫柴油”或“市政柴油”，其特征在于95％的沸點(diǎn)例如不超過(guò)345℃且硫含量不超過(guò)0.005重量％，或95％的沸點(diǎn)例如為285℃且硫含量不超過(guò)0.001重量％。除了可通過(guò)精餾得到的其主要成分為較長(zhǎng)鏈?zhǔn)灥牟裼腿剂贤?，合適的柴油燃料為可通過(guò)煤氣化或氣液化(例如通過(guò)Fischer-Tropsch合成)[“氣體到液體”(GTL)燃料]或由生物質(zhì)[“生物質(zhì)到液體”(BTL)燃料]得到的那些。還合適的是上述柴油燃料與可再生燃料如生物柴油的混合物。此時(shí)，特別令人感興趣的是具有低硫含量，即硫含量低于0.05重量％，優(yōu)選低于0.02重量％，尤其是低于0.005重量％，特別是低于0.001重量％的柴油燃料。柴油燃料也可例如以柴油-水微乳液或所謂的“白柴油(whitediesel)”形式包括水，其量例如為至多20重量％， 取暖用油例如為低硫或富含硫的礦物油萃余液，或含瀝青的煤蒸餾物或褐煤蒸餾物，其沸程通常為150-400℃。取暖用油可為根據(jù)DIN 51603-1的標(biāo)準(zhǔn)取暖用油，其硫含量為0.005-0.2重量％，或它們?yōu)榱蚝繛?-0.005重量％的低硫取暖用油。取暖用油的實(shí)例尤其包括用于室內(nèi)燃油鍋爐的取暖用油或EL取暖用油。
本發(fā)明協(xié)同增效混合物可單獨(dú)或以燃料添加劑包裝的形式如所謂的柴油性能包裝加入特定的基礎(chǔ)燃料，特別是汽油燃料或柴油燃料。這類包裝為燃料添加劑濃縮物且除了溶劑外還通常包含一系列其它組分作為輔助添加劑，如載體油、冷流改進(jìn)劑、緩蝕劑、破乳劑、除濁劑(dehazer)、消泡劑、十六烷值改進(jìn)劑、燃燒改進(jìn)劑、其它抗氧化劑或穩(wěn)定劑，抗靜電劑，茂金屬，金屬鈍化劑，增溶劑，標(biāo)記物和/或染料。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，除了本發(fā)明協(xié)同增效混合物外，作為其它燃料添加劑，特別是至少一種清潔劑加入汽油或柴油燃料的添加劑在下文中稱作組分(F)。
清潔劑(F)通常指燃料的沉淀抑制劑。清潔劑優(yōu)選為具有至少一個(gè)疏水烴基和具有至少一個(gè)極性結(jié)構(gòu)部分的兩性物質(zhì)，其中疏水烴基的數(shù)均分子量(Mn)為85-20000，特別是300-5000，尤其是500-2500，且極性結(jié)構(gòu)部分選自 (Fa)單氨基或具有至多6個(gè)氮原子的多氨基，其中至少一個(gè)氮原子具有堿性； (Fb)合適的話與羥基結(jié)合的硝基； (Fc)與單氨基或其中至少一個(gè)氮原子具有堿性的多氨基結(jié)合的羥基； (Fd)羧基或者它們的堿金屬鹽或它們的堿土金屬鹽； (Fe)磺酸基或者它們的堿金屬鹽或它們的堿土金屬鹽； (Ff)由羥基、單氨基或其中至少一個(gè)氮原子具有堿性的多胺基，或者由氨基甲酸酯基封端的聚氧化C2-C4鏈烯結(jié)構(gòu)部分； (Fg)羧酸酯基； (Fh)衍生于琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亞氨基的結(jié)構(gòu)部分；和/或 (Fi)通過(guò)使取代的酚與醛和單胺或多胺曼尼希反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)部分，其不同于待根據(jù)本發(fā)明使用的通式II的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。
確保了在燃料油組合物中的足夠溶解性的在上述清潔劑添加劑中的疏水烴基的數(shù)均分子量(Mn)為85-20000，特別是300-5000，尤其是500-2500。典型的疏水烴基，特別是與極性結(jié)構(gòu)部分(Fa)、(Fc)、(Fh)和(Fi)結(jié)合的疏水烴基包括較長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基，特別是聚丙烯基、聚丁烯基和聚異丁烯基，其各自具有300-5000，特別是500-2500，尤其是700-2300的Mn。
上述組的清潔劑添加劑的實(shí)例包括 含有單氨基或多胺基(Fa)的添加劑優(yōu)選為基于聚丙烯或者基于Mn＝300-5000常規(guī)的(即主要具有內(nèi)雙鍵)聚丁烯或聚異丁烯的聚亞烷基單胺或聚亞烷基多胺。當(dāng)將主要具有內(nèi)雙鍵(通常在β-和γ-位)的聚丁烯或聚異丁烯用作制備添加劑的原料時(shí)，可行的制備路線為通過(guò)氯化并隨后胺化，或通過(guò)用空氣或臭氧氧化雙鍵得到羰基或羧基化合物，隨后在還原(氫化)條件下胺化。因此，用于胺化的胺可例如為氨，單胺或者多胺如二甲氨基丙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺?；诰郾┑南鄳?yīng)添加劑尤其描述于WO-A-94/24231。
含有單氨基(Fa)的其它優(yōu)選的添加劑為平均聚合度P＝5-100的聚異丁烯與氮氧化物或者氮氧化物和氧的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的氫化產(chǎn)物，尤其如描述于WO-A-97/03946中。
含有單氨基(Fa)的其它優(yōu)選的添加劑為可通過(guò)使聚氧化異丁烯與胺反應(yīng)，隨后使氨基醇脫水并還原而得到的化合物，尤其如DE-A-196 20 262中所述。
合適的話結(jié)合有羥基的含有硝基(Fb)的添加劑優(yōu)選為平均聚合度P為5-100或10-100的聚異丁烯與氮氧化物或者氮氧化物和氧的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，尤其如WO-A-96/03367和WO-A-96/03479所述。這些反應(yīng)產(chǎn)物通常為純硝基聚異丁烯(如α，β-二硝基聚異丁烯)和混合的羥基硝基聚異丁烯(如α-硝基-β-羥基聚異丁烯)的混合物。
結(jié)合有單氨基或多胺基的含有羥基(Fc)的添加劑尤其是可由優(yōu)選主要具有末端雙鍵且Mn＝300-5000的聚異丁烯得到的聚氧化異丁烯與氨、單胺或多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，尤其如EP-A 476 485所述。
含有羧基或者它們的堿金屬鹽或堿土金屬鹽(Fd)的添加劑優(yōu)選為C2-C40烯烴與馬來(lái)酸酐的總摩爾質(zhì)量為500-20000的共聚物，其部分或全部羧基已轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽或堿土金屬鹽并且已使任何剩余的羧基與醇或胺反應(yīng)。這類添加劑尤其公開于EP-A-307 815中。這類添加劑主要用來(lái)防止閥座磨損且可以如WO-A-87/01126中所述有利地與常規(guī)燃料清潔劑如聚(異)丁烯胺或聚醚胺結(jié)合使用。
含有磺酸基或者它們的堿金屬鹽或堿土金屬鹽(Fe)的添加劑優(yōu)選為琥珀酸烷基酯磺酸鹽的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，尤其如EP-A-639 632中所述。這類添加劑主要用來(lái)防止閥座磨損且可有利地與常規(guī)燃料清潔劑如聚(異)丁烯胺或聚醚胺結(jié)合使用。
含有聚氧化C2-C4烯結(jié)構(gòu)部分(Ff)的添加劑優(yōu)選為聚醚或聚醚胺，其可通過(guò)使C2-C60鏈烷醇、C6-C30鏈烷二醇、單C2-C30烷基胺、二C2-C30烷基胺、C1-C30烷基環(huán)己醇或C1-C30烷基酚與每mol羥基或氨基1-30mol氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反應(yīng)，在聚醚胺的情況下，隨后用氨、單胺或多胺還原胺化而得到。這類產(chǎn)物尤其描述于EP-A-310 875、EP-A-356 725、EP-A-700 985和US-A-4877 416中。在聚醚的情況下，這類產(chǎn)物還具有載體油的性能。這些化合物的典型的實(shí)例為十三醇丁氧基化物、異十三醇丁氧基化物、異壬基酚丁氧基化物、聚異丁烯醇丁氧基化物和聚異丁烯醇丙氧基化物以及與氨的對(duì)應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物。
含有羧酸酯基團(tuán)(Fg)的添加劑優(yōu)選為一元羧酸、二羧酸或三羧酸與長(zhǎng)鏈鏈烷醇或多元醇的酯，尤其是在100℃下最小粘度為2mm2/s，尤其如描述于DE-A-38 38 918中的那些?？墒褂玫囊辉人?、二羧酸或三羧酸為脂族酸或芳族酸，特別適合的酯醇或酯多元醇例如為具有6-24個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈代表。酯的典型代表為異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十三醇的己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對(duì)苯二甲酸酯和苯三酸酯。這類產(chǎn)物也具有載體油的性能。
含有衍生于琥珀酸酐的且具有羥基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亞氨基的結(jié)構(gòu)部分(Fh)的添加劑優(yōu)選為烷基或鏈烯基取代的琥珀酸酐的相應(yīng)衍生物，特別是可通過(guò)使常規(guī)的或高反應(yīng)性的Mn＝300-5000的聚異丁烯與馬來(lái)酸酐由熱路線或由氯化聚異丁烯的反應(yīng)而得到的對(duì)應(yīng)的聚異丁烯基琥珀酸酐衍生物。特別令人感興趣的是脂族多胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺的衍生物。具有羥基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亞氨基的結(jié)構(gòu)部分例如為羧酸基團(tuán)，單胺的酰胺，除了酰胺官能團(tuán)外還具有游離氨基的二胺或多胺的酰胺，具有酸和酰胺官能團(tuán)的琥珀酸衍生物，單胺的羧酰亞胺，除了酰亞胺官能團(tuán)外還具有游離氨基的二胺或多胺的酰亞胺，或通過(guò)使二胺或多胺與兩種琥珀酸衍生物反應(yīng)形成的二酰亞胺。這類燃料添加劑尤其描述于US-A-4 849 572中。
組(Fh)的清潔劑添加劑優(yōu)選為烷基或鏈烯基取代的琥珀酸酐，特別是聚異丁烯基琥珀酸酐與胺和/或醇的反應(yīng)產(chǎn)物。它們因此為衍生于烷基、鏈烯基或聚異丁烯基琥珀酸酐且具有氨基和/或酰胺基和/或酰亞胺基和/或羥基的衍生物。應(yīng)理解的是這些反應(yīng)產(chǎn)物不僅在使用取代的琥珀酸酐時(shí)可得到，而且在使用取代的琥珀酸或合適的酸衍生物，如琥珀酰鹵或琥珀酸酯時(shí)得到。燃料添加劑優(yōu)選包含至少一種基于聚異丁烯基取代的琥珀酰亞胺的清潔劑。特別令人感興趣的是具有脂族多胺的酰亞胺。特別優(yōu)選的多胺為乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、五亞乙基六胺，尤其是四亞乙基五胺。聚異丁烯基的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為500-5000，更優(yōu)選500-2000，尤其約1000。
含有通過(guò)使取代酚與醛和單胺或多胺曼尼希反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)部分(Fi)的添加劑優(yōu)選為聚異丁烯取代的酚與甲醛和單胺或多胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或二甲氨基丙胺的反應(yīng)產(chǎn)物。聚異丁烯基取代的酚可源于常規(guī)的或高反應(yīng)性的Mn＝300-5000的聚異丁烯。這類“聚異丁烯-曼尼希堿”尤其描述于EP-A-831 141中。
優(yōu)選將所述清潔劑添加劑(F)與本發(fā)明協(xié)同增效混合物一起與至少一種載體油組合使用。
合適的礦物載體油為在粗油加工中獲得的餾分，如光亮油或具有粘性的基礎(chǔ)油，例如SN 500-2000分類；以及芳族烴、石蠟烴(paraffinichydrocarbon)和烷氧基鏈烷醇。在礦物油精煉中獲得且已知為“氫裂解油”(真空蒸餾餾分，沸點(diǎn)范圍為約360-500℃，可由在高壓下催化氫化，異構(gòu)化以及脫蠟的天然礦物油獲得)的餾分同樣有用。上述礦物載體油的混合物同樣合適。
合適的合成載體油的實(shí)例選自聚烯烴(聚α-烯烴或聚內(nèi)烯烴)、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、起始于烷基酚的聚醚、起始于烷基酚的聚醚胺和長(zhǎng)鏈鏈烷醇的羧酸酯)。
合適的聚烯烴的實(shí)例為Mn＝400-1800，尤其是基于聚丁烯或聚異丁烯的烯烴聚合物(氫化或未氫化)。
合適的聚醚或聚醚胺的實(shí)例為優(yōu)選含有聚氧化C2-C4鏈烯結(jié)構(gòu)部分的化合物，其可通過(guò)使C2-C60鏈烷醇、C6-C30鏈烷二醇、單C2-C30烷基胺、二C2-C30烷基胺、C1-C30烷基環(huán)己醇或C1-C30烷基酚與每mol羥基或氨基1-30mol氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反應(yīng)，在聚醚胺的情況下，隨后用氨、單胺或多胺還原胺化而得到。這類產(chǎn)物尤其描述于EP-A-310 875、EP-A-356 725、EP-A-700 985和US-A-4 877 416中。所用聚醚胺例如可為聚C2-C6氧化烯胺或其官能衍生物。這些化合物的典型的實(shí)例為十三醇丁氧基化物、異十三醇丁氧基化物、異壬基酚丁氧基化物、聚異丁烯醇乙氧基化物和聚異丁烯醇丙氧基化物以及與氨的對(duì)應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物。
長(zhǎng)鏈鏈烷醇的羧酸酯的實(shí)例尤其為單-、二-或三羧酸與長(zhǎng)鏈鏈烷醇或多元醇的酯，尤其如DE-A 38 38 918中所述。所用單-、二-或三羧酸可以為脂族或芳族酸；特別合適的酯醇或酯多元醇為例如具有6-24個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈代表。酯的典型代表為異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十三醇的己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對(duì)苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如鄰苯二甲酸的二(正十三烷基酯或異十三烷基酯)。
其它合適的載體油體系例如描述在DE-A-38 26 608、DE-A-41 42 241、DE-A-43 09 074、EP-A-0 452 328和EP-A-0 548 617中。
特別合適的合成載體油的實(shí)例為具有約5-35，如約5-30個(gè)C3-C6氧化烯烴單元的起始于醇的聚醚或其混合物，所述氧化烯烴單元例如選自氧化丙烯、氧化正丁烯和氧化異丁烯單元。合適的起始醇的非限制實(shí)例為由長(zhǎng)鏈烷基取代的長(zhǎng)鏈鏈烷醇或酚，其中所述長(zhǎng)鏈烷基尤其為直鏈或支化的C6-C18烷基。優(yōu)選實(shí)例包括十三烷醇和壬酚。
如DE-A-101 02 913中所述，其它合適的合成載體油為烷氧基化的烷基酚。
優(yōu)選載體油為合成的載體油，其中特別優(yōu)選聚醚。
將清潔劑添加劑(F)或不同的這類清潔劑添加劑的混合物加入燃料中，其總量?jī)?yōu)選為10-2000重量ppm，更優(yōu)選20-1000重量ppm，甚至更優(yōu)選50-500重量ppm，尤其是50-200重量ppm，例如70-150重量ppm。
當(dāng)額外使用載體油時(shí)，將載體油以優(yōu)選1-1000重量ppm，更優(yōu)選10-500重量ppm，尤其是20-100重量ppm的量加入本發(fā)明經(jīng)添加的燃料中。
適合作為其它輔助添加劑的冷流改進(jìn)劑例如為乙烯與至少一種其它不飽和單體的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
適合作為其它輔助添加劑的緩蝕劑例如為琥珀酸酯，尤其是與多元醇的酯，脂肪酸衍生物，如油酸酯，低聚脂肪酸和取代的乙醇胺。
適合作為其它輔助添加劑的破乳劑例如為烷基取代的酚-和萘磺酸的堿金屬和堿土金屬鹽，脂肪酸的堿金屬和堿土金屬鹽，以及醇烷氧基化物，如醇乙氧基化物，酚烷氧基化物，如叔丁基酚乙氧基化物或叔戊基酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基酚，氧化乙烯和氧化丙烯的縮合產(chǎn)物，如氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，聚乙烯亞胺和聚硅氧烷。
適合作為其它輔助添加劑的除濁劑例如為烷氧基化的酚-甲醛縮合物。
適合作為其它輔助添加劑的消泡劑例如為聚醚改性的聚硅氧烷。
適合作為其它輔助添加劑的十六烷值和燃燒改進(jìn)劑例如為硝酸烷基酯，如硝酸環(huán)己酯，特別是硝酸2-乙基己基酯，以及過(guò)氧化物，如二叔丁基過(guò)氧化物。
適合作為其它輔助添加劑的不含硫的抗氧化劑例如為取代的酚，如2，6-二叔丁基酚和2，6-二叔丁基-3-甲基酚，以及苯二胺，如N，N’-二叔丁基-對(duì)亞苯基二胺。
適合作為其它輔助添加劑的金屬鈍化劑例如為水楊酸衍生物，如N，N’-二亞水楊基-1，2-丙二胺。
合適的溶劑，特別是適用于燃料添加劑包裝的溶劑例如為非極性有機(jī)溶劑，特別是芳族和脂族烴，例如甲苯、二甲苯、“石油溶劑(white spirit)”和名稱為

的工業(yè)溶劑混合物(制造商Royal Dutch/ShellGroup)，

(制造商ExxonMobil)以及溶劑石腦油。此處還有用的是，特別是呈與所述非極性有機(jī)溶劑的共混物的是極性有機(jī)溶劑，尤其是醇類，如2-乙基己醇、2-丙基庚醇、癸醇和異十三烷醇。
當(dāng)所述輔助添加劑和/或溶劑額外用于汽油燃料或柴油燃料時(shí)，它們以其常用于此的量使用。
本發(fā)明協(xié)同增效混合物也特別有利地適合作為潤(rùn)滑劑中的穩(wěn)定劑。潤(rùn)滑劑或潤(rùn)滑劑組合物此處應(yīng)指機(jī)油、潤(rùn)滑油，包括手動(dòng)變速器油和自動(dòng)變速器油的變速器油，以及用于潤(rùn)滑機(jī)械移動(dòng)部件(通常為金屬)的相關(guān)液體組合物。此處，穩(wěn)定尤其應(yīng)理解為指改善潤(rùn)滑劑組合物的氧化和老化穩(wěn)定性，即它們的特別是作為“常規(guī)意義上的抗氧化劑體系”作用模式。另外或作為代替，本發(fā)明協(xié)同增效混合物改善了潤(rùn)滑劑組合物的剪切穩(wěn)定性，即本發(fā)明協(xié)同增效混合物更有效地增稠了潤(rùn)滑劑組合物。在某些情況下，本發(fā)明協(xié)同增效混合物也在潤(rùn)滑劑組合物中起分散劑作用。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種潤(rùn)滑劑材料組合物，其包含常用于潤(rùn)滑劑材料組合物的組分和至少一種本發(fā)明協(xié)同增效混合物。本發(fā)明潤(rùn)滑劑組合物基于潤(rùn)滑劑組合物的總量以通常0.001-20重量％，優(yōu)選0.01-10重量％，特別是0.05-8重量％，尤其是0.1-5重量％的量包含本發(fā)明協(xié)同增效混合物。
最具有顯著經(jīng)濟(jì)意義的潤(rùn)滑劑組合物為機(jī)油，以及包括手動(dòng)變速器油和自動(dòng)變速器油的變速器油。機(jī)油通常由礦物基礎(chǔ)油組成，其主要包含石蠟成分且在精煉中通過(guò)昂貴不方便后處理和純化工藝制備，并具有約2-10重量％的添加劑級(jí)分(基于活性物質(zhì)含量)。對(duì)于具體應(yīng)用，例如高溫應(yīng)用，礦物基礎(chǔ)油可部分或完全由合成組分，如有機(jī)酯，合成烴，如烯烴低聚物，聚α-烯烴或聚烯烴或氫化裂化油代替。機(jī)油也應(yīng)在高溫下具有足夠高的粘度，以確保沒(méi)有缺陷的潤(rùn)滑效果以及汽缸和活塞之間良好密封。此外，機(jī)油的流動(dòng)性能必須使得發(fā)動(dòng)機(jī)可在低溫下無(wú)任何問(wèn)題地發(fā)動(dòng)。機(jī)油必須氧化穩(wěn)定且必須甚至在困難的工作條件下僅產(chǎn)生少量液體或固體形式的分解產(chǎn)物和沉積物。機(jī)油分散固體(分散劑行為)，防止沉積物(清潔劑行為)，中和酸性反應(yīng)產(chǎn)物并在發(fā)動(dòng)機(jī)金屬表面上形成磨損保護(hù)膜。機(jī)油的特征通常在于粘度分類(SAE分類)。
對(duì)于它們的基礎(chǔ)組分和添加劑，包括手動(dòng)變速器油和自動(dòng)變速器油的變速器油具有與機(jī)油類似的組成。在齒輪箱的齒輪系統(tǒng)中，力高度通過(guò)變速器油中的液壓在齒之間傳輸。因此，變速器油必須使得其經(jīng)受住延長(zhǎng)時(shí)間的高壓而不分解。此處，除了粘性性能外，磨損，壓力耐受性，摩擦，剪切穩(wěn)定性，牽引和操作性能是關(guān)鍵參數(shù)。
除了本發(fā)明協(xié)同增效混合物，機(jī)油和包括手動(dòng)變速器油和自動(dòng)變速器油的變速器油通常也包含至少一種如下所列的添加劑，但通常包含一些或全部，其量通常為常用于此的量(這在括號(hào)中以重量％描述，基于潤(rùn)滑劑組合物的總量) (a)不同于根據(jù)本發(fā)明使用的組分(B)的含硫抗氧化劑的含硫抗氧化劑和/或不含硫的抗氧化劑(0.1-5％) 磷化合物，如三芳基和三烷基亞磷酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二烷基酯或膦酸哌嗪 硫-磷化合物，如二烷基二硫代磷酸鋅(在潤(rùn)滑油中二烷基二硫代磷酸金屬鹽也起緩蝕劑和高壓添加劑的作用)或五硫化二磷與萜烯(α-蒎烯，雙戊烯)，聚丁烯，烯烴或不飽和酯的反應(yīng)產(chǎn)物 苯酚衍生物，如空間位阻的單-、二-或三苯酚，空間位阻的多環(huán)酚，聚烷基酚，2，6-二叔丁基-4-甲基酚或亞甲基-4，4’-二(2，6-二叔丁基酚)(苯酚衍生物通常與硫基或胺基抗氧化劑組合使用) 胺，如芳基胺，如二苯基胺，苯基-α-萘基胺或4，4’-四甲基二氨基二苯基甲烷 在較窄意義上的金屬鈍化劑，例如N-亞水楊基乙基胺，N，N’-二亞水楊基乙二胺，N，N’-二亞水楊基-1，2-丙二胺，三亞乙基二胺，乙二胺四乙酸，磷酸，檸檬酸，乙醇酸，卵磷酯，噻二唑，咪唑或吡唑衍生物 (b)粘度指數(shù)改進(jìn)劑(0.05-10％)，例如分子量通常為10000-45000的聚異丁烯，分子量通常為15000-100000的聚甲基丙烯酸酯，1，3-二烯，如丁二烯或異戊二烯的分子量通常為80000-100000的均聚物和共聚物，分子量通常為80000-100000的1，3-二烯-苯乙烯共聚物，分子量通常為60000-120000的酯化形式的馬來(lái)酸酐-苯乙烯聚合物，分子量通常為200000-500000的利用包含共軛二烯和芳族單體的嵌段狀結(jié)構(gòu)單元的星型聚合物，分子量通常為80000-150000的聚烷基苯乙烯，分子量通常為60000-140000的包含乙烯和丙烯的聚烯烴或苯乙烯-環(huán)戊二烯-降冰片烯三元共聚物 (c)傾點(diǎn)下降劑(冷流改進(jìn)劑)(0.03-1％)，例如雙環(huán)芳烴，如具有不同長(zhǎng)鏈烷基的萘，在醇基團(tuán)中具有12-18個(gè)碳原子、支化度為10-30摩爾％且平均分子量為5000-500000的聚甲基丙烯酸酯，長(zhǎng)鏈烷基酚和二烷基芳基鄰苯二甲酸酯或不同烯烴的共聚物 (d)清潔劑(HD添加劑)(0.2-4％)，如環(huán)烷酸鈣、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋅和環(huán)烷酸鎂，二氯硬脂酸鈣，苯基硬脂酸鈣，氯苯基硬脂酸鈣，烷基芳烴如十二烷基苯的磺化產(chǎn)物，石油磺酸鹽，磺酸鈉，磺酸鈣，磺酸鋇或磺酸鎂，中性、堿性和高堿性磺酸鹽、苯酚鹽和羧酸鹽，水楊酸鹽，烷基酚金屬鹽和烷基酚硫化物，磷酸鹽，硫代磷酸鹽或鏈烯基膦酸衍生物， (e)無(wú)灰分散劑(0.5-10％)，例如烷基酚、甲醛和多亞烷基多胺的曼尼?？s合物，其不同于待根據(jù)本發(fā)明使用的通式II的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物，聚異丁烯基琥珀酸酐與多羥基化合物或多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，甲基丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶或甲基丙烯酸2-羥基乙基酯的共聚物或乙酸乙烯酯-富馬酸酯共聚物 (f)高壓添加劑(極壓添加劑)(0.2-2.5％)，例如氯含量為40-70重量％的氯化石蠟，氯化脂肪酸(特別是具有三氯甲基端基的那些)，二烷基亞磷酸酯，三芳基亞磷酸酯，芳基磷酸酯，如三甲苯基磷酸酯，二烷基磷酸酯，三烷基磷酸酯，如三丁基磷酸酯，三烷基膦，二磷酸酯，硝基芳烴，環(huán)烷酸的氨基酚衍生物，氨基甲酸酯，二硫代氨基甲酸衍生物，取代的1，2，3-三唑，苯并三唑和烷基琥珀酸酐或烷基馬來(lái)酸酐的混合物，1，2，4-噻二唑聚合物，嗎啉并苯并噻二唑二硫化物，氯化烷基硫，硫化烯烴，硫化氯化萘，氯化烷基硫代碳酸酯，有機(jī)硫化物和多硫化物，如二(4-氯芐基)二硫化物和四氯二苯硫醚，三氯丙烯醛縮硫醛或特別是二烷基硫代磷酸鋅(ZDDP) (g)摩擦改進(jìn)劑(0.05-1％)，特別是極性油溶性化合物，其通過(guò)例如吸附脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酸鹽、脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油酯在摩擦表面上產(chǎn)生薄層 (h)消泡添加劑(0.0001-0.2％)，例如液體聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷或聚乙二醇醚和硫醚 (i)破乳劑(0.1-1％)，例如呈其堿金屬和堿土金屬鹽形式的二壬基萘磺酸鹽 (j)緩蝕劑(也已知為金屬鈍化劑)(0.01-2％)，例如叔胺及其鹽，亞氨基酯，酰胺肟，二氨基甲烷，飽和或不飽和脂肪酸與鏈烷醇胺的衍生物，烷基胺，肌氨酸，咪唑啉，烷基苯并三唑，二巰基噻二唑衍生物，二芳基磷酸酯，硫代磷酸酯，正C8-C18烷基伯胺或環(huán)烷基伯胺與具有支化C5-C12烷基的二烷基磷酸酯的中性鹽，中性或堿性的堿土金屬磺酸鹽，環(huán)烷酸鋅，單-和二烷基芳基磺酸鹽，二壬基萘磺酸鋇，羊毛脂，環(huán)烷酸的重金屬鹽，二羧酸，不飽和脂肪酸，羥基脂肪酸，脂肪酸酯，季戊四醇單油酸酯和脫水山梨糖醇單油酸酯，O-硬脂?；溚榇及罚郛惗∠┗晁嵫苌锘蚨榛虼姿徜\和二烷基二硫代氨基甲酸鋅 (k)乳化劑(0.01-1％)，例如長(zhǎng)鏈不飽和的天然產(chǎn)生的羧酸，環(huán)烷酸，合成羧酸，磺酰胺，N-油基肌氨酸，鏈烷磺酰胺基乙酸，十二烷基苯磺酸鹽，長(zhǎng)鏈烷基化銨鹽，如二甲基十二烷基芐基氯化銨，咪唑鎓鹽，烷基-、烷基芳基-、酰基-、烷基氨基-和酰氨基聚乙二醇或長(zhǎng)鏈?；瘑?和二乙醇胺 (l)染料和熒光添加劑(0.001-0.2％) (m)防腐劑(0.001-0.5％) (n)氣味改進(jìn)劑(0.001-0.2％)。
在本發(fā)明上下文中，典型的即用機(jī)油組合物和包括手動(dòng)變速器油和自動(dòng)變速器油的變速器油組合物具有如下組成，用于添加劑的數(shù)據(jù)基于活性物質(zhì)含量且所有組分的總和總是為100重量％ ·80-99.3重量％，尤其是90-98重量％機(jī)油基料或包括手動(dòng)變速器油和自動(dòng)變速器油的變速器油基料(礦物機(jī)油和/或合成組分)，包括用于添加劑的溶劑和稀釋劑級(jí)分 ·0.1-8重量％本發(fā)明協(xié)同增效混合物 ·0.2-4重量％，尤其是1.3-2.5重量％組(d)清潔劑 ·0.5-10重量％，尤其是1.3-6.5重量％組(e)分散劑 ·0.1-5重量％，尤其是0.4-2.0重量％組(a)抗氧化劑和/或組(f)高壓添加劑和/或組(g)摩擦改進(jìn)劑 ·0.05-10重量％，尤其是0.2-1.0重量％組(b)粘度指數(shù)改進(jìn)劑 ·0-2重量％組(c)和(h)至(n)的其他添加劑。
本發(fā)明將參考如下非限制實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。
制備實(shí)施例 將如下化合物用作本發(fā)明協(xié)同增效混合物中的組分(A) (A1)通式II的2-氨基甲基-4-聚異丁基-6-叔丁基酚(R2＝叔丁基，R6＝R7＝氫，聚異丁基的Mn＝1000)，其根據(jù)文獻(xiàn)(1)的教導(dǎo)，通過(guò)用聚異丁烯烷基化2-叔丁基酚并隨后與甲醛和氨反應(yīng)而制備；如果替代2-氨基甲基-4-聚異丁基-6-叔丁基酚，使用可以類似方式通過(guò)用聚異丁烯烷基化2-叔丁基酚并隨后與甲醛和二甲基胺反應(yīng)而獲得的2-(N，N-二甲基氨基甲基)-4-聚異丁基-6-叔丁基酚(R2＝叔丁基，R6＝R7＝甲基，聚異丁基的Mn＝1000)，則在下文列出的應(yīng)用實(shí)施例中得到相同結(jié)果 (A2)式Vb的聚異丁基取代的四氫苯并噁嗪，其根據(jù)文獻(xiàn)(4)的教導(dǎo)制備 (A3)式XXXc的具有3個(gè)苯環(huán)的多環(huán)酚化合物，其根據(jù)下文列出的制備實(shí)施例而制備 A3的制備實(shí)施例 首先在室溫下，在500ml四頸燒瓶中，在100ml甲苯中裝入120g由數(shù)均分子量Mn為1000，末端亞乙烯基雙鍵含量為80摩爾％的聚異丁烯(

1000，購(gòu)自BASF Aktiengesellschaft)制備的4-聚異丁烯基酚，且在15分鐘內(nèi)加入48g通式Vg的四氫苯并噁嗪。將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱回流并在回流下攪拌2小時(shí)。冷卻至室溫后，將混合物用甲醇洗滌并使甲苯相在150℃下在減壓(5毫巴)下濃縮。獲得113g清澈的，淺顏色的粘性油。
1H NMR(400MHz，16次掃描，CDCl3) δ＝3.8-3.5ppm(芐基質(zhì)子)，δ＝2.6-2.0ppm(甲胺質(zhì)子)，δ＝6.9-7.2ppm(芳族質(zhì)子) 將如下含硫有機(jī)化合物用作本發(fā)明協(xié)同增效混合物中的組分(B) (B1)4，4’-硫代二(2-叔丁基-6-甲基酚)，市售產(chǎn)品；如果替代4，4’-硫代二(2-叔丁基-6-甲基酚)，使用同樣市售的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體4，4’-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚)，則在下文列出的應(yīng)用實(shí)施例中獲得相同結(jié)果 (B2)苯基聚異丁基硫醚，其通過(guò)下文對(duì)B2所給的制備實(shí)施例而制備 (B3)聚異丁烯與單質(zhì)硫的反應(yīng)產(chǎn)物，得到聚異丁基取代的含硫五元雜環(huán)，其通過(guò)下文對(duì)B3給出的制備實(shí)施例而制備 B2的制備實(shí)施例 首先在氬氣保護(hù)氣氛下在2升四頸燒瓶裝入90g苯硫酚。在室溫下快速加入7g三氟化硼苯酚鹽。將800g數(shù)均分子量Mn為1000，末端亞乙烯基雙鍵含量為80摩爾％的聚異丁烯(

1000，購(gòu)自BASFAktiengesellschaft)在400ml己烷中的溶液在20℃和冷卻下經(jīng)24小時(shí)逐滴加入。在加入結(jié)束后，將混合物在室溫下再攪拌3小時(shí)。對(duì)于后處理，加入250ml甲醇，用另外的己烷稀釋己烷相并每次再用500ml甲醇洗滌兩次以上。在120℃和減壓(5毫巴)下蒸餾出己烷后，獲得846g呈淺色油形式的苯基聚異丁基硫醚。
1H NMR(400MHz，16次掃描，CDCl3) δ＝7.51ppm，2H，芳族質(zhì)子；δ＝7.32ppm，2H，芳族質(zhì)子；δ＝1.78ppm，2H，聚異丁基質(zhì)子；其它聚異丁基質(zhì)子 B3的制備實(shí)施例 將700g數(shù)均分子量Mn為1000，末端亞乙烯基雙鍵含量為80摩爾％的聚異丁烯(

1000，購(gòu)自BASF Aktiengesellschaft)與120g硫粉一起在100℃下的2升實(shí)驗(yàn)室高壓釜中用氮?dú)獯祾?次。隨后，借助金屬浴，將混合物加熱至220℃并維持1小時(shí)，隨后加熱至240℃并維持1小時(shí)。使用針型閥以保持內(nèi)壓在5巴。在反應(yīng)中形成并經(jīng)由針型閥逸出的硫化氫在洗滌塔中用氯漂白劑吸收并分解。對(duì)于后處理，用1000ml庚烷稀釋混合物，將固體過(guò)濾并將溶液在140℃和5毫巴下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。獲得750g呈棕色油狀的產(chǎn)物，根據(jù)1H NMR分析，其包含如下所示的兩種聚異丁基取代的五元硫雜環(huán)B3/I和B3/II作為主要組分

(B3/I)

(B3/II) (PIB＊＊表示來(lái)自所用

1000的基團(tuán)，其縮短了一個(gè)聚異丁烯單元) 1H NMR(400MHz，16次掃描，CDCl3) B3/Iδ＝8.21ppm，1H；δ＝2.77ppm，2H B3/IIδ＝2.44ppm，3H；δ＝2.00ppm，2H；δ＝1.58ppm，6H 本發(fā)明協(xié)同增效混合物在每種情況下通過(guò)與組分B1-B3混合而由組分A1-A3制備，且將其一部分用于如下應(yīng)用實(shí)施例中。
應(yīng)用實(shí)施例 實(shí)施例1通過(guò)測(cè)定所形成顆粒的量而試驗(yàn)汽輪機(jī)燃料(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)的熱穩(wěn)定性 在每種情況下，使用根據(jù)ASTM D 1655的Jet A規(guī)范的市售汽輪機(jī)燃料。添加在每種情況下用下文列舉的混合物或配制劑M1-M7的下文規(guī)定的量進(jìn)行，所述混合物或配制劑包含上文列舉的組分A1-A3和/或B1或B2。
M1(用于對(duì)比) 40重量％A3，10重量％2，6-二叔丁基-4-甲基酚(“BHT”)(不含硫的抗氧化劑)，4重量％ 市售金屬鈍化劑，和46重量％重質(zhì)溶劑石腦油(溶劑) M2(本發(fā)明) 40重量％A3，8重量％ B1，10重量％2，6-二叔丁基-4-甲基酚(“BHT”)(不含硫的抗氧化劑)， 4重量％ 市售金屬鈍化劑，和 38重量％ 重質(zhì)溶劑石腦油(溶劑) M3(用于對(duì)比) 100重量％A1 M4(用于對(duì)比) 100重量％B2 M5(本發(fā)明)50重量％ A1，和 50重量％ B2 M6(本發(fā)明)30重量％ A2， 10重量％ B1， 10重量％ 2，6-二叔丁基-4-甲基酚(“BHT”) (不含硫的抗氧化劑)， 5重量％ 市售金屬鈍化劑， 30重量％ 重質(zhì)溶劑石腦油(溶劑)，和 15重量％ 2-乙基己醇(溶劑) M7(用于對(duì)比) 30重量％ A2， 10重量％ 2，6-二叔丁基-4-甲基酚(“BHT”) (不含硫的抗氧化劑)， 5重量％ 市售金屬鈍化劑， 30重量％ 重質(zhì)溶劑石腦油(溶劑)，和 25重量％ 2-乙基己醇(溶劑) 在已配有攪拌器，回流冷凝器和溫度計(jì)的三頸玻璃燒瓶中，首先在室溫下，在1小時(shí)內(nèi)使5l空氣通過(guò)150ml待分析燃料。隨后，將燃料用油浴加熱至160℃并在該溫度下再攪拌5小時(shí)。在冷卻至室溫后，使全部量的燃料過(guò)濾通過(guò)0.45μm膜式過(guò)濾器。隨后，將過(guò)濾器殘留物在115℃下，在干燥箱中干燥45分鐘，隨后在減壓下干燥2小時(shí)，在干燥器中進(jìn)行重量分析測(cè)定。
下表1顯示重量分析測(cè)定的結(jié)果 表1 樣品 燃料劑量 結(jié)果 空白值1號(hào) 0 11.0mg M11號(hào) 250mg/l2.2mg M21號(hào) 250mg/l1.4mg 空白值2號(hào) 0 15.7mg M32號(hào) 200mg/l13.2mg M42號(hào) 200mg/l16.3mg M52號(hào) 200mg/l9.7mg 空白值3號(hào) 0 13.2mg M63號(hào) 150mg/l3.0mg M73號(hào) 150mg/l3.4mg M63號(hào) 30mg/l 7.8mg M73號(hào) 30mg/l 8.3mg 在所有情況下，本發(fā)明混合物或配制劑提供了顯著較好的結(jié)果，即過(guò)濾器殘留物的量比相應(yīng)的對(duì)比例少。由于使用了本發(fā)明協(xié)同增效混合物，因此可顯著減少由汽輪機(jī)對(duì)燃料的熱應(yīng)力形成的顆粒量。
在組分(A)和(B)之間的協(xié)同增效作用例如可通過(guò)樣品M3、M4和M5的結(jié)果清楚地看到在M4中B2顯示無(wú)任何抗氧化劑作用(相對(duì)于空白值，顆粒的量甚至增加了)；當(dāng)將本身無(wú)效的B2與在M3中適度有效的A1混合時(shí)，活性出乎意料地出現(xiàn)飛躍。
實(shí)施例2通過(guò)測(cè)量燃料相的不透明性而試驗(yàn)從汽輪機(jī)燃料中除水的性能 使用根據(jù)DEF STAN 91-91的Jet A-1規(guī)范的市售汽輪機(jī)燃料(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)。根據(jù)ASTM D 3948(“MSEP”試驗(yàn))試驗(yàn)汽輪機(jī)燃料關(guān)于其除水性能的傾向。這些測(cè)量的特征為使用標(biāo)準(zhǔn)的凝聚式過(guò)濾器(coalescing filter)進(jìn)行燃料相的最后不透明度測(cè)量。在測(cè)量中，試驗(yàn)下文列舉的混合物M8-M10，其包含上述組分A1-A3和組合了不含硫的抗氧化劑2，6-二叔丁基-4-甲基酚(“BHT”)的B1，以及金屬鈍化劑N，N’-二亞水楊基-1，2-二氨基丙烷。所用混合物的劑量在每種情況下為500mg/l。確定表2中報(bào)告的不透明度行為的分?jǐn)?shù)[相對(duì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，由0(最糟的分?jǐn)?shù))至100(最好的分?jǐn)?shù))]。
M8(本發(fā)明) 30重量％A1， 10重量％B1， 10重量％2，6-二叔丁基-4-甲基酚(“BHT”)， 5重量％ N，N’-二亞水楊基-1，2-二氨基丙烷， 30重量％重質(zhì)溶劑石腦油(溶劑)，和 15重量％2-乙基己醇(溶劑) M9(本發(fā)明) 30重量％A2， 10重量％B1， 10重量％2，6-二叔丁基-4-甲基酚(“BHT”)， 5重量％ N，N’-二亞水楊基-1，2-二氨基丙烷， 30重量％重質(zhì)溶劑石腦油(溶劑)，和 15重量％2-乙基己醇(溶劑) M10(本發(fā)明) 30重量％A3， 10重量％B1， 10重量％2，6-二叔丁基-4-甲基酚(“BHT”)， 5重量％ N，N’-二亞水楊基-1，2-二氨基丙烷， 30重量％重質(zhì)溶劑石腦油(溶劑)，和 15重量％2-乙基己醇(溶劑) 表2 樣品 分?jǐn)?shù) 空白值100 M883 M9100 M10 97 相對(duì)于未添加的汽輪機(jī)燃料，混合物M9和M10實(shí)際上未發(fā)生任何汽輪機(jī)燃料除水性能的變差，混合物M8發(fā)生了輕微但并非不利的變差。
實(shí)施例3通過(guò)測(cè)定斷點(diǎn)(breakpoint)試驗(yàn)汽輪機(jī)燃料(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)的熱穩(wěn)定性 使用根據(jù)MIL-DTL-83133E的市售JP-8汽輪機(jī)燃料。通過(guò)ASTM D3241的JFTOT斷點(diǎn)方法試驗(yàn)熱穩(wěn)定性。對(duì)未添加本發(fā)明協(xié)同增效混合物的汽輪機(jī)燃料而言，測(cè)得290℃的值。對(duì)于相同的添加了250mg/l樣品M10的燃料，測(cè)得340℃的斷點(diǎn)，且對(duì)于相同的添加了1000mg/ml樣品M10的燃料，測(cè)得350℃的斷點(diǎn)。
實(shí)施例4通過(guò)測(cè)定燃料中殘余水含量而試驗(yàn)汽輪機(jī)燃料的除水性能 使用根據(jù)MIL-DTL-83133E的市售JP-8汽輪機(jī)燃料。為測(cè)定除去水后燃料中的殘余水含量，使用結(jié)合了凝聚式過(guò)濾器元件的5升容器。為除去水，在22℃下使通過(guò)在具有1重量％水的儲(chǔ)存池中激烈攪拌轉(zhuǎn)化為乳液的燃料通過(guò)凝聚式過(guò)濾器，并借助Karl-Fischer滴定測(cè)定燃料相的殘余水含量。燃料中殘余水越少，則除水性能越好。這是因?yàn)槔缭谑褂媚凼竭^(guò)濾器的情況下，用于汽輪機(jī)燃料中的添加劑通常使除水性能變差。
在通過(guò)上述試驗(yàn)方法乳化和除水之后，以常規(guī)量添加了常規(guī)抗靜電劑、緩蝕劑和抗磨添加劑和防凍劑的根據(jù)MIL-DTL-83133E的市售JP-8汽輪機(jī)燃料具有564重量ppm(“對(duì)比值”)的殘余水含量。在通過(guò)上述試驗(yàn)方法乳化和除水之后，未添加的根據(jù)MIL-DTL-83133E的市售JP-8汽輪機(jī)燃料具有83重量ppm(“空白值”)的殘余水含量，所述燃料預(yù)先用礬土處理以除去上述添加劑。在進(jìn)行乳化和除水之前，額外將以常規(guī)量添加了常規(guī)抗靜電劑、緩蝕劑或抗磨添加劑和防凍劑的相同的汽輪機(jī)燃料與250mg/l樣品M10混合，最后，其殘余水含量為91重量ppm，而不是564重量ppm。因此，根據(jù)本發(fā)明獲得的91重量ppm的值在83重量ppm的“空白值”數(shù)量級(jí)內(nèi)。
雖然添加劑在汽輪機(jī)燃料中的存在通常致使除水性能顯著變差，即殘余水含量增加，當(dāng)使用本發(fā)明協(xié)同增效混合物時(shí)，產(chǎn)生在未添加的汽輪機(jī)燃料數(shù)量級(jí)內(nèi)的殘余水含量。本發(fā)明協(xié)同增效混合物的加入甚至消除了已經(jīng)存在的添加劑對(duì)除水性能的不利影響。
權(quán)利要求
1.一種協(xié)同增效混合物，其包含
(A)1-99.9重量％的至少一種具有至少一個(gè)式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物
其中，在氧原子和氮原子上的自由價(jià)可需要的話經(jīng)由亞烴基橋連成員合并形成五元環(huán)、六元環(huán)或七元環(huán)，且苯環(huán)也可在一個(gè)或多個(gè)自由位置帶有取代基，和
(B)0.1-99重量％的至少一種具有抗氧化劑作用的含硫有機(jī)化合物，其中兩種組分(A)和(B)的總和為100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的協(xié)同增效混合物，其包含至少一種具有至少一個(gè)式(Ia)或(Ib)的結(jié)構(gòu)單元的化合物作為組分(A)
其中苯環(huán)也可在一個(gè)或多個(gè)自由位置帶有取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的協(xié)同增效混合物，其包含至少一種具有至少一個(gè)式(I)、(Ia)或(Ib)的結(jié)構(gòu)單元的化合物作為組分(A)，其中氮原子或苯環(huán)帶有至少一個(gè)具有至少4個(gè)碳原子的烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物，其包含至少一種通式II的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物作為組分(A)
其中取代基R1為NR6R7結(jié)構(gòu)部分，其中R6和R7各自獨(dú)立地選自氫，可由選自氮和氧的雜原子插入和/或可被取代的C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C14芳基和C1-C20烷氧基，以及選自式III的酚基
條件是R6和R7不均為式III的酚基，
其中R6和R7與連接它們的氮原子也可一起形成五元、六元或七元環(huán)，該環(huán)可具有一個(gè)或兩個(gè)選自氮和氧的雜原子和/或可被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)C1-C6烷基取代，
此外，其中在式II和III中的取代基R4為具有13-3000個(gè)碳原子的末端鍵接的聚異丁烯基，
此外，其中在式II和III中的取代基R2、R3和R5各自獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，由一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子或NR8結(jié)構(gòu)部分插入的C2-C4000烷基，羥基，聚鏈烯基或其中R6和R7各自如上所定義的式-CH2NR6R7的結(jié)構(gòu)部分，且R8為氫、C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基或C6-C14芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物，其包含至少一種通式IV的四氫苯并噁嗪作為組分(A)
其中取代基R9為具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR14結(jié)構(gòu)部分的烴基，
其中R14為氫原子或C1-C4烷基，和
取代基R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地為氫原子、羥基或在每種情況下具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR14結(jié)構(gòu)部分的烴基，其中R14如上所定義，
其中取代基R12也可為式Y(jié)的基團(tuán)
其中取代基R9、R10、R11和R13各自如上所定義且取代基X為由一個(gè)或多個(gè)異丁烯單元組成或包含一個(gè)或多個(gè)異丁烯單元的烴基橋連成員，或
其中取代基R12也可為式Z或Z’的基團(tuán)
其中取代基R9、R10、R11和R13各自如上所定義且取代基R17和R18可相同或不同且各自為氫或C1-C10烷基，
以及其中取代基R10和R11或R11和R12或R12和R13也可形成具有與苯環(huán)連接的-O-CH2-NR15-CH2-結(jié)構(gòu)的第二個(gè)四氫噁嗪環(huán)，或者取代基R10和R11和R12和R13也可形成具有與苯環(huán)連接的-O-CH2-NR15-CH2-和-O-CH2-NR16-CH2-結(jié)構(gòu)的第二和第三個(gè)四氫噁嗪環(huán)，
其中R15和R16各自獨(dú)立地為在每種情況下具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR14結(jié)構(gòu)部分的烴基，
條件是取代基R9、R10、R11、R12、R13、R15或R16中的至少一個(gè)具有4-3000個(gè)碳原子且來(lái)自R9、R10、R11、R12、R13、R15和R16的剩余取代基當(dāng)它們?yōu)闊N基時(shí)各自具有1-20個(gè)碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物，其包含作為組分(A)的至少一種多環(huán)酚化合物，其每分子具有至多20個(gè)苯環(huán)且可通過(guò)使通式XXVI的四氫苯并噁嗪
其中取代基R19為具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR24結(jié)構(gòu)部分的烴基，
其中R24為氫原子或C1-C4烷基，和
其中取代基R20、R21、R22和R23各自獨(dú)立地為氫原子、羥基或在每種情況下具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR24結(jié)構(gòu)部分的烴基，其中R24如上所定義，
與一種或多種相同或不同的通式XXVII的酚
其中取代基R25、R26、R27和R28各自獨(dú)立地為氫原子、羥基或在每種情況下具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR24結(jié)構(gòu)部分的烴基，其中R24如上所定義，
和/或與一種或多種相同或不同的通式XXVI的四氫苯并噁嗪反應(yīng)而得到
其中取代基R22也可為式Z”的基團(tuán)且取代基R27也可為式Z’”的基團(tuán)
其中取代基R19、R20、R21、R23、R25、R26和R28各自如上所定義，取代基R25也可為源自通式XXVI的四氫苯并噁嗪的基團(tuán)，取代基R33為氫或源自通式XXVI的四氫苯并噁嗪的基團(tuán)，且取代基R29和R30可相同或不同且各自為氫或C1-C10烷基，
以及其中取代基R20和R21或R21和R22或R22和R23也可形成具有與苯環(huán)連接的-O-CH2-NR31-CH2-結(jié)構(gòu)的第二個(gè)四氫噁嗪環(huán)，或取代基R20和R21和R22和R23也可形成具有與苯環(huán)連接的-O-CH2-NR31-CH2-和-O-CH2-NR32-CH2-結(jié)構(gòu)的第二和第三個(gè)四氫噁嗪環(huán)，其中R31和R32各自獨(dú)立地為在每種情況下具有1-3000個(gè)碳原子并且可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)和S的雜原子和/或插入一個(gè)或多個(gè)NR24結(jié)構(gòu)部分的烴基，其中R24如上所定義，
條件是取代基R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R31或R32中的至少一個(gè)具有13-3000個(gè)碳原子且選自R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R31或R32的剩余取代基當(dāng)它們?yōu)闊N基時(shí)在每種情況下具有1-20個(gè)碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物，其包含作為組分(B)的至少一種具有至少一個(gè)-(S)x-結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物，其中x為1-20的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物作為穩(wěn)定劑在穩(wěn)定非生物有機(jī)材料抵抗光、氧和熱作用中的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物在礦物油產(chǎn)品和燃料中作為穩(wěn)定劑的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物在汽輪機(jī)燃料(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)中作為穩(wěn)定劑的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其中協(xié)同增效混合物作為穩(wěn)定劑用于改進(jìn)汽輪機(jī)燃料的熱穩(wěn)定性。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其中協(xié)同增效混合物作為汽輪機(jī)燃料中的穩(wěn)定劑用于減少汽輪機(jī)的燃料體系和/或燃燒系統(tǒng)中的沉積物。
13.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物的非生物有機(jī)材料。
14.一種包含燃料和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物的燃料組合物。
15.一種包含汽輪機(jī)燃料(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物的汽輪機(jī)燃料組合物。
16.一種用于汽輪機(jī)燃料(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)的添加劑濃縮物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物和合適的話至少一種稀釋劑和合適的話至少一種添加劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物作為改進(jìn)潤(rùn)滑劑組合物的氧化和老化穩(wěn)定性和/或改進(jìn)潤(rùn)滑劑組合物的剪切穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑的用途。
18.一種潤(rùn)滑劑組合物，其包含常用于潤(rùn)滑劑組合物的組分和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的協(xié)同增效混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種協(xié)同增效混合物，其包含1-99.9重量％的具有式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物和0.1-99重量％的具有抗氧化劑作用的含硫有機(jī)化合物，其中在式(I)結(jié)構(gòu)中，在氧原子和氮原子上的自由價(jià)可合并形成五元環(huán)、六元環(huán)或七元環(huán)，且苯環(huán)也可在至少一個(gè)自由位置帶有取代基。該協(xié)同增效混合物適合作為穩(wěn)定劑用于穩(wěn)定非生物有機(jī)材料，特別是礦物油產(chǎn)品和燃料以抵抗光、氧和熱的作用。
文檔編號(hào)C10L10/04GK101743294SQ200880024814
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月16日
發(fā)明者A·郎格, D·波塞爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司