專利名稱：：利用β沸石選擇性的氫化裂化的方法利用P沸石選擇性的氫化裂化的方法
背景技術(shù)：
：氫化裂化是世界范圍內(nèi)用于許多石油精煉以降低石油衍生進(jìn)料的分子量并將進(jìn)料轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的產(chǎn)物，例如汽車燃料、發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和潤滑劑的基本的轉(zhuǎn)化方法。氫化裂化還具有另一個(gè)有利的結(jié)果，例如從進(jìn)料中通過加氬脫石克除去硫和氮。雖然氫化裂化方法全面的物理設(shè)計(jì)對(duì)通過氬化裂化方法獲得的轉(zhuǎn)化率和選擇性可以是非常重要的，但是這兩種性能的度量總是依賴于方法中使用的氫化裂化催化劑的能力。附圖為測(cè)試催化劑與參考催化劑相比的產(chǎn)率優(yōu)勢(shì)相對(duì)于與參考催化劑相比用反應(yīng)器溫度表達(dá)的活性優(yōu)勢(shì)的曲線圖。詳細(xì)i兌明此外對(duì)煉油經(jīng)濟(jì)非常重要的是避免進(jìn)料的過度轉(zhuǎn)化。這種非選擇性裂化導(dǎo)致制備較大百分比的不期望的低價(jià)值產(chǎn)物，例如CT烴。因此在制備期望的餾出物產(chǎn)物中氬化裂化方法的選擇性變得非常重要。所以在提供更大選擇性的催化劑方面存在持續(xù)的經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)。本申請(qǐng)公開的方法的目的在于提供活性氫化裂化催化劑和選擇性的制備餾出物沸程的烴的方法。p沸石通常是由包含模板試劑的反應(yīng)混合物合成的。合成p沸石使用的模板試劑是現(xiàn)有技術(shù)公知的。例如，US3,308,069和USRe28,341描述了使用氫氧化四乙基銨，并入本申請(qǐng)的US5,139,759描述了使用衍生自相應(yīng)的四乙基卣化銨的四乙基銨離子。相信特定模板試劑的選擇對(duì)于這里公開的方法的成功并不是關(guān)鍵性的。在一個(gè)實(shí)施方案中，在空氣中在500到700。C的溫度下煅燒p沸石足以從p沸石中除去模板試劑的一段時(shí)間?？梢栽趐沸石與載體和/或氫化組分合并之前或之后進(jìn)行煅燒以除去模板試劑。雖然相信模板試劑可以在高于700。C的煅燒溫度下除去，但是非常高的煅燒溫度會(huì)顯著降低P沸石的SF6吸附容量?；谶@一原因，相信當(dāng)制備用于本申請(qǐng)公開的方法中的p沸石時(shí)，應(yīng)當(dāng)避免高于750。C的煅燒溫度用于除去模板試劑。對(duì)于這里公開的方法關(guān)鍵在于P沸石的SF6吸附容量為至少28重量％。水熱處理用于氫化裂化催化劑的沸石是已知的。然而蒸制是相對(duì)遲鈍的工具。對(duì)于任何給定的沸石，汽蒸降低了沸石的酸性。當(dāng)汽蒸的沸石用作氫化裂化催化劑時(shí)，顯而易見的結(jié)果為總餾出物產(chǎn)率提高，但是催化劑的活性卻降低。這種產(chǎn)率和活性之間明顯的折M示為了獲得高活性意味著不汽蒸沸石，但是其卻以降低產(chǎn)物產(chǎn)率為代價(jià)。這種餾出物總產(chǎn)率和活性之間的折衷必須考慮并且限制了通過汽蒸的沸石是可獲得的改進(jìn)。對(duì)比來說，本申請(qǐng)^Hf的方法圍繞著在氫化裂化催化劑中以改進(jìn)對(duì)于中間蒸餾產(chǎn)物的活性和產(chǎn)率的方式使用P沸石。本申請(qǐng)公開的氫化裂化方法著眼于使用相對(duì)少量的具有相對(duì)低的二氧化硅:氧化鋁摩爾比和相對(duì)高SF6吸附容量的沸石p。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)這種沸石p以這種方式混合到氫化裂化催化劑中時(shí)有不同的性能結(jié)果。氫化裂化催化劑的活性不僅比包含汽蒸的P沸石的催化劑更高，而且出乎意料的產(chǎn)物的產(chǎn)率也更高。用于本申請(qǐng)公開的方法中的催化劑設(shè)計(jì)主要用于在現(xiàn)有的商業(yè)氫化裂化單元中用作替代的催化劑。因此它的尺寸和形狀優(yōu)選與那些常規(guī)的商業(yè)催化劑相似。優(yōu)選以具有0.8-3.2mm的直徑的圓柱形擠出物的形式制造。但是催化劑可以制造成任何另外期望的形式，例如球體或小球狀。擠出物可為不是圓柱形的形式，例如公知的三葉形或其它有利于或降低擴(kuò)散if巨離或壓力降的其它形狀。商業(yè)氫化裂化催化劑含有許多非沸石材料。這是由于許多原因，例如顆粒強(qiáng)度、成本、孔隙率和性能。因此其它催化劑組分對(duì)總催化劑做出共享，即使并不作為活性裂化組分。這些其它的組分這里稱為作為載體。載體的一些傳統(tǒng)的組分例如二氧化硅-氧化鋁通常對(duì)催化劑的裂化能力有一些貢獻(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上的P沸石和載體的總重量，本申請(qǐng)公開的方法的催化劑包含小于3重量％的p沸石。在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上表示P沸石和載體中的每一種在500。C下加熱以除去所有揮發(fā)形物質(zhì)之后測(cè)定的各自的重量。基于在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上的p沸石和載體的總重量，用于本申請(qǐng)公開的方法中的催化劑的沸石含量在另一個(gè)實(shí)施方案中其量為小于2重量％，在第三個(gè)實(shí)施方案中為小于1.5重量％，在第四個(gè)實(shí)施方案中為小于1重量％，在第五個(gè)實(shí)施方案中為0.5重量％，且在第六個(gè)實(shí)施方案中為0.1到2重量％。除了沸石材料外催化劑顆粒中其它物質(zhì)可以主要通過常規(guī)的氫化裂化材料例如氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁獲得。二氧化硅-氧化鋁的存在幫助獲得期望的催化劑性能特征。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于催化劑的重量，催化劑包含至少25重量％的氧化鋁和至少25重量％的二氧化硅-氧化鋁。在另一個(gè)實(shí)施方案中，基于催化劑的重量，催化劑的二氧化珪-氧化鋁含量高于40重量％且催化劑的氧化鋁含量高于35重量％。但是相信氧化鋁僅作為粘合劑而且并不是活性裂化組分?；谳d體的重量，催化劑栽體可以包含多于50重量％的二氧化硅-氧化鋁或多于50重量％的氧化鋁。將大約等量的二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁用于一個(gè)實(shí)施方案中。除了二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的其它可以用作載體的無機(jī)耐高溫材料包括例如二氧化硅，氧化鋯，氧化鈦，氧化硼和氧化鋯-氧化鋁。這些上述的載體材料可以單獨(dú)使用或以任何組合使用。除了(5沸石和另外的載體材料，本發(fā)明方法的催化劑包含金屬氫化組分。氫化組分優(yōu)選提供作為均勻^t在催化劑顆粒中的一種或幾種賤金屬。可以使用貴金屬例如鉑和鈀，但是使用這兩種賤金屬的組合會(huì)獲得最好的結(jié)果。特別的，鎳或鈷與鎢或鉬分別配伍。優(yōu)選的金屬氫化組分的組合為鎳和鴒，元素金屬鴒的重量為鎳的兩到三倍。鎳或鈷的量優(yōu)選在最終催化劑的2重量％和8重量％之間。鴒或鉬的量優(yōu)選在最終催化劑的8重量％和22重量％之間。賤金屬氫化組分總量為10到30重量％。本發(fā)明方法的催化劑可以使用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)設(shè)計(jì)配方。這可以非常普遍化的總結(jié)為混合P沸石其它無機(jī)氧化物組分以及液體，例如水或溫和的酸以形成可擠出的骨團(tuán)，之后擠出通過多孑L模板。收集擠出物并且優(yōu)選在高溫下煅燒以硬化擠出物。然后擠出的顆粒按尺寸篩分并且氫化組分通過浸漬或公知的初始潤濕技術(shù)添加于其中。如果催化劑在氫化組分中包含兩種金屬，這些可以順序加入或同時(shí)加入。催化劑顆?？梢栽谔砑咏饘俚牟襟E和再次添加金屬之后之間煅燒。最終的催化劑應(yīng)當(dāng)具有300和550m2/g之間的表面積和0.9到0.96g/cc的平均體密度(ABD)。本發(fā)明方法的典型的進(jìn)料為許多從原油的分餾回收的不同烴和共沸化合物的混合物。它通常具有開始高于340°C且在一個(gè)實(shí)施方案中最后低于482。C的沸程，在另一個(gè)實(shí)施方案中為低于540°C,且在第三個(gè)實(shí)施方案中低于565。。這種石油衍生的進(jìn)料可以是在煉油廠制備的物流的混合物，例如煉焦器瓦斯油，直餾瓦斯油，脫瀝青瓦斯油和真空瓦斯油。選擇性的，它可以是單獨(dú)的餾分，例如重質(zhì)真空瓦斯油。合成的烴混合物例如從頁巖油或煤炭中回收的也可以用于在本發(fā)明方法中。這種進(jìn)料可以在穿過進(jìn)入本發(fā)明方法之前進(jìn)行氬化處理或通過溶劑萃取處理以除去硫、氮或其它雜質(zhì)例如瀝青質(zhì)的總量。期望本發(fā)明方法將大部分i^H"轉(zhuǎn)化為更揮發(fā)性的烴，例如石腦油和柴油沸程的烴。典型的轉(zhuǎn)化率在50和90體積％之間變化，這主要取決于進(jìn)料的組成。在本申請(qǐng)/>開的一個(gè)實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率在60和卯體積％之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中其在70和90體積％之間，在此外的另一個(gè)實(shí)施方案中其在80和卯體積％之間，且仍然在另一個(gè)實(shí)施方案中其在65和75體積％之間。該方法的流出物實(shí)際上包含的多種多樣的烴，其范圍從甲烷到沸點(diǎn)高于任何期望產(chǎn)物的沸程的實(shí)質(zhì)無變化的進(jìn)料烴。沸點(diǎn)高于任何期望產(chǎn)物的沸點(diǎn)的烴指的是未轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，即使在該方法中它們的沸點(diǎn)降低一定的程度。大部分未轉(zhuǎn)化的烴再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，作為拖曳流除去少量的烴例如5體積％。在一個(gè)實(shí)施方案中，本申請(qǐng)z〉開的方法的(5沸石并不用酸'溶液處理以影響脫鋁作用。在此注意到實(shí)質(zhì)上所有未經(jīng)處理的(合成形式的)沸石都暴露在酸中以降低由合成保留的鈉的濃度。在沸石制備流程中的這一步驟并不認(rèn)為是這里描述的沸石制備的一部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，在處理和催化劑制備過程中沸石僅在非主要的制備活動(dòng)(例如在成形期間的膠溶或金屬浸漬期間)中暴露于酸中。在一個(gè)實(shí)施方案中，汽蒸過程之后沸石并不進(jìn)行酸洗以便從孔隙中除去鋁"碎片"。0026示例性實(shí)驗(yàn)室規(guī)^莫的汽蒸過程用保持在蛤殼式熔爐中的6.4石英管中的沸石進(jìn)行。該熔爐的溫度通過控制器緩慢升高。沸石的溫度達(dá)到150°C后，允許由保留在燒瓶中的去離子水產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入石英管的底部并且向上穿過。其它氣體可以穿過ii/v管子以獲得期望的蒸汽含量。根據(jù)需要重新充滿燒瓶。在示例性的過程中在切入蒸汽和沸石達(dá)到600。C之間的時(shí)間為一小時(shí)。在設(shè)定的汽蒸時(shí)間段的末尾，熔爐的溫度通過重新設(shè)定控制器降低到20。C。將熔爐冷卻到400。C(2小時(shí))并且流入到石英管中的蒸汽停止。在100。C下移出樣品并且放置在實(shí)驗(yàn)室烘箱中在110°C下用空氣吹掃保持過夜。在催化劑A的制備中用作初始材料的四批相同的商購沸石p以實(shí)施例1中描述的方法分別煅燒以除去才莫板試劑。每一批都水熱處理110分鐘。一批沸石在725。C(1337。F)的溫度下處理，一批沸石在880°C的溫度下處理，兩批單獨(dú)的沸石在920。C的溫度下處理。測(cè)量每一批|5沸石的SF6吸附容量，其結(jié)果如表l中所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例5(對(duì)比)[0033制備五種催化劑，催化劑D-H用作與用于制備催化劑A相同的商購(5沸石的初始材料。以實(shí)施例1中描述的方法煅燒用于催化劑D-H中每一種催化劑的p沸石以除去模板試劑。在制備限化劑D-H中的一些催化劑期間，P沸石在880°C下水熱處理110分鐘。在制備其余的催化劑D-H期間，p沸石在920。C下水熱處理?；谠诓缓瑩]發(fā)物的基礎(chǔ)上的(5沸石和載體的總重量，用于催化劑D-H中每一種催化劑的P沸石的量在5到20重量。/。的范圍內(nèi)。對(duì)于催化劑D-H中的每一種，水熱處理后，用于每一種催化劑的p沸石的SF6吸附容量在12.7到17.1重量％的范圍內(nèi)。實(shí)施例6[0034催化劑A-H的相對(duì)性能在實(shí)驗(yàn)工廠規(guī)模上使用具有22.48的API重量的真空瓦斯油(VGO)測(cè)量并且通過557°C的模擬蒸餾測(cè)量末尾沸點(diǎn)溫度。VGO包含.24重量％的硫和730重量ppm的氮。將在測(cè)試之前催化劑預(yù)硫化并且在其中進(jìn)行高空速使用中老化以保證測(cè)試操作并不含起始人工因素?？刂泼宽?xiàng)測(cè)試期間反應(yīng)區(qū)的溫度以便產(chǎn)生指定的轉(zhuǎn)化率以收集1.0hr"的L.H.S.V.下的液態(tài)產(chǎn)物。反應(yīng)區(qū)在14,479kPa(g)(2100psi(g))的壓力下操作，且氬氣以1684n.1/1(10,000SCFB)的速率循環(huán)。測(cè)試期間的轉(zhuǎn)化率在50和80體積°/。之間變化。轉(zhuǎn)化率定義為由高于371°C下沸騰的進(jìn)料裂化產(chǎn)生的在371。C以下沸騰的烴的產(chǎn)率。[0035附圖為繪制的催化劑A-H和參考催化劑相比在149-371°C餾分餾出物產(chǎn)率的優(yōu)勢(shì)相對(duì)與參考催化劑相比的活性優(yōu)勢(shì)的曲線圖，并且采用要求獲得70%的VGO轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)器溫度表示。較低的反應(yīng)器的差溫度表明較高的催化劑活性。圖中所示對(duì)催化劑A、B和C的測(cè)試結(jié)果標(biāo)記為三角形。圖中所示對(duì)催化劑D-H的測(cè)試結(jié)果為菱形，并且通過菱形繪制光滑的曲線。[0036在給定的溫度的差下催化劑A表現(xiàn)出比催化劑D-H的曲線高2重量％的產(chǎn)率。雖然需要對(duì)催化劑D-H的曲線進(jìn)行輕孩t的外推，催化劑A在給定的產(chǎn)率的差下仍然顯示出比催化劑D-H的曲線更高的活性。在給定的溫度的差下催化劑B表現(xiàn)出比催化劑D-H的曲線高2.5重量％的產(chǎn)率，并且在給定的產(chǎn)率的差下表現(xiàn)出比催化劑D-H的曲線高5°C的活性。雖然必須對(duì)催化劑D-H曲線進(jìn)行另一個(gè)輕微的外推，在給定的溫度的差下，催化劑C明顯顯示出比催化劑D-H的曲線更高的產(chǎn)率，并且在給定的產(chǎn)率的差下表現(xiàn)出比催化劑D-H的曲線更高的活性。權(quán)利要求1.一種氫化裂化方法，其包括使包含具有在340℃和565℃之間的沸點(diǎn)的烴進(jìn)料流與包含氫化組分和β沸石的催化劑接觸，其中氫化組分包含選自由鎳，鈷，鎢，鉬以及它們的任何組合組成的組的金屬組分，其中β沸石具有小于30∶1的二氧化硅∶氧化鋁的摩爾比和至少28重量％的SF6吸附容量。2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包含載體，且基于在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上的p沸石和載體的總重量，催化劑包含量少于3重量％的(5沸石。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中氧化硅:氧化鋁的摩爾比為大于9:1且小于25:1。4.權(quán)利要求l、2或3的方法，其中載體包含選自由氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，氧化鈦，氧化硼和氧化鋯-氧化鋁和它們的任何組合組成的組的耐高溫的無機(jī)氧化物。5.權(quán)利要求l、2、3或4的方法，其中催化劑在與進(jìn)料流接觸之前硫化。6.權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，其中進(jìn)料流包含多于0.01重量％的氮。7.權(quán)利要求l、2、3、4、5或6的方法，其中在與進(jìn)料流接觸之前，p沸石沒有用汽蒸以提高它對(duì)中間蒸餾產(chǎn)物的制備的選擇性。8.權(quán)利要求l、2、3、4、5、6或7的方法，其中在與i^H"流接觸前|3沸石在小于或等于650°C的水熱條件下用汽蒸，基于與P沸石接觸的蒸汽的重量，蒸汽含量小于或等于10摩爾-%且時(shí)間小于或等于2小時(shí)。9.權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7或8的方法，其中催化劑包含選自由鎳，鈷，鴒，鉬和它們的任何組合組成的組的氫化組分。10.權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7、8或9的方法，其中該方法包括包含催化劑的第一階段和包含催化劑的第二階段。全文摘要在氫化裂化方法中通過使用包含β沸石的催化劑提高了中間蒸餾產(chǎn)物的產(chǎn)率。在實(shí)施方案中，β沸石并不進(jìn)行水熱處理的或在相對(duì)低的溫度下水熱處理。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含相對(duì)少量的β沸石。文檔編號(hào)C10G65/00GK101578353SQ200780049417公開日2009年11月11日申請(qǐng)日期2007年1月12日優(yōu)先權(quán)日2007年1月12日發(fā)明者L·王申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司