專利名稱：：用于無味氣體燃料的添味混合物的制作方法用于無味氣體燃料的^忝味混合物本發(fā)明涉朋于氣體燃料、尤其是無,體燃料的添味劑(odorisants)領(lǐng)域，更具體而言，本發(fā)明目的為添味劑組合物，其能夠檢測氣體泄漏和防止由于沒有含硫化合物導致的爆炸的風險。過去，通過熱工藝獲得的城市煤氣和焦爐煤氣長期被用作為氣體燃料以為了公共照明和家用需求。這些氣體含有具有濃烈氣味的組分。因此具有強的特有的氣味，從而能被輕易察覺到氣體泄漏。相反，當今所《柳的氣體燃料，涉及天然氣、丙烷、丁烷、液化石油氣(或GPL)或甚至于氧氣(例如用于焊接)，基本上都是無味的，這或是由于它們的來源，或是由于其接受了純化處理。因此，若泄漏未被及時發(fā)現(xiàn)，將會fflit形成可爆炸的氣體燃料和空氣的混合氣體，因此具有高度的潛在危險。出于上述安全原因，將通過向在輸氣體管道中循環(huán)流通的天然氣中注入(在專門的站點)適當?shù)奶砑觿?被稱作添味齊O)以使其具有氣味。天然氣通常在經(jīng)過適當?shù)募兓幚砗螅ㄟ^輸氣管道或(在液態(tài)時)由專門的船舶(甲烷運輸工具)從生產(chǎn)基地無味地被運送向消費地區(qū)。例如在法國，天然氣在少數(shù)幾個注入站(stationd'injection)內(nèi)接受注入(injection)，在該注入站注入添味劑從而使在法國輸氣管道網(wǎng)絡中循環(huán)流通的以及在地下r:罐內(nèi)儲存的天然氣添加氣味，這使得在泄漏時可輕易察覺，無論該泄漏在該網(wǎng)絡的任何部分發(fā)生。在其他國家，天然氣可通過輸氣管道網(wǎng)絡被分配到轄區(qū)，在管道中，天然氣在沒有添味劑時流通，夷卩么當其進入消費地城市時，才進行添味，這需要數(shù)量更多的注入站。儲罐最通常地在氮氣或天然氣氛圍下保持，以便限制在這一階段的爆炸的風險。賴蟲或混合謝頓烷基硫和/或硫S孰mercaptans:)作為添味劑是己知的?？闪信e例如二乙基硫、二甲基硫、甲基乙基硫或四氫噻吩、叔丁基硫醇、異丙基硫醇，它們因其優(yōu)異性能而被廣泛應用，在如此添味的天然氣的偶然泄漏時，它們尤其適合引起人類的警覺并在最好的期限內(nèi)啟動必要的保護措施。然而，在天然氣的燃燒過程中，這些產(chǎn)品產(chǎn)生一定量的二氧化硫，僅止于此其量是微小的，但當在國家或者地區(qū)的規(guī)模上、尤其是在高度工業(yè)化或者城市化的國家或者地區(qū)的規(guī)模上進行整體衡量(bilanglobaJ)時，二氧化硫的量就變得不可忽視了。因此，^i列而言，用濃度為10mg/Nm3(或者在標準鵬和壓力斜牛下測得的氣體m3數(shù))的四氫噻吩(THT)添味的天然氣的燃燒產(chǎn)生7.3mg/Nm3的二氧化硫。在更好地考慮環(huán)境限制的通常背景下，因此需要降低在天然氣燃燒時通過在其中存在的添味劑而被釋放到生態(tài)圈中的S02的量。已提出了很多沒有含硫化合物的添味混和物作為實例，可列舉PL72057，其描述了基于二環(huán)戊二烯的添味混合物，JP41-73895描述了特定醚和酯的混合物，WO02/42396描述了基于降冰片烯或其衍生物的混合物，JP80-060167描述了基于5-亞乙基-2-降冰片烯和2-烷氧基-3-烷基吡嗪的混合物。同樣還發(fā)現(xiàn)很多文獻記載了基于丙烯酸烷基酯的添味混合物(m61angesodorisants):JP49-131201描述一禾中基于丙烯酸酯CH2《HCOrRl禾口/或醚R2-0-R3的用于氣體燃料的添味劑，其中Rl為具有3個碳原子的飽和或不飽和燈連，R2為具有2或3個碳原子的不飽和烴鏈，R3為具有2或3個碳原子的飽和或不飽和烴鏈。DE19837066描述了一種天然氣的添味方法，其通過添加含有丙烯酸烷基酯、吡含氮化合物和抗氧劑的混合物。然而，該混合物存在不含有特征的氣體味的缺點，從而在氣體發(fā)生泄漏時易弓胞混淆。如果空氣中的氣體濃度達到其爆炸下限，風險當然為沒有檢測到該泄漏和爆炸。同樣還發(fā)測每一種或多種含硫化合物和一種或多種不含硫化合物結(jié)合的文獻，例如JP55-137190，其描述了將特定含硫化合物(即叔丁基硫醇(或TBM))與丙烯酸乙酯結(jié)合的、添味混合物。然而，該混合物的主要缺點在于TBM與丙烯酸乙酯之間的化學反應性，因此，在不同的注入站內(nèi)，添味混合物的這兩種組分應該在分開的儲罐中儲存，還需要分開的泵和注入頭以將其弓l入到輸氣管道中。著眼于上面顯示的天然氣添味的復雜的后勤(logistiquecomplexe)，它將導致注入站的成本由于所需的儲罐、泵和注入頭成倍增加的顯著增加；^VO2004/024852描述了一種由四種成分組成的添味劑，四種成分包括丙烯酸烷基酯、烷S^、如叔丁基羥基甲苯、氫醌等的抗氧化穩(wěn)定劑；WO2005/103210描述了一種用于無味氣體燃料的添味混合物，其含有烷基硫、丙烯皿基酯和硝基氧類的丙烯酸烷基酯聚合的抑制化合物。已知丙烯酸酯是非常活性的單體，其能夠自發(fā)聚合，尤其是在儲存時，形成聚丙烯酸酯。由于爆炸的風險，這種非控的聚合反應可以使在注入站附近的人們處于危險之中，比如居民或負責維護的工人。這種在儲存過程中(例如包括在注入站的儲罐或儲槽中)意外發(fā)生的聚合反應，還可導致積垢以至于a31堵塞儲槽與注入點之間的管道。這種現(xiàn)象可導致在天然氣中添味齊啲濃度的非控降低，這將增大與沒檢測至啲氣體泄漏有關(guān)的危險。為避險上述危險，通常向丙烯酸酯基的添味組合物中加入氫醌以抑制它們的聚合，如涉及丙烯酸酯制備的US3.816.267中所教導的那樣。為了發(fā)揮作用，基于氫醌的抑制劑體系需要氧氣，這是因為抑制齊啲話性形式是這樣一種分子，其含有由抑制劑與氧氣反應后所形成的并俘獲聚合反應前體的自由基。這種抑制劑需要添味混合物在空氣下進行儲存。當添味劑儲罐處于天然氣的壓力下時(其能夠提高泵向氣體中注入添味劑的效率)，不滿足上述劍牛。在氮下儲存也同樣如此。在這種情況下，由于有天然氣，氫醌不能與氧反應形成自由基，從而不發(fā)揮抑制劑的作用，這讓使用者處于由于非控聚合弓l起的爆炸風險的危險中，而且會弓l起積垢甚至快速堵塞儲存容器和注入點之間的管道。該最后一點導致在氣體中添味劑的濃度非控降低，從而增加由于沒有察覺到的氣體泄漏而導致的爆炸的風險。根據(jù)本發(fā)明的基于丙烯酸烷基酯的添味混合物能夠克服上述缺陷，這是由于不僅混合物中不存在含硫化合物(不釋放S02)，而且不存在使非硝?；?ni1roxyl6s:)的聚合抑制劑的活化所需的氧氣。根據(jù)本發(fā)明的添味混合物表現(xiàn)出儲存穩(wěn)定性，無論外圍氣體性質(zhì)如何，是否含有氧氣。不同于其它抑制劑，例如屬于氫醌類的自由基抑制劑，這些抑制劑不需要在空氣中儲存添味組合物，而對于氫醌類的自由基抑制劑，其則需要在空氣中儲存、添味組合物。在氣#^主入站，這是有利的可以將、添味組合物儲存在天然氣的壓力下的適當儲罐中，并因此可以提高注入泵的效率。在某些儲罐在氮氣下的天然氣注入站中，根據(jù)本發(fā)明的添味組合物同樣可在氮氣下儲存。本發(fā)明的目的為尤其可用作氣體燃料的添味劑、更特別地天然氣的添味劑的組合物，其含有-至少一種丙烯,基酯(1)，其烷基含有1-12個碳原子，iMl-8個；-至少一種足量的式(n)化合物，在存在和/或不存在氧時以抑制所述一種或多種丙烯酸烷基酯(I)的聚合-R!和R2，相同或不同的，各自表示含有2-30個碳原子，優(yōu)選地4-15個碳原子，和任選地一個或多個選自硫、磷、氮或氧的雜原子的叔或仲烴基；或-Rj和R2，跟與它們連接的氮原子一起，形成含有4-10個碳原子，雌地4-6個碳原子的環(huán)烴基所述基團任選地被取代。式(I)化合物j繼ite自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和/或丙烯酸十二烷基酯，有利地選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯。式(n)化合物本身是已知的；其制備方法例如描述于L.B.Volodarsky等的作品《穩(wěn)定硝基氧的合成化學》("SyntheticChemistryofStableNitroxides")CRC出版社，1993，ISBN:0-84934590-l中。根據(jù)一種特別優(yōu)選的變型，本發(fā)明的組合物含有至少一種式(na)的四甲基哌P定氧化物(也可用術(shù)語TEMPO表示)的衍生化合物作為式(n)的抑制劑:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R3表示羥基、氨基、酯基或,安基團，地R3COO-，R3CON-，其中R3為Ci"C4院基o有利地4m從下述化合物中的至少一種中選擇式(nb)的化合物-下式的N-(叔丁基)-N-(l-[乙氧與乙蜀膦基]丙萄硝基氧<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>-下式的N-(叔丁基)-N-(l-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙萄硝基氧:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>-下式的N-(叔丁基)-N-([2-甲基-l-苯基]丙萄硝基氧:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)選變型，所述一種或多種聚合反應的抑制劑(n)以，相對于在該混合物中存在的一種或多種丙烯酸酯的質(zhì)量，以重量計，50ppb-1000ppm的量進1亍JOT。與使用基于現(xiàn)有技術(shù)的烷基硫或硫醇的添味齊U所獲得的添味能力相比，本發(fā)明的添味組合物，在將其注入氣體燃料、尤其是天然氣中后，向它們提供了強的添味能力，因此本發(fā)明的添味組合物可以使得任何位于泄漏附近的人員識別它們，并采取適當?shù)陌踩胧?。?jīng)如此添味的氣條燃燒后沒有SO:被釋放到生態(tài)圈中的同時，獲得了上述強的添味能力。最后，該組合物可在注M占中利用單個儲罐、單個泵和單個注入頭進行實施，這顯著簡化了后勤。本發(fā)明的目的還為無味氣體燃料的添味方法，其包括添加有效量的前面定義的添味組合物，其含有至少一種丙烯酸烷基酯和至少一種在氧存在或不存在時穩(wěn)定的丙烯,基酯聚合抑制劑化合物(n)。所述組合物的量可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員借助于系統(tǒng)檢測、同時考慮氣體燃料以及分配網(wǎng)絡的特定特征進行確定。僅僅為說明性的，該有效量通常為l-500mg/Nm3，優(yōu)選地2-50mg/Nm3。上述根據(jù)本發(fā)明的組合物可原樣進行使用，或被稀釋在對于丙烯酸酯為惰性的翻蜮溶劑混合物中進行使用。作為所述溶齊啲實例，可列舉環(huán)己垸、正己烷。所述組合物的稀釋度可達到85%，即15重量份的本發(fā)明組合物被稀釋在85重量份的溶劑中。用于本發(fā)明方法的氣體燃料包括天然氣、丙烷、丁烷、液化石油氣(或GPL)或#^氣甚至氫氣，如由燃料電池所產(chǎn)生的那些。根據(jù)本發(fā)明，天然氣是優(yōu)選的氣體燃料，這是因為其廣泛普及且分配網(wǎng)絡規(guī)模大，因此特別地希望地降低因泄漏風險弓l發(fā)的各種危險。關(guān)于天然氣，可用作為添味劑的組合物通過在專門的站中根據(jù)本領(lǐng)域的通常實施技術(shù)的注Ai^行添加。提供下述實施例僅以說明本發(fā)明而給出，而不應被解釋為用于限制本發(fā)明的范圍。鄉(xiāng)例l(參照)用四氫噻吩添味天然氣利用適當?shù)膶嶒炇已b置向天然氣中注入10mg/Nm3四氫噻吩。經(jīng)如此添味的氣體燃燒之后，所形成的二氧化硫含量為7.3m^Nm3。對經(jīng)如此添味的氣體進行嗅覺測試，由其得至IJ結(jié)論它具有強的添味能力，并因此有好附艮警能力。鄉(xiāng)例2下述組合物M31按下面說明的比例簡單混合組分而獲得丙烯酸乙酯99.9g羥基TEMPO1g按照實施例1通過在天然氣中注入10mg/Nm3如此制得的本發(fā)明的組合物來替換四氫噻吩重復操作。經(jīng)如此添味的氣體燃燒之后，所形成的二氧化硫含量為0mg/Nm3。使經(jīng)如此添味的氣體進行嗅覺測試，由此得到結(jié)論如此添味的氣體具有好的報警能力(與實施例1的組合物的添味能力近似的強的添味能力(強度))。鄉(xiāng)例3下述組合物m所指出的液態(tài)的組分的所示重量的簡單混合而制得丙烯酸甲酯99.9gN《叔丁基)-N-(l-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙萄硝基氧1g按照實施例1通過在天然氣中注入10mg/Nm、卩此制得的本發(fā)明的組合物來替換四氫噻吩重復操作。經(jīng)如此添味的氣體燃燒之后，所形成的二氧化硫含量為0mg/Nm3。使經(jīng)如此添味的氣體進行嗅覺測試，由此得到結(jié)論如此添味的氣體具有好的報警能力(與實施例1的組合物的添味能力近似的強的添味能力(強度))。權(quán)利要求1、組合物，尤其可用作氣體燃料的添味劑，更特別地可用作天然氣的添味劑，其含有-至少一種丙烯酸烷基酯(I)，其烷基含有1-12個碳原子，優(yōu)選地1-8個；-至少一種足量的式(II)化合物，在存在和/或不存在氧時以抑制所述一種或多種丙烯酸烷基酯(I)的聚合其中-R1和R2，相同或不同的，各自表示含有2-30個碳原子，優(yōu)選地4-15個碳原子，和任選地一個或多個選自硫、磷、氮或氧的雜原子的叔或仲烴基；或-R1和R2，跟與它們連接的氮原子一起，形成含有4-10個碳原子，優(yōu)選地4-6個碳原子的環(huán)烴基，所述基團任選地被取代。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，特征在于，相對于存在的一種或多種丙烯酸酯的質(zhì)量，以重量計，其含有50ppb-1000ppm的一種或多種抑制劑(n)。3、根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的組合物，特征在于，所述丙烯酸酯(I)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和/或丙烯酸十二烷基酯，有利地選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯。4、根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項所述的組合物，特征在于，所述丙烯酸酯(n)至^1>#有丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。5、根據(jù)權(quán)利要求14任一項所述的組合物，特征在于，所述抑制劑或f萬述抑制劑中的一種是式(na)的四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的衍生化合物其中R3表示羥基、氨基、酯基或,安基團，優(yōu)i^t也R3COO-，R3CON-，其中R3為C1-C4院基。6、根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的組合物，特征在于，所述式(n)化合物^^f述式(n)化合物的至少一種選自N-(叔丁基yN-(i-[乙氧與乙萄膦萄丙基)硝基氧、N-(叔丁基)-N-(l-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙萄硝基氧和/或N-(叔丁基)-N-([2-甲基-l-苯蜀丙萄硝基氧。7、無味氣體燃料的添味方法，包括添加有效量的如在權(quán)利要求1-6中任一項所定義的組合物，其以純或者被稀釋后進行使用。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的添味方法，特征在于，所述氣體燃料為天然氣。9、氣體燃料，其含有1-500mg/Nm3、，地2-50mg/Nm3如在權(quán)利要求1-8中任一項所定義的組合物。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的氣體燃料，特征在于其由天然氣組成。全文摘要尤其用作氣體燃料，更特別地天然氣的添味劑的組合物，其含有至少一種丙烯酸烷基酯(I)，其烷基含有1-12個碳原子；至少一種足量的式(II)化合物，在存在或不存在氧時以抑制所述一種或多種丙烯酸烷基酯(I)的聚合。文檔編號C10L3/00GK101553557SQ200780024053公開日2009年10月7日申請日期2007年6月25日優(yōu)先權(quán)日2006年6月26日發(fā)明者P·查爾斯申請人:阿肯馬法國公司