專利名稱：一種生物柴油制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物柴油制備方法，更具體地，屬于利用植物香果樹油脂制備生物柴油的一種方法。
背景技術(shù)：
隨著全球石油資源的過度開發(fā)利用，使其面臨資源衰竭的境地，能源危機(jī)問題已經(jīng)突顯出來，許多沖突多因石油資源而起；而石化燃油的廢氣污染隨之而來，成為人類面臨的巨大挑戰(zhàn)。我國作為飛速發(fā)展的大國，不可避免地面臨能源安全問題，2005年2月通過了《可再生能源法》，從今年開始正式實(shí)施，使我國的清潔再生能源開發(fā)步入快車道。生物柴油作為重要生物再生替代能源之一，得到了全社會的極大關(guān)注，我國政府也在引導(dǎo)和推進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展上，起著至關(guān)重要的作用。
眾所周知，石化柴油主要由C14-C16的碳鏈組成，而動植物油脂中一般由C10-C18碳鏈的脂肪酸組成，是十分理想的可再生生物柴油的原料。通過酯交換生產(chǎn)的脂肪酸甲酯混合物，保持了柴油的優(yōu)良特性，還有更多的優(yōu)點(diǎn)，包括更好的環(huán)保性、低溫啟動性、潤滑性、安全性、燃料性、可再生性等，因而成為生物柴油的代名詞。生物柴油研究始于19世紀(jì)末，1893年德國工程師Rudolf Diesel提出該概念，1900年在巴黎博覽會上他展示了花生油作燃料的發(fā)動機(jī)。1983年G.Quick將亞麻棉籽油進(jìn)行酯交換甲酯化反應(yīng)后，在發(fā)動機(jī)上做了燃燒1000小時(shí)的試驗(yàn)，此后長鏈脂肪酸甲酯被稱為生物柴油(biodiesel)。目前，生物柴油的生產(chǎn)方法根據(jù)其技術(shù)特點(diǎn)，主要有直接混合法、化學(xué)催化法、生物酶催化法、超臨界催化法等合成方法；植物油脂用高溫裂解法、超臨界酶催化法等合成方法生產(chǎn)生物柴油，近期應(yīng)用可能性不大。
迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)中未見有由植物香果樹油脂制備或生產(chǎn)生物柴油的方法的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由植物香果樹油脂制備生物柴油的方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案一種生物柴油制備方法，取植物種子，常規(guī)方法獲植物油脂，經(jīng)甲醇脫酸反應(yīng)，蒸除過量甲醇，并中和后，減壓蒸餾得脫酸產(chǎn)物，經(jīng)甲醇酯交換，分離，脫色，脫酸，干燥得生物柴油產(chǎn)品。
具體地，植物材料優(yōu)選用植物香果樹。獲取植物油脂的方法優(yōu)選用冷榨法。
甲醇脫酸反應(yīng)優(yōu)選用1-6倍的甲醇，加入使硫酸達(dá)1％-5％濃度的濃硫酸，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)。
甲醇酯交換優(yōu)選用1-6倍的甲醇、氫氧化鉀，使其濃度達(dá)到0.1％-2％，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)。
更具體的方法為取植物香果樹種仁，用冷榨法或其他方法得到植物油脂，加入1-6倍的甲醇，然后加入使硫酸達(dá)1％-5％濃度的濃硫酸，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓回收多余的甲醇，殘余物用溫水洗滌至近中性，再減壓蒸餾回收殘余甲醇和水，然后將反應(yīng)得到的脫羧產(chǎn)物，加入1-6倍的甲醇，再加入氫氧化鉀，使其濃度達(dá)到0.1％-2％，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液減壓回收多余的甲醇，殘余物用溫水洗滌至近中性，減壓回收剩余甲醇和少量水，得粗生物柴油產(chǎn)品。
本發(fā)明的方法是基于下述的原理所提出的植物中脂肪是處于還原態(tài)和無水的高度密集能量儲存庫，因而更多的是儲存在種子中，以便種子萌發(fā)重新開始生命周期時(shí)，代謝釋放足夠的能量，滿足葉綠體光合作用轉(zhuǎn)化利用太陽能之前的全部生命活動的能量需求。脂肪酸完全氧化可以釋放9kal/g，而糖或蛋白質(zhì)大概是4kal/g；1g無水脂肪比1g水化糖原貯藏能量大約為6倍。這可能就是生物進(jìn)化中選擇脂肪作為主要能量貯庫的要素之一。而植物脂肪儲存的能量，是人類可以快速再生利用的理想生物能源之一。為此本發(fā)明選用我國半特有的資源豐富的香果樹油脂制備生物柴油，將香果樹種仁油脂為原料的生物柴油產(chǎn)業(yè)化。
香果樹(Lindera communis Hemsl.)是樟科山胡椒屬的一個(gè)中國半特有種，別名香葉樹、大香果、臭油果等；云南的保山市、思茅市、大理市等有大量的分布，野生資源十分豐富，，廣西、貴州等也有分布；常見于干燥砂質(zhì)土壤。香果樹為長綠喬木，高6-15米，葉片互生，厚革質(zhì)，呈橢圓形或卵形，長5-8厘米，寬3-5厘米；果形卵圓，長5-8毫米，成熟時(shí)紅色或紫紅色，果托杯狀。性溫，味苦澀，民間用于治療跌打損傷、支氣管炎等等，該植物種子的油脂在現(xiàn)代醫(yī)藥工業(yè)中作栓劑賦型劑使用。香果樹果仁含脂肪油達(dá)52.6％，內(nèi)中主要為癸酸、棕櫚酸(軟脂酸)、蓖麻油酸、油酸等。精制的固體脂肪為白色或淡黃白色結(jié)晶，熔點(diǎn)30℃-40℃，多作為栓劑基質(zhì)使用。果中還有月桂酰胺和正癸酸為主的20來種揮發(fā)油，對深部真菌與革蘭氏性細(xì)菌有很好的抑菌活性。
本發(fā)明的香果樹種仁油的制備生物柴油新方法，采用化學(xué)法甲醇酯交換制備脂肪酸甲酯。方法主要步驟是將植物種子脫去種殼(或不脫去種殼)，用冷榨法或各種方法得到的植物油脂(本實(shí)驗(yàn)中用從農(nóng)民收購的香果樹油脂，酸價(jià)25.8)，加入1-6倍的甲醇，然后加入使硫酸達(dá)1％-5％濃度的濃硫酸，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，減壓回收多余的甲醇，殘余物用溫水洗滌至近中性；再減壓蒸餾回收殘余甲醇和水；然后將反應(yīng)得到的脫羧產(chǎn)物，加入1-6倍的甲醇，再加入氫氧化鉀，使其濃度達(dá)到0.1％-2％，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液減壓回收多余的甲醇，殘余物用溫水洗滌至近中性；減壓回收剩余甲醇和少量水。得到粗生物柴油產(chǎn)品，收率80-98％。
該工藝流程的主要特點(diǎn)是具有廣譜實(shí)用性，簡潔性和可行性。但對于具體的植物種子原料而言，由于植物種子的性狀不同，所含的游離酸脂肪酸和酸值不同，在工業(yè)化生產(chǎn)中將影響工藝操作和實(shí)施，因而具體反應(yīng)時(shí)間和試劑濃度的控制上，需要根據(jù)原料的質(zhì)量確定。與傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)工藝流程比較，本發(fā)明的用稀硫酸處理，脫去游離羧酸的步驟改變了游離酸含量過高對甲醇酯交換反應(yīng)的影響，使總收率提高，從而具有應(yīng)用價(jià)值。該工藝流程和反應(yīng)條件可應(yīng)用到香果樹種子油脂或游離酸含量較高、組成脂肪酸碳數(shù)相對較少的植物油脂生產(chǎn)制備脂肪酸甲酯混合物生物柴油的生產(chǎn)工藝中。


圖1 為本發(fā)明香果樹種仁油脂制備生物柴油方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面用本發(fā)明的試驗(yàn)例來對本發(fā)明進(jìn)行效果說明，但不以此限定本發(fā)明。
試驗(yàn)例1試驗(yàn)材料取香果樹種仁油脂。
通過GC-MS甲酯化后分析得原料油脂的脂肪酸組成(見表1)
表1香果樹種仁油脂的脂肪酸組成

計(jì)含水分約為8％試驗(yàn)例2用本發(fā)明的方法取香果樹種仁油制備得生物柴油，然后通過GC-MS分析香果樹種子油脂生物柴油的脂肪酸甲酯組成(見表2)
表2香果樹種子油脂生物柴油產(chǎn)品的脂肪酸甲酯組成

試驗(yàn)例3進(jìn)行香果樹種子油脂生物柴油、菜籽油生物柴油與德國生物柴油進(jìn)行成分比較(見表3)，得出的結(jié)論是通過脫酸和甘油三酸酯與甲醇酯化反應(yīng)來制備甲酯(生物柴油)是完全可行的。方法、原理簡單，而且產(chǎn)率高。更重要的是香果樹生物柴油的各種特性與菜籽油生物柴油的特性基本一致，而且還符合歐洲的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。而且香果樹油脂組成中月桂酸含量較高，是比較有特色和理想的，適合在高原缺氧條件下應(yīng)用的，符合戰(zhàn)略需求的生物柴油原料。
香果樹種子油脂生物柴油的熱值在33MJ/Kg，十六烷值大于55；是比較理想的生物柴油生產(chǎn)原料。
表3香果樹種子油脂生物柴油、油菜籽油脂生物柴油與德國生物柴油的比較結(jié)果

下面結(jié)合附圖用本發(fā)明實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明方法并不局限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1取從農(nóng)民收購的香果樹油脂原料1000g，加入1-6倍的甲醇，然后加入使硫酸達(dá)1％-5％濃度的濃硫酸，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，減壓回收多余的甲醇，殘余物用溫水洗滌至近中性；再減壓蒸餾回收殘余甲醇和水；然后將反應(yīng)得到的脫羧產(chǎn)物910g，加入1-6倍的甲醇，再加入氫氧化鉀，使其濃度達(dá)到0.1％-2％，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液減壓回收多余的甲醇，殘余物用溫水洗滌至近中性；減壓回收剩余甲醇和少量水。得到粗生物柴油產(chǎn)品860g，收率94.5％。
實(shí)施例2取從農(nóng)民收購的香果樹油脂原料1500g，加入1-6倍的甲醇，然后加入使硫酸達(dá)1％-5％濃度的濃硫酸，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，減壓回收多余的甲醇，殘余物用溫水洗滌至近中性；再減壓蒸餾回收殘余甲醇和水；然后將反應(yīng)得到的脫羧產(chǎn)物1380g，加入1-6倍的甲醇，再加入氫氧化鉀，使其濃度達(dá)到0.1％-2％，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液減壓回收多余的甲醇，殘余物用溫水洗滌至近中性；減壓回收剩余甲醇和少量水。得到粗生物柴油產(chǎn)品1270g，收率92.0％。
實(shí)施例3取從農(nóng)民收購的香果樹油脂原料2000g，加入1-6倍的甲醇，然后加入使硫酸達(dá)1％-5％濃度的濃硫酸，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，減壓回收多余的甲醇，殘余物用溫水洗滌至近中性；再減壓蒸餾回收殘余甲醇和水；然后將反應(yīng)得到的脫羧產(chǎn)物1820g，加入1-6倍的甲醇，再加入氫氧化鉀，使其濃度達(dá)到0.1％-2％，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液減壓回收多余的甲醇，殘余物用溫水洗滌至近中性；減壓回收剩余甲醇和少量水。得到粗生物柴油產(chǎn)品1670g，收率91.8％。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油制備方法，其特征在于取植物種子，常規(guī)方法獲植物油脂，經(jīng)甲醇脫酸反應(yīng)，蒸除過量甲醇，并中和后，減壓蒸餾得脫酸產(chǎn)物，經(jīng)甲醇酯交換，分離，脫色，脫酸，干燥得生物柴油產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于原料優(yōu)選用植物香果樹種仁。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于優(yōu)選冷榨法將植物種子處理得植物油脂。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于甲醇脫酸反應(yīng)優(yōu)選用1-6倍的甲醇，可使硫酸達(dá)1％-5％濃度的濃硫酸，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于甲醇酯交換優(yōu)選用1-6倍的甲醇、氫氧化鉀，使其濃度達(dá)到0.1％-2％，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的制備方法，其特征在于取植物香果樹種仁，用冷榨法或其他方法得到植物油脂，加入1-6倍的甲醇，然后加入使硫酸達(dá)1％-5％濃度的濃硫酸，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓回收多余的甲醇，殘余物用溫水洗滌至近中性，再減壓蒸餾回收殘余甲醇和水，然后將反應(yīng)得到的脫羧產(chǎn)物，加入1-6倍的甲醇，再加入氫氧化鉀，使其濃度達(dá)到0.1％-2％，在40-70℃的溫度下加熱回流2-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液減壓回收多余的甲醇，殘余物用溫水洗滌至近中性，減壓回收剩余甲醇和少量水，得粗生物柴油產(chǎn)品。
全文摘要
一種生物柴油制備方法，其特征在于取植物種子，常規(guī)方法獲植物油脂，經(jīng)甲醇脫酸反應(yīng)，蒸除過量甲醇，并中和后，減壓蒸餾得脫酸產(chǎn)物，經(jīng)甲醇酯交換，分離，脫色，脫酸，干燥得生物柴油產(chǎn)品。該方法具有廣譜實(shí)用性，簡潔性和可行性。與傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)工藝流程比較，本發(fā)明的用稀硫酸處理，脫去游離羧酸的步驟改變了游離酸含量過高對甲醇酯交換反應(yīng)的影響，使總收率提高。從而具有應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C10G3/00GK101020837SQ200710065710
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月13日
發(fā)明者邱明華, 顏健, 邱頔, 楊葉坤, 張?bào)泱? 李忠榮 申請人:中國科學(xué)院昆明植物研究所