專利名稱：集成的裂化和復分解方法
集成的裂化和復分解方法
背景技術：
本發(fā)明涉及以集成的方法對烴類進行的熱裂化和歧化(復分解)。 更具體地說，本發(fā)明涉及乙烷熱裂化以部分生成乙烯和在乙烯的存在
下2-丁烯的歧化以生成丙烯。
現(xiàn)有技術描述
烴類熱裂化是廣泛用于生產(chǎn)烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯 和芳烴例如苯、曱苯和二甲苯的石油化工工藝。在烯烴生產(chǎn)裝置中， 烴質(zhì)進料例如乙烷、石腦油、瓦斯油或者全餾分原油的其它餾分與用 作稀釋劑以使烴分子保持分離的蒸汽混合。在預熱后，該混合物在高 溫裂化爐中(蒸汽裂化爐或者裂化爐)在升高的溫度(1450-1550華 氏度或F)下進行劇烈的烴熱裂化。
高溫裂化爐(爐)的裂化產(chǎn)物流出物含有多種熱的氣態(tài)烴(每分 子l-35個碳原子，或包括d-C3s)。此產(chǎn)物包括脂族化合物、脂環(huán)族 化合物、芳族化合物、飽和化合物和不飽和化合物，和分子氫(氫氣)。
然后對這種爐產(chǎn)物進行進一步加工以生產(chǎn)各種不同的和單獨的產(chǎn) 物料流，例如氫氣、乙烯、丙烯、燃料油和高溫熱解汽油，作為烯烴 裝置的產(chǎn)物。在分離出這些單獨的料流后，剩余的裂化產(chǎn)物主要含有 CJ圣和更重的烴。將此剩余物送入脫丁烷塔，其中粗C4料流作為塔頂 產(chǎn)物被分離，而Cs和更重的料流作為塔底產(chǎn)物被除去。
這樣的C,料流可含有不同數(shù)量的正丁烷、異丁烷、1-丁烯、2-丁 烯(順式和反式異構(gòu)體都有)、異丁烯、乙炔和二烯烴，例如丁二烯 (順式和反式異構(gòu)體都有)。
至此，對從上述裂化工藝中分離出的粗C,料流二烯烴進行選擇性 加氫以將它們轉(zhuǎn)化成相應的單烯烴，伴隨著a烯烴到內(nèi)烯烴的異構(gòu)化， 然后是異烯烴的醚化，和最后是內(nèi)烯烴與乙烯發(fā)生復分解以產(chǎn)生丙烯，美國專利號5, 898, 091。
也對從上述裂化工藝中分離出的乙烯進行二聚，然后進行復分解 操作以生成聚合物級丙烯。
出于很多將在下文詳細討論的理由，在那里使用裂化、二聚和復 分解的單一的集成方法，特別是當意圖生成乙烯和丙烯產(chǎn)物時，是有 利的。
發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明，提供了使烴類例如含有乙烷的進料裂化以生成至少 一種產(chǎn)物烯烴、復分解內(nèi)烯烴以生成額外的產(chǎn)物烯烴，并且在內(nèi)部生 成用于復分解操作的進料的單一的集成方法。這種方法具有全部從乙 烷生產(chǎn)乙烯產(chǎn)物或丙烯產(chǎn)物或兩者的靈活性。
附圖簡述


圖1是生產(chǎn)聚合物級丙烯的常規(guī)烴裂化裝置的流程圖。 圖2是使用復分解裝置生產(chǎn)聚合物級丙烯的常規(guī)乙烯二聚裝置的 流程圖。
圖3是示范了生產(chǎn)化學級丙烯的本發(fā)明的一個實施方案的流程圖。
發(fā)明詳述
圖1顯示了典型的裂化裝置，其中將烴質(zhì)進料1引入熱裂化爐2 中。應該說明的是，還有許多不同于圖1所示的其他裂化裝置加工配 置。本發(fā)明適用于所有這些其它配置，圖1僅是可應用的配置的一個 實例。在爐2中，如上所述生成了大量的不同的烴化合物以產(chǎn)生裂化 產(chǎn)物3。熱的氣態(tài)流出物3總是包括乙烯、丙烯和丁烯(既有a丁烯 (l-丁烯)又有內(nèi)丁烯(2-丁烯))以及許多其它化合物。產(chǎn)物3經(jīng) 過集合在裝置4中的單獨的油急冷和水急冷和其它分餾以使其中的較 重的化合物(Cs和更重的)液化以生成液體料流例如燃料油料流5和 汽車汽油級(熱解汽油)料流6，將這些料流從整個裂化工藝中移出 以作他用。將分餾操作4的氣態(tài)產(chǎn)物7轉(zhuǎn)移到壓縮區(qū)8，在那里它經(jīng) 過數(shù)個壓縮段。壓縮產(chǎn)物9然后經(jīng)過工藝10，例如苛性堿洗滌，以從中除去包括硫化氫和二氧化碳在內(nèi)的酸氣體11。將區(qū)10的產(chǎn)物12送 到分離區(qū)13, 13是低溫冷卻和分餾的組合，和從12中分離出高純度 分子氫料流14和分開的甲烷料流15， 二者都作為整個裂化裝置的產(chǎn) 物而移出。
流出物3的剩余部分通過管線16轉(zhuǎn)移至分餾區(qū)17，在那里分離 出乙烷和乙烯并在管線18中回收，料流16的剩余部分作為塔底產(chǎn)物 24而回收。
料流18經(jīng)過選擇性加氫步驟19以將炔屬化合物和二烯烴轉(zhuǎn)化為 它們相應的單烯烴，之后通過管線20將它送至另一個分餾區(qū)21，在 那里乙烯與乙烷分開，并各自作為裂化裝置的單獨的產(chǎn)物22和23而 分別回收。
料流24在區(qū)25中也經(jīng)過額外的分餾以將丙烷和丙烯作為塔頂料 流27從中分離出來，并留下含C4的料流26作為塔底產(chǎn)物。
料流27在區(qū)28中經(jīng)過選擇性的炔烴和二烯烴加氫以將它們轉(zhuǎn)化 為它們的相應的單烯烴，然后將得到的加氫處理過的料流29送到分餾 區(qū)30，在那里丙烷與丙烯分開以生成料流31和32， 二者都作為整個 裂化工藝的產(chǎn)物而移出。
丙烯產(chǎn)物32是非常純的聚合物級物質(zhì)。這樣，產(chǎn)物32的丙烯含 量實際上大于化學級丙烯的丙烯含量?；瘜W級丙烯有許多有價值的用 途。事實上，大多數(shù)涉及丙烯的工藝和聚合物工業(yè)外部的工藝，例如 丙烯腈、環(huán)氧丙烷等的生產(chǎn)，僅需要化學級丙烯。在這些工藝中使用 聚合物丙烯既不實際也沒必要。在塔30中將丙烷與丙烯分開是相當困 難的，因為它們各自的沸點非常接近。因此，蒸餾塔30的尺寸非常大， 且其建設和操作成本都非常昂貴。如果某方法生產(chǎn)化學級丙烯，它將
具有增加的靈活性，因為如果希望的話，化學級的物質(zhì)能夠被轉(zhuǎn)變?yōu)?聚合物級的物質(zhì)，或者它可以用于許多要求化學級丙烯的工業(yè)工藝中， 而無需進一步提純。本發(fā)明提供這種靈活性。
料流26在區(qū)33中經(jīng)過丁烯回收分餾過程，在那里分離出含C4的 料流34作為整個裂化工藝的產(chǎn)物。料流26中的Cs和更重的物質(zhì)作為
6料流35而分離出，用于許多用途例如加入到汽車汽油箱中。
這樣，圖l的裂化裝置生產(chǎn)乙烷、乙烯、聚合物級丙烯和丙烷以 及其它物質(zhì)，基本上沒有做其它事情的靈活性。
圖2示出了以其二聚體模式采用的稱作"產(chǎn)物靈活性"的特別有 用的工業(yè)工藝。在該圖中，乙烯進料40和催化劑41進料至乙烯二聚 反應器42中，42維持在更有利乙烯二聚成丁烯(更有利于二聚成2-丁烯而不是1-丁烯)的條件下。將反應器42的含丁烯產(chǎn)物43送至丁 烯回收區(qū)44，在那里從中分離出汽車級的汽油料流45，并生產(chǎn)富含 C4的料流46。 丁烯料流46經(jīng)過干燥步驟47對其進行制備以用作復分 解區(qū)49的進料48。如果有必要，可采用額外的乙烯進料57以確保存 在過量的乙烯。將反應器49的產(chǎn)物50送至分餾區(qū)51，在那里從中分 離出乙烷和乙烯并作為進料通過管線52返回至反應器49。將G和更 重的物質(zhì)通過管線53送至分餾區(qū)54。在區(qū)54中，分離出聚合物級的 丙烯55作為整個二聚/復分解工藝的產(chǎn)物，剩余的G和更重的物質(zhì)通 過管線56作為進料返回至丁烯回收區(qū)44。
圖3采用了圖l和圖2的設備。為了清楚起見，對于那些存在于 圖1和圖2中的設備，在圖1和圖2中使用的附圖標記繼續(xù)在圖3使 用。因此，圖3中的要素1-16，包括1和16,與在圖1中所同樣標出 的要素是等同的，且為了簡短起見，在該點上不再更詳細描述，因為 該工藝是公知的，且對于本領域技術人員來說沒必要告知進一步的細 節(jié)。在管線16，本發(fā)明開始接手。
分餾區(qū)17與在圖1中所列出的裝置相同，但具有不同的進料，因 為在管線50中加入了料流，這將在下文中更詳細描述。在本發(fā)明中， 區(qū)17也分離出主要含有乙烷和乙烯的塔頂料流18，留下料流16的剩 余部分作為塔底產(chǎn)物料流24。
料流24在區(qū)63中將其炔屬和二烯屬組分選擇性加氫成上述單烯 烴。然后將加氬產(chǎn)物64送至分餾區(qū)25，在那里回收化學級的丙烯產(chǎn) 物65作為圖3的整個集成工藝的產(chǎn)物。從區(qū)25中回收料流64的剩余 部分并將其送至丁烯回收區(qū)44，參見圖2。將料流18送至選擇性加氫區(qū)19，然后在區(qū)21中分餾，正如以上 對圖l所解釋的。在這點本發(fā)明真正接手。乙烷產(chǎn)物料流23可，如果 需要，但不要求，如在圖1中所述進行回收，但是，無論如何，乙烯 料流22在本發(fā)明中以大大不同的方式進行處理。當然，如果希望，可 從整個工藝中移出相對純的乙烯產(chǎn)物料流22，但是，根據(jù)本發(fā)明，如 果不是全部的， 一些甚至絕大部分的料流22可被送至管線59。除了 含有料流22的全部或部分內(nèi)容物外，料流59還可含有，例如，l)從 裝置21中側(cè)采的不純的乙烯料流(例如，從塔中高于進料但低于產(chǎn)物 料流22)之處采出的不純的乙烯料流)，和/或2)乙烯分餾進料料流 20;或用以代替含有料流22的全部或部分內(nèi)容物，料流59可含有， 例如，1)從裝置21中側(cè)采的不純的乙烯料流(例如，從塔中高于進 料但低于產(chǎn)物料流22)之處采出的不純的乙烯料流)，和/或2)乙烯 分餾進料料流20。
料流59在管線60和61間被分開。進入料流60和61的相對量可 取決于在任何給定的時間希望該工藝如何操作來廣泛地變化，僅要求 料流59的一些進入料流60和61的每一股。然而，至少約67wt。/。的、 但小于全部的料流59可進入料流60和約33wt% 、但小于全部的可進 入料流61,兩個wt。/。都基于料流59的總重量。
與圖2相比，將料流60送至乙烯二聚區(qū)42，而將料流61送至復 分解反應器49。區(qū)42和49的操作與圖2中的相同，區(qū)42產(chǎn)生富含 丁烯的料流43，和區(qū)49產(chǎn)生含丙烯的料流50。如圖2中，如果希望， 可通過管線57提供額外的乙烯進料。
將來自反應器49的富含丙烯的料流50加入到料流16中，且在裝 置17和63中加工以后，在區(qū)49中新生成的丙烯進入?yún)^(qū)25，并因此 進入丙烯產(chǎn)物料流65中。
將料流43送至丁烯回收裝置44，從中分離出汽車級汽油料流45。 富含丁烯的產(chǎn)物46在裝置47中進行干燥以將其制備成為歧化進料， 并然后通過管線48送至復分解反應器49作為進料。
圖1-3的比較顯示，圖1中的大型且昂貴的分餾塔30和丁烯回收裝置33已經(jīng)通過本發(fā)明予以消除，但它們的功能沒有消失。這種同樣 的比較顯示，圖2的分餾塔51和54已經(jīng)類似地被消除，但它們的功 能沒有喪失。盡管這種比較還顯示，圖1中的選擇性加氫區(qū)28沒有在 圖3中出現(xiàn)，該功能沒有被消除，因為在本發(fā)明中采用了新的選擇性 加氫區(qū)63 (圖3)。
因此，可見，本發(fā)明的主要優(yōu)點是消除了困難的和昂責的將丙烷 與丙烯分開的操作(塔30)。這導致建設和操作成本都大量節(jié)省。但 這不是唯一 的優(yōu)點。本發(fā)明的顯著優(yōu)點是得到以多種方式操作的靈活 性 有更大的產(chǎn)物靈活性，因為本發(fā)明生產(chǎn)大多數(shù)工藝所要求的化學 級丙烯產(chǎn)物，而不喪失日后如果希望的話提級成更純的聚合物級丙烯 的能力。本發(fā)明還提供了顯著改變來自乙烷裂化裝置的乙烯和丙烯的 相對生產(chǎn)量的靈活性。本發(fā)明還提供了從裂化基本上僅含乙烷的原料 的裝置中生產(chǎn)丙烯產(chǎn)物的靈活性。最后，靈活性的改進還在于，復分 解反應器具有兩種乙烯進料源，即來自裂化操作本身和來自二聚裝置 42的任何殘留的乙烯。
在反應器49中采用的歧化(disproportionaUon)反應是公知的。 它是從兩種不同的化合物開始的雙轉(zhuǎn)移機理。該反應涉及來自每種化 合物的基團的轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生兩種新化合物。在每種不同的化合物的雙鍵 處發(fā)生轉(zhuǎn)移分裂，且新化合物在舊雙鍵分裂處具有雙鍵。因此，1摩 爾的2-丁烯和1摩爾的乙烯的復分解(metathesis)生成2摩爾的丙 烯。這些反應條件可廣泛變化，但通常包括約300-約800F的溫度， 約200-約600psig的壓力，和約1-約100h^的重時空速(基于丁烯和 三氧化鵠催化劑)。促進該歧化反應的適宜的催化劑包括負載在酸性 載體例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁/二氧化硅、沸石等上的鉬、鎢、 錸和/或鎂的至少 一種的卣化物、氧化物和/或羰基化合物的至少 一種。
已知乙烯二聚反應是公知的均質(zhì)液相反應，且用于工業(yè)中。它的 反應條件將廣泛變化，但通常包括約80-約150F的溫度，約IOO-約 300psig的壓力，和約15-約60分鐘的停留時間。促進該均質(zhì)液相二 聚反應的適宜的催化劑包括來自烷基卣化鋁家族的至少一種，例如乙基二氯化鋁和鎳鹽-膦絡合物。該工藝是已知的，參見美國專利號
3, 485, 881、 3， 627， 700和3, 726, 939。 實施例
將具有小于10wt。/。的雜質(zhì)例如丙烷的基本上由乙烷組成的進料 在約1500-約1600F的溫度下在約15-約25psig的壓力下裂化。冷卻 裂化的產(chǎn)物然后使其經(jīng)過油急冷，然后在約10psig下用水急冷至約 100F的溫度，此后將其壓縮至約520psig的壓力。將壓縮的料流冷卻 至約60F、干燥并然后使其變冷并分階段部分冷凝到至少約負240F的 溫度以從該壓縮的料流中分離出高純度氫氣料流。然后經(jīng)由蒸餾從剩 下的烴中分離出曱烷，曱烷作為來自脫甲烷塔的塔頂產(chǎn)物。
將來自脫甲烷塔塔底的裂化的產(chǎn)物(16,圖3)送至操作在約170F 的塔底溫度和約350psig的壓力下的蒸餾塔17，以生成基本上由乙烷 和乙烯組成的塔頂料流，管線18，和含有C3和更重的烴的塔底料流 24。
料流24在約100F的溫度、約300psig的壓力和約10h—'的重時空 速下使用由位于氧化鋁載體上的鈀組成的催化劑來進行選擇性加氫 63。此后，該加氫了的料流在約200F的塔底溫度和110psig下蒸餾以 分離出基本上由化學級丙烯組成的塔頂產(chǎn)物65。
使用對料流24所使用的相似條件和催化劑來選擇性加氫料流18， 然后在塔底溫度為約20F和壓力為約280psig的塔中蒸餾該加氫了的 料流以從中移出基本上由乙烷組成的料流，并留下基本上由乙烯組成 的單獨的料流22。
約50wt。/。的乙烯料流22作為整個工藝的產(chǎn)物而移出。料流22的 剩余部分被分開，約67wt。/。進入料流60，和約33wt。/。進入料流61。 所有的wt。/?；谠摿狭鞯目傊亓?。
將料流60送至乙烯二聚反應器，該反應器操作在約10OF的溫度、 約150psig的壓力和約30分鐘的停留時間下，并使用乙基二氯化鋁和 鎳鹽-膦絡合物的混合物來催化該反應。在淬滅反應并移出殘留的催化 劑后，使二聚產(chǎn)物43在塔底溫度約230F和70psig下進行分離以除去Cs和更重的烴作為汽車汽油產(chǎn)物并生產(chǎn)富含丁烯的料流46。在環(huán)境溫 度和約60psig壓力下使用分子篩吸附劑干燥料流46，然后將其返回 復分解反應器49作為原料。
將料流48和61作為原料引入復分解反應器49中，復分解反應器 49操作在約600F的溫度、約400psig的壓力和約15h^的重時空速(基 于丁烯和氧化鴒催化劑)下，使用基本上由二氧化硅載體上的氧化鴒 和氧化鎂的混合物組成的催化劑。在反應器49中，2-丁烯在過量乙烯 的存在下被歧化以生成富含丙烯的產(chǎn)物50。該產(chǎn)物與裂化的料流16 混合并將得到的組合料流送至分餾區(qū)17作為那里的原料。
權(quán)利要求
1.用于裂化含有乙烷的進料并將乙烯復分解成丙烯的集成方法，包括熱裂化所述進料以生成含有乙烷、乙烯和比乙烷和乙烯重的烴并包括2-丁烯的第一料流(16)；對所述第一料流進行第一分餾(17)以生成含有所述第一料流中所述乙烷和乙烯的至少一部分的第二料流(18)，和主要含有所述第一料流中所述比乙烷和乙烯重的烴的第三料流(24)；從所述第三料流中回收丙烯(65)作為整個工藝的產(chǎn)物；對所述第二料流的第一部分(60)進行乙烯二聚操作以生成含有新生成的丁烯的二聚產(chǎn)物料流(43)；對所述第二料流的第二部分(61)進行復分解操作，其中2-丁烯在乙烯的存在下經(jīng)受歧化條件以生成含有丙烯的料流(50)；將來自所述復分解操作的含有丙烯的料流送去作為所述第一分餾的進料；所述二聚產(chǎn)物料流送到丁烯回收操作以生成第一含丁烯料流(48)；所述第一含丁烯料流作為進料送去所述復分解操作；從所述第三料流中分離出第二含丁烯料流(26)；并將所述第二含丁烯料流送到所述丁烯回收操作。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述整個工藝的丙烯產(chǎn)物是化學級 丙烯。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中從所述第二料流中回收乙烯料流 (22)作為整個工藝的產(chǎn)物。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中來自所述乙烯二聚操作的所述含有 丁烯的產(chǎn)物(43)含有至少一部分在所述二聚操作中新生成的2-丁烯。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中在乙烯的存在下在所述復分解操作 中被歧化的所述2-丁烯衍生自所述熱裂化(26 )和所述乙烯二聚(43 ) 兩者。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中至少一部分在所述復分解操作中與 2-丁烯復分解的所述乙烯衍生自所述熱裂化。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述乙烯二聚條件包括約80-約15OF 的溫度，約100-約300psig的壓力，和促進乙烯二聚的非水性液相催化劑。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑選自烷基面化鋁和鎳鹽-膦絡合物。
9. 權(quán)利要求l的方法，其中所述復分解條件包括約300-約800F 的溫度，約200-約600psig的壓力，促進2-丁烯在乙烯存在下歧化成 丙烯的催化劑，和約1-約100h—i的重時空速。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑是選自鉬、鵠、錸和鎂 的至少一種的面化物、氧化物、和羰基化合物的至少一種。
全文摘要
集成方法，包括烴熱裂化操作以生成至少一種烯烴產(chǎn)物，同時進行二聚和復分解操作，所述二聚操作生成用于復分解反應的額外的進料物質(zhì)，和所述復分解操作生成額外量的烯烴產(chǎn)物。
文檔編號C10G55/04GK101310000SQ200680042922
公開日2008年11月19日 申請日期2006年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者R·S·布里吉斯, S·T·科爾曼 申請人:伊奎斯塔化學有限公司