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對來自氫源的含氫物流中氫的控制的制作方法

文檔序號:5100864閱讀:234來源:國知局
專利名稱:對來自氫源的含氫物流中氫的控制的制作方法
專利說明對來自氫源的含氫物流中氫的控制 發(fā)明領域 本發(fā)明涉及改進的加氫處理工藝,其中在循環(huán)時間小于一分鐘的快速循環(huán)變壓吸附中回收氫以控制含氫蒸汽中的氫,含氫蒸汽來自氫源,如物流重整裝置。

背景技術
煉油廠使用加氫處理工藝改進許多煉油廠物流的性質并從而提高其價值。這樣的加氫處理單元包括加氫處理、加氫裂化、加氫異構化和加氫過程單元。通常通過在加氫處理反應器或區(qū)域中,在高溫和高壓的加氫處理條件下,在含氫的處理氣體存在下使烴類進料與適合的加氫處理催化劑接觸而實現(xiàn)加氫處理,得到改質的產物,其具有希望的產品性能,如硫和氮濃度,沸點,芳香烴濃度,傾點和粘度指數。操作條件和所使用的加氫處理催化劑會影響所得加氫處理產物的質量。
所有這些加氫處理操作都需要使用氫,而操作這些加氫處理單元所需要氫的量因為幾個原因而有極大的提高。美國、歐洲、亞洲、及其他地區(qū)的法規(guī)壓力導致加氫處理工藝的深度和/或選擇性都有越來越提高的趨勢,以形成具有極低硫濃度及其他定制性質,如降低的芳烴濃度、以及改進的傾點和粘度指數的烴類產品。向加工更重原油的轉變和燃料油市場的縮小使得對加氫裂化的需求提高,也導致對氫的需求更高。隨潤滑油質量的提高,需要除去甚至更多的硫,降低芳烴濃度,和改進傾點及粘度指數,也提高了對加氫處理的需要。此外,許多煉油廠接收大量的作為催化重整處的副產物的氫。但是,目前降低汽油中芳烴的趨勢限制了催化重整的使用,并從而消除了一個氫源。這樣,存在日益增長的與不同生產裝置相關的提高氫控制的需要。
由于氫在不同的加氫處理單元中是重要且有價值的商品,如果可以通過除去含氫物流中至少一部分其他成分而提高來自氫源的含氫物流中氫的濃度,則會是有益的。煉油廠中的產氫單元是蒸汽甲烷重整裝置、半再生的和連續(xù)再生催化重整裝置,以及渣油氣化。還在石油煉制和石油化工廠的乙烯裂化器、FCC(流態(tài)化催化裂化裝置)、以及熱裂解中生成氫。這些氫源的相對生產數據示于下表中。
數據取自J.D.Fleshman,″FW Hydrogen Production,″在″Handbook of Petroleum Refining Processes,″第三版,2004,R.A.Myerseditor,McGraw Hill中。
從這些制氫單元回收氫的工藝必須匹配氫體積和純度的要求。傳統(tǒng)的變壓吸附裝置通常用于從蒸汽甲烷重整裝置或渣油氣化單元回收氫,而催化重整裝置通常利用分離器從生成的氫中除去烴凝析液。裂化,包括熱裂化、催化裂化(即FCC)、和乙烯裂解中生成的氫通常由于差的經濟性而不予回收。但是,回收這些氫可能是有利的,從而可以消除用于回收輕餾分的裂化單元下游使用的可蒸餾物的回收段的薄弱環(huán)節(jié),通常稱為″濕氣″(C4-)或″干氣″(C2-)回收鏈。
盡管工業(yè)上實踐了從這些氫制造單元中回收氫的各種工藝,本領域中仍然存在對提高煉制過程中使用或生成的各種含氫處理氣體物流中氫濃度的技術改進的需求。
發(fā)明摘要 一種其中得自氫源的含氫氣流中氫的濃度得到提高的方法,所述含氫物流含有除氫以外的氣態(tài)成分,所述工藝包括在快速循環(huán)變壓吸附單元中從所述含氫物流中除去至少一部分除氫以外的氣態(tài)成分,所述快速循環(huán)變壓吸附單元含有多個吸附劑床層,且總循環(huán)時間小于約30秒、各吸附床內部壓降大于約5英寸水柱/每英尺床層長度。
在又一個優(yōu)選實施方案中,快速循環(huán)變壓吸附步驟的總循環(huán)時間小于約15秒。
在另一個優(yōu)選實施方案中,快速循環(huán)變壓吸附步驟的總循環(huán)時間小于約10秒而壓降大于約10英寸水柱/每英尺床層長度。
發(fā)明詳述 本發(fā)明可以用于得自任意氫源的任意含氫物流。所述氫源可以是生成主要產品物流或副產品物流形式的氫的加工單元。生成氫的非限制性工藝單元包括甲烷和輕質烴類的蒸氣重整裝置、渣油氣化裝置、輕質烴類的部分氧化單元(POX反應器)、催化重整裝置、乙烯裂化裝置、流化催化裂化裝置、和熱裂化工藝。同樣可以根據本發(fā)明處理來自其他產氫源并也在本發(fā)明范圍之內的含氫物流。這樣的其他氫源的非限制性實例包括其他碳基燃料的部分氧化(POX)或重整、煤氣化、生物體氣化、熱解、甲醇或氨的分解、水的電解、生物光合成和發(fā)酵單元、溴化氫電解、光電解、以及可逆的燃料電池技術。本發(fā)明還適用于從各種含氫物流回收氫,但不一定生成氫的氫源。這樣的氫回收源的非限制性實例包括薄膜單元、深冷單元以及傳統(tǒng)的變壓吸附單元。從這樣的氫源得到的含氫產物流通入快速循環(huán)變壓吸附單元,其循環(huán)時間小于1分鐘、優(yōu)選小于約30秒、更優(yōu)選小于約15秒、更優(yōu)選小于約10秒、而最優(yōu)選小于約5秒。
蒸汽重整包括通過與蒸汽在適合的催化劑,優(yōu)選鎳基催化劑上的反應,將甲烷(及其他天然氣中的烴類)轉化為氫和一氧化碳。蒸汽重整通常包括以下步驟,以甲烷轉化為例 a.重整包括甲烷與蒸汽在高溫,優(yōu)選從約850℃至約900℃(1560-1740)下反應以生成合成氣(syngas),即主要為氫和一氧化碳組成的混合物; CH4+H2O------>CO+3H2 b.變換反應,通常稱為水煤氣變換(WGS)反應,其中第一反應生成的一氧化碳與蒸汽在催化劑上反應以形成氫和二氧化碳。該步驟通常以兩個階段進行,包括高溫變換和低溫變換。高溫變換的進行溫度通常在大約350℃(662)而低溫變換在大約190℃至210℃(374-410)。
CO+H2O------>CO2+H2 c.蒸汽甲烷重整所制備的氫通常包括少量作為雜質的一氧化碳、二氧化碳、和硫化氫,取決于其預定的用途可能要求進一步的純化。純化的主要步驟是甲烷化,其包括CO和CO2與氫在約700至約800溫度下,在氧化鋁負載的鎳催化劑上進行的放熱的、固定床催化反應。
CO+3H2------>CH4+H2O CO2+4H2------>CH4+2H2O 蒸汽重整生成的產物流通常含有至少約95vol.%的氫。通過實施本發(fā)明,含氫物流的濃度可以提高到高達至少約98vol.%,且優(yōu)選提高到至少約99vol.%。
較重物料如焦和瀝青也可能通過較重物料的部分氧化轉化為氫,以在高溫下形成氫和一氧化碳。通常,瀝青和焦的部分氧化作為發(fā)電的方法是更為有利的,以副產物形式得到氫。
從煉廠氣到石腦油沸程的輕質物料也可以通過催化部分氧化(POX)工藝中的氧部分氧化。在該處理方式中,形成相對蒸汽重整更多的CO。該處理方式已用于生成用作石油化工原料的合成氣,或作為對現(xiàn)有蒸汽重整裝置的去瓶頸選項。
催化重整,或臨氫重整,是石油工業(yè)中廣泛使用的工藝過程,用于提高石腦油或直餾汽油的辛烷值質量。重整中,使用多官能催化劑,其含有金屬加氫/脫氫(氫轉移)成分,與多孔的無機氧化物載體,特別是氧化鋁復合的成分。鉑族金屬催化劑,或含有鉑的催化劑,其中加入一種或多種另外的金屬促進劑以形成多金屬催化劑,通常用于進行重整操作。重整操作中,一個或一系列反應器構成重整裝置,其提供一系列反應區(qū)。重整導致分子變化,或烴類反應,通過環(huán)己烷脫氫和烷基環(huán)戊烷的脫氫異構化得到芳烴;烷烴脫氫得到烯烴;烷烴和烯烴的脫氫環(huán)化生成芳烴;正構烷烴的異構化;烷基環(huán)烷烴的異構化產生環(huán)己烷;取代的芳香化合物的異構化;和生成氣體、及不可避免地結焦的烷烴的加氫裂化,焦沉積在催化劑上。循環(huán)氫抑制了,但是不能防止結焦的生成。石腦油物流催化重整的典型工藝條件包括溫度從約425℃至650℃,優(yōu)選從約425℃到540℃;壓力從約30至300,優(yōu)選從約50到200psig;重時空速從約0.5至20,優(yōu)選從約0.75到6。
重整工藝裝置或者可以由一系列反應器組成,各自含有催化劑的固定床層,或者在移動床反應器中。工藝單元的各重整反應器中含有一系列固定床反應器,通常裝備有催化劑的固定床或床,其中各自接收向下流動的進料,且各自裝備有預熱器或級間的加熱器,因為所進行的反應是吸熱的。石腦油進料,和氫,同時通過預熱爐及反應器,然后順序通過隨后的級間加熱器和系列中的反應器。最后反應器產物分離為C5+液體部分,其被回收,和蒸氣流出物。蒸氣流出物是富氫氣體,通常含有少量的普通氣態(tài)烴類,從蒸氣排出物中分離氫并再循環(huán)至工藝中。
使用移動床反應器的重整裝置的操作基本原理在于催化劑包含在由反應器內間隔的圓筒篩網形成的環(huán)形床層中。反應物物流通過催化劑床層,通常以由外向內徑向流動形式,即,其在反應器頂部進入并放射狀地從反應器外壁通過環(huán)形的催化劑床層并進入所述環(huán)形床層形成的柱形空間內部,而催化劑向下流過反應器。催化劑退出重整區(qū)域的底部并被送至催化劑再生區(qū)域,再那里進行重整催化劑再生實踐中通用的一個或多個步驟。催化劑再生區(qū)域具有所有需要的步驟,以從催化劑上除去至少一部分碳,并將其返回到移動床重整區(qū)域中進行的重整反應所需要的狀態(tài)。催化劑再生中包括的特定步驟會隨選定的催化劑而變化。
重整工藝裝置使用一系列本領域公知的固定床反應器,并有時根據催化劑再生方式被稱為,例如,循環(huán)或半再生的。這樣的生產裝置的詳細說明可參見美國專利4,719,720;4,992,401和5,368,720,其引入于此作為參考。移動床重整區(qū)域,或反應器,是本領域公知的且為下列美國專利所代表3,652,231;3,856,662;4,167,473;和3,992,465,其同樣引入于此作為參考。
流化催化裂化(FCC)工藝是公知的。目前本領域使用的用于該工藝的工業(yè)催化裂化催化劑具有高活性和選擇性以將烴類進料轉化為液體燃料產物。用這種活性的催化劑,優(yōu)選催化裂化反應在稀相傳輸型反應系統(tǒng)中進行,其中催化劑和烴類進料之間的接觸時間相對較短。在一個目前流行的工藝中,再生的催化劑在提升管反應器的下部流化并與烴類進料混合。烴轉化產物包括液體燃料沸程產品、氣體和結焦的催化劑離開提升管反應器的上端并進入反應器容器。在反應器容器中,結焦的催化劑在旋風分離器中分離并通至提餾段,其中烴蒸氣從催化劑中汽提出來。在廢催化劑直管中收集所得的焦炭污染的催化劑并通至垂直排列的再生器容器中,所述焦炭污染的催化劑稱為廢催化劑,所述再生器容器含有流化的密相催化劑床層。通過向上流動的含氧再生氣體保持流化,該含氧再生氣體通過氣體分配器引入到包含在再生器容器底部的密相催化劑床層的下部之中。對煙道氣中氧的分析表明所提供的再生氣體對焦炭的完全氧化所需量而言是過量的。在密相催化劑床層之上是稀相床層,其中殘余碳在較密相床層更高的溫度下氧化。焦炭充分降低(0.15wt%或更低)的活化催化劑通過流態(tài)化再生氣體垂直向上地通過進入稀相床層的上部并進入再生催化劑直管中,在那里收集并再用于提升管反應器中。FCC也生成氫濃度足夠高的尾氣,以至于可以保證從尾氣中分離或提高其在廢氣中的濃度,從而含氫處理氣體物流可以至少部分地用作工藝裝置,所述裝置例如可以是其中氫是反應物的加氫處理裝置。
F.J.Krambeck等人的美國專利4,481,103公開了用于轉化含硫烴類物料的流化催化裂化(FCC)工藝。廢催化劑在500℃至700℃的溫度下,在無氧條件下進行1至10分鐘的汽提。從而,從催化劑上除去焦炭和硫。
烴類的熱裂解是工業(yè)生產乙烯的主要路線,因而也稱為乙烯裂解,其通過自由基機制進行。工業(yè)上,裂解在管式反應器中進行,被稱為熱解管,在加熱爐的輻射區(qū)中。原料中加入蒸汽以抑制熱解管中焦炭的形成。進料溫度通常在500和700℃(930至1300)之間,其中較低溫度用于較重的進料,如常壓和減壓汽油,而較高溫度用于輕氣體如乙烷和丙烷;取決于停留時間和所需深度,出口溫度通常保持在775和950℃(1430至1740)之間,總停留時間范圍為0.1至1秒。由于熱裂解反應是吸熱的,通過加熱爐為熱解管提供熱量。
乙烯裂解器的氫收率是不同的,并高度依賴于所用進料。對于較輕的進料如乙烷,可以實現(xiàn)幾乎4%的氫收率(基于進料),而較重的進料如丁烷和減壓汽油生成更少的氫(分別為1和0.7%)。產品的分離和回收通常通過幾個階段完成,包括用于除去重質燃料油餾分的汽油分餾器,驟冷塔,壓縮,用堿性溶液脫酸性氣(H2S,CO2),用分子篩干燥以除去水,以及用于除去C3及更重產物的汽提塔。在產物純化的最后階段,在低溫蒸鎦中回收氫通過將C2-物流冷卻至-16℃就可以回收氫,因為H2是該溫度下僅有的氣體。
從這些制氫裝置中回收氫的工藝必須匹配所需的氫氣體積和純度。傳統(tǒng)的變壓吸附裝置通常用于從蒸汽甲烷重整裝置或渣油氣化單元回收氫,而催化重整裝置通常利用分離器從生成的氫中除去烴凝析液。裂化,包括熱裂化、催化(即FCC)裂化、和乙烯裂解中生成氫通常由于差的經濟性而不予回收。但是,回收這些氫可能是有利的,以消除裂化單元下游使用的可蒸餾物回收部分的薄弱環(huán)節(jié),通常稱為″濕氣″(C4-)或″干氣″(C2-)回收鏈。
也可以根據本發(fā)明處理從來自石油煉制廠或石油化工廠的其他物流中回收氫的裝置的含氫物流,以提高氫濃度。這樣的氫回收源的非限制性實例包括深冷單元、膜單元以及傳統(tǒng)的變壓吸附單元。濕法洗滌通常用于除去酸性氣體,如H2S和CO2。所述工藝包括令氣態(tài)物流穿過胺或碳酸鉀系統(tǒng)。用于回收氫的膜單元利用穿過膜時氫相對于其他雜質不同的擴散性。在低壓下生成作為膜穿透物的氫。通過冷卻氣體原料物流操作深冷分離,使得一小部分進料冷凝,隨后通過閃蒸或者蒸餾分離。這類分離通常用于從FCC尾氣中回收輕烯烴,并可用于乙烯裂解器中。深冷蒸餾的氫回收率通常是95%,純度為98%。顯然,任何這樣的工藝或其組合可用于回收氫。
在傳統(tǒng)變壓吸附(″傳統(tǒng)PSA″)中,氣態(tài)混合物在壓力下在一段時間內輸送通過固體吸附劑的第一個床層,其中固體吸附劑對一種或多種通常認為是雜質的將從氣流中除去的組分具有選擇性或相對的選擇性??梢酝瑫r除去兩種或多種雜質但是為了方便,待除去的一種或多種組分將以單數表示并被稱為雜質。氣態(tài)混合物通過第一容器中的第一吸附床并在脫離該床層時成為貧雜質的,所述雜質保留吸附在該床層中。在預定時間之后,或者如果觀察到雜質的穿透,氣態(tài)混合物流被切換到在第二容器中的第二吸附床中以使繼續(xù)純化。當第二床層進行吸附的時候,被吸附的雜質通過降壓從第一吸附床除去,通常伴隨著氣體逆流以解吸雜質。當容器中的壓力降低時,先前吸附在床層中的雜質逐漸地解吸進入尾氣系統(tǒng)中,其通常包括一個大型的尾氣罐,連同設計上要求將下游系統(tǒng)的壓力波動減到最少的控制系統(tǒng)。可以用任一適合的方式從尾氣系統(tǒng)中收集雜質并進一步加工或排放,視情況而定。脫附完成時,吸附劑床層可以用惰性氣體物流吹掃,例如,氮或純化的工藝氣體物流。吹掃可以通過利用較高溫度的吹掃氣體物流得到促進。
之后,例如,在第二床層中發(fā)生穿透,并在第一床層已經再生從而其再次準備用于吸附作用之后,氣態(tài)混合物流被從第二床層切換到第一床層,而第二床層被再生??傃h(huán)時間是從第一循環(huán)中氣態(tài)混合物第一次被導入第一床層時起,到在緊接著的后續(xù)循環(huán),即,在第一床層的單次再生之后,氣態(tài)混合物第一次被導入第一床層時止的持續(xù)時間。在吸附時間短而脫附時間長的情況下,除第二容器之外可能使用第三、第四、第五等容器的,將會使循環(huán)時間增長。
因此,在一個結構中,變壓循環(huán)將包括一個進料步驟,至少一個減壓步驟,一個吹掃步驟,以及最后的一個再加壓步驟,以制備再用于進料步驟的吸附材料。通常是通過物理吸附到吸附劑上而發(fā)生雜質的吸附,所述吸附劑通常是對雜質具有親和力的多孔固體如活性碳、氧化鋁、氧化硅或氧化硅-氧化鋁。在許多應用中常常使用沸石,因為它們對特定的雜質可以表現(xiàn)出顯著的選擇性,這緣于其受控的且可預測的孔徑尺寸。通常,考慮到化學結合到吸附劑上的物質實現(xiàn)解吸更為因難,與吸附劑的化學反應是不希望的,但絕不是排除化學吸附,如果例如通過使用較高溫度和壓力降低相結合而在所述循環(huán)的解吸部分中有效實現(xiàn)該吸附材料的解吸的話。變壓吸附工藝更完全地描述于D.M.Ruthven,S.Farouq & K.S.Knaebel所著題目為Pressure SwingAdsorption(VCH Publishers,1994)的書中。
由于種種原因傳統(tǒng)的PSA具有顯著的固有缺點。例如,傳統(tǒng)的PSA單元修建及操作成本高,且與RCPSA相比當需要從含氫的氣流中回收相同的氫量時,其尺寸明顯大出很多。同樣,傳統(tǒng)的變壓吸附單元的循環(huán)時間通常超過一分鐘,通常超過2至4分鐘,這緣于組分擴散通過傳統(tǒng)PSA所用的更大的床層,以及所包括的設備裝構造和閥時所需的時間限制。相反,所使用快速循環(huán)變壓吸附的總循環(huán)時間小于一分鐘。RCPSA的總循環(huán)時間可以小于30秒,優(yōu)選小于15秒,更優(yōu)選小于10秒,還更優(yōu)選小于5秒,并且甚至更優(yōu)選小于2秒。另外,所用快速循環(huán)變壓吸附單元實質上可以使用不同的吸附劑,如,但不局限于,結構化的材料如整塊料。
吸附過程的總括吸附速率,無論是傳統(tǒng)的PSA還是RCPSA,由氣相中傳質速率常數(τg)和固相中傳質速率常數(τs)表征。物質的材料傳質速率取決于吸附劑、被吸附的化合物、壓力和溫度。氣相中傳質速率常數定義為 τg=Dg/Rg2(單位為cm2/sec)(1) 其中Dg是氣相中的擴散系數而Rg是氣體介質的特征尺寸。這里,氣相中的氣體擴散,Dg,在本領域中為大家所熟知(即可以使用傳統(tǒng)值),而氣體介質的特征尺寸,Rg定義為結構化吸附材料兩層之間的通道寬度。
物質的固相傳質速率常數定義為 τs=Ds/Rs2(單位為cm2/sec)(2) 其中Ds是固相中的擴散系數,而Rs是固體介質的特征尺寸。這里固相中氣體擴散系數,Ds,在本領域中為大家所熟知(即,可以使用傳統(tǒng)值)而固體介質的特征尺寸,Rs定義為吸附層的寬度。
引入于此作為參考的D.M.Ruthven & C.Thaeron所著Performance of a Parallel Passage Absorbent Contactor,Separation andPurification Technology 12(1997)43-60闡明,對于流過整塊料或結構化吸附劑的流體,通道寬度對于氣體介質是良好的特征尺寸Rg。Moreau等人的美國專利6,607,584,引入于此作為參考,也描述了給定吸附劑的傳遞速率和相關系數計算的細節(jié),以及用于傳統(tǒng)PSA時的標準測試組成。這些傳質速率常數的計算對于本領域普通技術人員來說是公知的,且對于普通技術人員來說也可以通過標準試驗數據推算出來。
傳統(tǒng)的PSA依賴于顆粒吸附劑的吸附劑床層的使用。另外,由于結構的限制,傳統(tǒng)的PSA通常由兩個或更多個分離的循環(huán)使用的床層組成,從而在任一時刻至少一個或多個床層是完全或至少部分地處于循環(huán)的進料部分,以限制處理的工藝流體的中斷或涌流。但是,由于傳統(tǒng)PSA設備的尺寸相對較大,吸附材料的粒徑一般限制在顆粒尺寸為約1mm及以上。否則會造成壓降過大、循環(huán)時間增長、解吸受限、以及進料物質的溝流。
在一個實施方案中,RCPSA使用旋轉閥系統(tǒng)以將氣流輸送通過一個旋轉的吸附模塊,其含有大量分離的吸附床隔室或″管″,每個都在旋轉模塊完成操作循環(huán)的過程中連續(xù)循環(huán)地進行吸附和脫附步驟。旋轉吸附模塊通常由固定在旋轉吸附模塊兩端的兩個密封板之間的多個管組成,其中密封板與固定片接觸,固定片由分離的歧管組成,其中進氣被送至RCPSA管而離開RCPSA管的加工過的純化產物氣體和尾氣被引出旋轉吸附模塊。通過密封板和歧管的適當排列,大量獨立隔室或管可以在任一時刻通過全循環(huán)的特征步驟。與傳統(tǒng)的PSA不同,每一循環(huán)中RCPSA吸附/脫附循環(huán)所需的流動和壓力變動在秒數量級上以多個分離的增量變化,這就消除了壓縮和閥結構遇到的壓力和流速波動。在這一形式下,RCPSA模塊包括圍繞由轉動吸附模塊構成的循環(huán)管路有角度地配置的閥元件,從而各隔室在適當的方向和壓力下連續(xù)地通過氣體流路,以實現(xiàn)完整RCPSA循環(huán)中的一個增壓/流向步驟。RCPSA技術的一個主要優(yōu)點是吸附材料使用效率的顯著提高。為取得相同的分離數量和質量,RCPSA技術需要的吸附劑量可以是傳統(tǒng)PSA技術的僅僅幾分之一。因此,對于等量氣體,RCPSA所需的占地面積、投資、和活性吸附劑的量均較傳統(tǒng)的PSA單元工藝顯著下降。
在一個實施方案中,RCPSA床層單位長度壓降、所需吸附活性、和機械約束(緣于RCPSA中旋轉床層的離心加速度),使得許多傳統(tǒng)的PSA吸附床材料無法使用,特別是疏松粒化的、顆粒、微球、或擠出物形式的吸附劑。在一個優(yōu)選實施方案中,吸附材料固定在用于RCPSA旋轉設備的底座結構載體材料上。例如,旋轉RCPSA設備的一個實施方案的形式可以是吸附材料與結構化的增強材料結合在一起的吸附劑片。可以用適合的粘合劑將吸附材料附著到增強材料上。增強材料的非限制性實例包括整塊料、礦物纖維骨架、(如玻璃纖維骨架)、金屬絲骨架(如金屬絲網篩)、或金屬箔(如鋁箔),其可以被陽極化處理。玻璃纖維骨架的實例包括紡織和無紡的玻璃纖維織品。吸附劑片可以通過將適合的吸附劑組分漿液,如沸石晶體,與粘合劑組分一同涂覆到增強材料、無紡玻璃纖維織品、金屬網織物、和擴展鋁箔上而制備。在一個特定的實施方案中,吸附劑片或材料涂覆到陶瓷載體上。
RCPSA單元中的吸附器通常包括由一種或多種吸附材料形成的吸附劑固相,和可滲透的氣相,通過其待分離氣體從吸附器的入口流到出口,同時相當大部分希望從流體中除去的組分吸附到吸附劑的固相之上。氣相可以稱為″循環(huán)氣體相″,但是更簡單地是″氣相″。固相包括孔的網絡,其平均尺寸通常在大約0.02um和20um之間。可能有甚至更小孔的網絡,稱為″微孔″,這出現(xiàn)在,例如,微孔性碳吸附劑或沸石的情況下。固相可以沉積在非吸附的載體上,其主要作用是為活性吸附材料提供機械強度和/或提供熱傳導功能或儲存熱量。吸附現(xiàn)象包括兩個主要步驟,即吸附物從循環(huán)的氣體相擴散到固相的表面上,隨后吸附物從表面擴散到固相的體相之內并進入吸附位。
在一個實施方案中,RCPSA使用結構化的吸附劑,其引入到用在RSPCA設備的管中。這些結構化的吸附劑具有出人意料的高傳質速率,這是由于與用于傳統(tǒng)的PSA中傳統(tǒng)的包裹法固定床排列相比,氣流流過結構化的吸附劑片所組成的通道時,其提供了顯著提高的傳質能力。本發(fā)明中氣相傳遞速率(τg)和固相傳遞速率(τs)之比大于10,優(yōu)選大于25,更優(yōu)選大于50。這一特別高的傳質速率比使得RCPSA可以以高的回收率制備高純度氫物流,而設備尺寸、吸附劑體積、以及成本只是傳統(tǒng)PSA的幾分之一。
結構化吸附劑的實施方案還產生較傳統(tǒng)PSA顯著提高的通過吸附劑的壓降,而不對顆粒床層技術帶來不利影響。吸附劑床層的設計可以允許吸附床單位長度壓降大于5英寸水柱/英尺床層長度,更優(yōu)選大于10英寸H2O/英尺,并且甚至更優(yōu)選大于20英寸H2O/英尺。這與傳統(tǒng)PSA單元不同,其中吸附床單位長度壓降通常限制在低于約5英寸H2O/英尺,取決于所用吸附劑,而最傳統(tǒng)的PSA單元設計壓差約1英寸H2O/英尺或更低,以將所討論的與傳統(tǒng)PSA單元的更大的床層、長的循環(huán)時間、以及顆粒吸附劑相關的問題最小化。傳統(tǒng)PSA的吸附劑床層不能承受更高壓降,因為這會帶來床層流化的風險,進而其產生過量的磨損,和由于伴生的設備問題和/或添加或更換損失的吸附材料而造成的單元過早停工。這些顯著提高的吸附床單位長度壓降使得RCPSA吸附劑床層較用于傳統(tǒng)PSA的那些明顯地更為緊湊、更短、并更有效。
在一個實施方案中,單位長度上的高壓降可以使穿過結構化吸附劑床層的蒸汽得到高的速率。這就使單位時間內工藝流體與吸附材料之間可以得到較通過傳統(tǒng)PSA所能得到的更大的質量接觸速率。這導致更短的床層長度、更高的氣相傳遞速率(τg)和提高了的氫回收率。具有顯著縮短了的床層長度,使得本發(fā)明RSCPA應用在進料循環(huán)過程中的總床層壓降可以保持在總床層壓力差為約0.5至50psig、優(yōu)選小于30psig,同時使活性床層的長度最小化至長度通常小于5英尺,優(yōu)選長度小于2英尺且短至長度小于1英尺。
RCPSA工藝過程中使用的絕對壓力的大小不是關鍵性的。實際上,只要吸附及解吸步驟之間的壓差足以使負載在吸附劑上的被吸附物質部分產生變化,從而提供可使通過RCPSA單元加工的物流組分有效分離的δ負載。典型的絕對操作壓力范圍為從約50至2500psia。但是,應該注意到的是進料、減壓、吹掃和再加壓段過程中使用的實際壓力高度取決于許多因素,包括但不限于,待分離總物流的實際操作壓力和溫度、流體組成、和RCPSA產物流所希望的回收百分比和純度。RCPSA工藝不具體地局限于任一絕對壓力,且由于其緊湊的尺寸而使得在更高操作壓力下較傳統(tǒng)的PSA工藝具有更佳的經濟性。美國專利Nos.6,406,523;6,451,095;6,488,747;6,533,846和6,565,635,均引入于此作為參考,公開了RCPSA技術的不同方面。
在一個實施方案和一個實施例中,快速循環(huán)變壓吸附系統(tǒng)具有使原料氣分離為產品氣體(在此情況下,是富氫物流)和尾(廢)氣的總循環(huán)時間tTOT。該方法通常包括以下步驟將氫氣純度為F%的原料氣導入吸附床,其中F是原料氣中弱吸附(氫)組分的百分比,所述吸附床選擇性地吸附尾氣并使氫產品氣體流過并離開床層,其時間為tF,其中氫產品氣體純度為P%而回收率為R%。回收率R%是保留在產物中氫的量占原料所提供氫總量的比例。然后床層并流減壓一段時間,tCO,隨后逆流減壓床層一段時間,tCN,其中脫吸附物質(尾氣或廢氣)在大于或等于1psig的壓力下從床層中釋放出來。通常使用一部分氫產物氣體吹掃床層一段時間,tp。隨后床層再次加壓一段時間,tRP,通常使用一部分氫產品氣體或原料氣,其中循環(huán)時間,tTOT,等于組成總循環(huán)時間的各獨立循環(huán)時間之和,即 tTOT=tF+tCO+tCN+tp+tRP(3) 該實施方案包括但不限于RCPSA工藝,以使得對于產品純度與進料純度比例P%/F%>1.1,回收率為R%>80%,和/或對于產品純度與進料純度比例0<P%/F%<1.1,回收率為R%>90%。支持這些高回收率與純度范圍的結果可以參見本文實例4至10。其他實施方案將包括RCPSA在如下工藝中的應用,所述工藝其中氫回收率顯著地低于80%。RCPSA實施方案不局限于超過任一特定的回收率或純度閾值,當在應用時對于特定的應用場合回收率和/或純度能低至所需水平或在經濟上合理可行。
也應注意到在本發(fā)明范圍之內,上文公式(3)的步驟tCO,tCN,或tP可以一同或以任意組合的形式省略。但是優(yōu)選上式(3)所有步驟均施行或僅僅tCO或tCN中的一個步驟從總循環(huán)中省略。但是,還可以在RCPSA循環(huán)中加入額外的步驟以幫助提高氫的純度和回收率。因為需要少量的吸收劑,還因為消除了大量用于傳統(tǒng)PSA應用的固定閥,在RCPSA中實際上可以取得這樣的提高。
在一個實施方案中,還優(yōu)選尾氣在足夠高的壓力下釋放從而尾氣可以不經尾氣壓縮而輸送到另一個裝置中。更優(yōu)選尾氣壓力大于或等于60psig。在最優(yōu)選實施方案中,尾氣壓力大于或等于80psig。在較高壓力下,尾氣可以輸送至燃料壓頭中。
本發(fā)明的實施可以具有以下好處 提高含氫物流的純度,以使其可以用作補給氣體或在適用于補給氣體體之前必須升級至更高的純度的物流。
提高含氫再循環(huán)氣體物流的純度以提高加氫處理反應器中氫處理氣體的總純度,從而可以進行更高的加氫處理深度或額外的產物處理。
從加氫處理吹掃氣中回收H2的利用,其中或者存在顯著濃度的H2S(氣體洗滌之前),或者在氣體洗滌之后(通常<100vppm H2S)。
在加氫處理中,提高H2純度意味著加氫處理反應器中更高的H2分壓。兩者都提高反應動力學并降低催化劑失活的速率。更高H2分壓的好處可以以各種方式利用,如在更低的反應器溫度下操作,這樣可以降低能量消耗、抑制催化劑失活、并延長催化劑壽命;提高單元進料速率;加工更高含硫量(更高硫)的進料;加工更高濃度的裂化進料;改進產品色度,特別是在接近加工尾段時;消除現(xiàn)有壓縮機和/或處理氣路的薄弱環(huán)節(jié)(在恒定的總流量下提高scf H2,或者在更低總流量下得到同樣的scf H2);以及對于本領域技術人員將是顯而易見的其他方法。
提高H2回收率還具有顯著的潛在好處,其中一些描述于下 (i)降低煉油廠內部對于購買、制造、或者其他H2來源的需要; (ii)提高氫回收率,結果可以在恒定的(現(xiàn)有)補給氣體需求下提高加氫處理進料速度; (iii)提高加氫處理中的氫氣純度以提高雜原子脫除效率; (iv)從煉油廠燃料氣體中除去一部分對燃料氣有害的H2,因為氫的低熱值可能造成燃燒容量極限并對一些爐的燃燒嘴帶來問題。
(v)對于本領域技術人員顯而易見的其他好處。
提供以下實施例僅僅用于示例性目的而不應該被引用作為任何方式的限制。
實施例1 本實施例中,煉油廠物流壓力為480psig,而尾氣為65psig,其壓變?yōu)?.18。進料組成和壓力是煉油廠加工單元典型的,如加氫處理或加氫精制應用中的那樣。本實施例中烴類通常由其碳數描述,即C1=甲烷,C2=乙烷等等。RCPSA能夠在一定流速范圍內以>99的純度和>81%的回收率制備氫。表2a和2b顯示了RCPSA的計算機模擬結果和本實施例中不同組分的投入產出百分比。表2a和2b還顯示了480psig下6MMSCFD物流和65psig的尾氣時,當回收率從89.7%提高到91.7%時氫氣純度是如何降低的。
表2a&2b RCPSA(67ft3)用于氫純化時進、出料組成(mol%) 進料條件480psig,122deg F,尾氣為65psig 進料速率約為6 MMSCFD. 表2a.較高純度 以秒計的各步驟時間tF=1,tCO=0.167,tCN=0,tp=0.333,tRP=0.5 H2純度98.6%,回收率89.7% 表2b.較高純度 以秒計的各步驟時間tF=1,tCO=0.333,tCN=0,tp=0.167,tRR=0.5 H2純度97.8%,回收率91.7% 本發(fā)明所述RCPSA的操作循環(huán)包含不同的步驟。步驟1為進料,其中制備了產物,步驟2為并流減壓,步驟3為逆流減壓,步驟4為吹掃,通常是逆流的,而步驟5為用產物再加壓。本文所述RCPSA,在任何時刻都有總數一半的床層處在進料步驟。本實施例中,tTOT=2秒,其中進料時間,tF,為總循環(huán)的一半。
實施例2 本實施例中,條件同實施例1。表3a給出條件,同時利用并流和逆流步驟以實現(xiàn)氫氣純度>99%。表3b表明逆流減壓步驟可以消除,而99%的氫氣純度仍然可以保持。事實上,由此可見通過提高吹掃循環(huán)的時間,tP,通過從逆流減壓步驟除去的工作時間,tCN,氫回收率可以提高到88%的水平。
表3a&3b 各步驟持續(xù)時間對RCPSA(67ft3)中H2純度及回收率的影響 條件同表2所列。進料條件480psig,122 deg F,尾氣為65psig 進料速率約為6 MMSCFD 表3a. 逆流減壓,中間壓力=105psig 表3b.無逆流減壓 實施例3 本實施例表示10 MMSCFD的煉油廠物流,仍含有典型的成分,如表4進料欄所示(例如進料組成含有74%H2)。物流為480psig而RCPSA尾氣為65psig,其中絕對壓變?yōu)?.18。本發(fā)明RCPSA仍舊能夠以>99%的純度和>85%的回收率由該進料組成制備氫。表4a和4b顯示了本實施例的結果。
表4a&4b RCPSA(53ft3)用于H2純化時進、出料組成(mol%) 進料條件480psig,101 deg F,尾氣為65psig 進料速率約為10 MMSCFD. 表4a.較高純度 以秒計的各步驟時間tF=0.583,tCO=0.083,tCN=0,tp=0.25,tRP=0.25 H2純度99.98%,回收率86% 表4b.較低純度 以秒計的各步驟時間tF=0.5,tCO=0.167,tCN=0,tp=0.083,tRP=0.25 H2純度93%,回收率89% 在上表4a和4b所示情況下,盡管尾氣壓力高達65psig,本發(fā)明表明若充分地提高吹掃步驟,tP,就可以得到高的純度(99%)。
表3a,3b和4a表明無論流速條件是6 MMSCFD還是10 MMSCFD,均可由RCPSA得到很高的氫純度(~99%)和回收率(>85%)。兩種情況下尾氣均處于65psig。用所有在高壓下產生的廢氣利用RCPSA得到的這種產物氣體的高純度和回收率之前未被發(fā)現(xiàn),是本發(fā)明的一個關鍵特征。
對于與表4a和4b中討論的相同的煉油廠物流,表4c顯示的RCPSA結果(體積=49立方英尺)以高回收率提供了高純度(>99%)的H2。與表4a相比,表4c表明通過同時降低進料循環(huán)的持續(xù)時間,tF,和吹掃循環(huán),tP,可以得到相似的純度和回收率。
表4c. 步驟持續(xù)時間對RCPSA中H2純度和回收率的影響(49ft3) 進料條件480psig,101 deg F,尾氣為65psig 進料速率約為10 MMSCFD。
無逆流減壓 實施例4 本實施例中,表5進一步舉例說明了根據本文所述本發(fā)明RCPSA操作的性能。本實施例中,進料是典型的煉油廠物流,壓力為300psig。本發(fā)明RCPSA能夠以83.6%的回收率制備純度99%的氫產物,所有尾氣在40psig下排出。在這種情況下尾氣可以送到閃蒸罐或其他分離器或其他下游煉油廠設備中,而無需進一步的壓縮。本發(fā)明另一個重要的方面是RCPSA還除去CO至<2vppm,這對于使用富氫產物物流的煉油廠單元是極其希望的。更低濃度的CO保證下游單元中催化劑在延長的操作期間內操作而活性不方式劣化。傳統(tǒng)的PSA不能在滿足該CO的規(guī)格并同時還滿足所有尾氣在更高壓力下排出的條件,如在典型的燃料壓頭壓力或其他加工上述RCPSA排出物設備的高壓下。由于所有尾氣可以在40psig或更高壓力下得到,在將RCPSA與煉油廠設備集成時不需要另外的壓縮。
表5. 從氫中脫除的一氧化碳和烴類的RCPSA輸入輸出組成(mol%) 進料條件300psig,101 deg F,進料速率約為0.97 MMSCFD 以秒計的各步驟時間tF=0.5,tCO=0.1,tCN=0,tp=0.033,tRP=0.066 H2純度99.99%,回收率88% 實施例5 表6a和6b比較了根據本文所述本發(fā)明RCPSA操作的性能。待純化的物流進料中H2濃度較低(51%mol)并且是典型的煉油廠/石化物流。兩種情況下(對應于表6a和6b),并流步驟后都應用了逆流減壓步驟。根據本發(fā)明,表6a表明即使所有尾氣均在65psig或更高壓力下釋放,仍可得到高的H2回收率(81%)。相反,對于一部分尾氣以低至5psig的壓力取得的RCPSA,逆流減壓中損失了氫從而H2回收率下降到56%。另外,表6a中更高的物流壓力表明不需要尾氣壓縮。
表6a&6b 尾氣壓力對回收率的影響。RCPSA應用于H2濃度(51.3mol%)物料的實例 H2純化中RCPSA(31ft3)的輸入輸出組成(mol%)。
進料條件為273psig,122 deg F而進料速度大約5.1 MMSCFD。
表6a. 以秒計的各步驟時間tF=0.5,tCO=0.083,tCN=0.033,tp=0.25,tRP=0.133 [A]可以65-83psig壓力提供尾氣,H2純度99.7%,回收率81% 表6b. 以秒計的各步驟時間tF=0.667,tCO=0.167,tCN=0.083,tp=0.083,tRP=0.33 [B]尾氣壓力5-65psig,H2純度99.9%,回收率56% 實施例6 本實例中,表7a和7b比較了本文所述根據本發(fā)明RCPSA操作的性能。這些實例中,進料壓力是800psig而尾氣在65psig或者100psig下排出。組成反映了典型的雜質如H2S,其可能存在于這樣的煉油廠應用中??梢钥闯?,兩種情況下都觀察到高的回收率(>80%)與>99%的高純度。兩個實例中,都只使用了并流減壓,而這一步驟過程中的流出物被送到循環(huán)的其他床層中。尾氣僅僅在逆流吹掃步驟中流出。表7c顯示了這樣的RCPSA操作,其中部分尾氣還在并流減壓之后的逆流減壓步驟中排出。作為本發(fā)明的一部分,并流減壓的流出物具有足夠的純度和壓力,足以將其返回RCPSA容器中其他床層中的一個。在逆流減壓和逆流吹掃步驟中排出尾氣即,廢氣。
在所有情況下所有尾氣均可以高壓下得到,這樣就可以與其他高壓煉油廠工藝整合。這樣不需要任何形式的壓縮就可以以高回收率制備高純氣體。根據本發(fā)明權利要求的范圍,這些情況僅僅被認為是說明性的例子而非限制于煉油廠,石油化學或工藝場所或甚至特定的待分離分子的性質。
表7a,7b,&7c 應用于高壓進料的RCPSA實例 H2純化中的RCPSA(18ft3)的輸入輸出組成(mol%) 進料條件為800psig,122 deg F而進料速度大約10.1 MMSCFD 表7a. 以秒計的各步驟時間tF=0.91,tCO=0.25,tCN=0,tp=0.33,tRP=0.33 [A]尾氣壓力65psig,H2純度99.9%,回收率87% 表7b. 以秒計的各步驟時間tF=0.91,tCO=0.25,tCN=0,tp=0.33,tRP=0.33 [B]尾氣壓力100psig,H2純度99.93%,回收率80.3% 表7c. 以秒計的各步驟時間tF=0.91,tCO=0.083,tCN=0.25,tp=0.167,tRP=0.41 [C]尾氣壓力65-100psig,H2純度99.8%,回收率84% 實施例7 表8a,8b,和8c比較了根據本文所述本發(fā)明RCPSA操作的性能。待純化的物流進料中H2濃度較高(85mol%)并且是典型的煉油廠/石化物流。這些實例中產物純度的提高低于10%(即P/F<1.1)。在此限制下,本發(fā)明方法能夠在>90%回收率下制備氫而不需要尾氣壓縮。
表8a,8b,&8c RCPSA應用于H2濃度(85mol%)進料的實例 RCPSA(6.1ft3)輸入輸出組成(mol%) 進料條件為480psig,135 deg F而進料速度大約6 MMSCFD 表8a. 以秒計的各步驟時間tF=0.5,tCO=0.33,tCN=0.167,tp=0.167,tRP=1.83,回收率85% 表8b. 以秒計的各步驟時間tF=1,tCO=0.333,tCN=0.167,tp=0.083,tRP=0.417, 回收率90% 表8c. 以秒計的各步驟時間tF=2,tCO=0.667,tCN=0.333,tp=0.167,tRP=0.833, 回收率90%
權利要求
1.將含氫物流中氫濃度提高的工藝,其中含氫物流含有除氫之外的氣態(tài)組分,所述工藝包括在快速循環(huán)變壓吸附單元中從所述含氫物流中除去至少部分除氫之外的其他氣態(tài)組分,所述快速循環(huán)變壓吸附單元包含多個吸附劑床層且總循環(huán)時間小于約30秒,而各吸附床之內的壓降大于約5英寸水柱/英尺層床長度,其中所述氫用于石油煉制或石油化工廠。
2.權利要求1的工藝,其中總循環(huán)時間小于約15秒。
3.權利要求2的工藝,其中總循環(huán)時間小于約10秒而壓降大于約10英寸水柱/英尺床層長度。
4.權利要求3的工藝,其中總循環(huán)時間小于約5秒。
5.權利要求4的工藝,其中壓降大于約20英寸水柱/英尺床層長度。
6.權利要求1的工藝,其中含氫物流得自這樣的氫源,其通過化學反應生成氫,且其中除氫外的其他氣態(tài)組份的至少一部分是輕質烴。
7.權利要求6的工藝,其中含氫物流是來自以下工藝的產物物流蒸汽重整、催化裂化、重質烴部分氧化和氣化、熱裂解或來自催化重整器的管網氫物流。
8.權利要求7的工藝,其中總循環(huán)時間小于約15秒。
9.權利要求8的工藝,其中總循環(huán)時間小于約10秒而壓降大于約10英寸水柱/英尺床層長度。
10.權利要求9的工藝,其中總循環(huán)時間小于約5秒。
11.權利要求10的工藝,其中壓降大于約20英寸水柱/英尺床層長度。
12.權利要求4的工藝,其中含氫物流是來自流化催化裂化單元的尾氣物流。
13.權利要求12的工藝,其中的總循環(huán)時間小于約15秒。
14.權利要求13的工藝,其中總循環(huán)時間小于約10秒而壓降大于約10英寸水柱/英尺床層長度。
15.權利要求14的工藝,其中總循環(huán)時間小于約5秒。
16.權利要求15的工藝,其中壓降大于約20英寸水柱/英尺床層長度。
17.權利要求1的工藝,其中含氫物流得自這樣的氫源,其從一或多個含氫物流中回收氫。
18.權利要求17的工藝,其中含氫物流得自深冷單元、膜單元、或變壓吸附單元。
19.權利要求18的工藝,其中總循環(huán)時間小于約15秒。
20.權利要求19的工藝,其中總循環(huán)時間小于約10秒而壓降大于約10英寸水柱/英尺床層長度。
21.權利要求20的工藝,其中總循環(huán)時間小于約5秒。
22.權利要求21的工藝,其中壓降大于約20英寸水柱/英尺床層長度。
23.一種將得自氫源的含氫物流中氫濃度提高的工藝,其中含氫物流含有除氫之外的其他氣態(tài)組分,所述工藝包括
a)在快速循環(huán)變壓吸附單元中從所述含氫物流中除去至少部分除氫之外的其他氣態(tài)組分,所述快速循環(huán)變壓吸附單元含有多個吸附劑床層且總循環(huán)時間小于約30秒,而各吸附劑床層的壓降大于約5英寸水柱/英尺床層長度;及
b)將所述含氫物流作為反應物送至加氫工藝單元。
24.權利要求23的工藝,其中加氫工藝單元選自如下單元,所述單元包括用于從烴進料中除去雜原子的加氫處理單元、其中烴進料被轉化為較低沸點的液體產物的加氫裂化工藝單元、以及其中烴進料的分子被異構化的加氫異構化單元。
25.權利要求24的工藝,其中烴進料選自如下烴類,包括石腦油沸程進料、煤油和航空燃料沸程進料、餾出物沸程進料、渣油和原油。
26.權利要求25的方法,其中烴進料是這樣的石腦油沸程進料,包括直餾石腦油、催化裂化石腦油、焦化石腦油、加氫裂化石腦油、渣油加氫處理石腦油。
27.權利要求25的工藝,其中總循環(huán)時間小于約15秒。
28.權利要求27的工藝,其中總循環(huán)時間小于約10秒而壓降大于約10英寸水柱/英尺床層長度。
29.權利要求28的工藝,其中總循環(huán)時間小于5秒。
30.權利要求29的工藝,其中壓降大于約20英寸水柱/英尺床層長度。
全文摘要
使用循環(huán)時間小于30秒的快速循環(huán)變壓吸附法以提高來自氫源,如物流重整裝置的含氫蒸汽中的氫濃度。
文檔編號C10G45/02GK101107056SQ200680002903
公開日2008年1月16日 申請日期2006年1月23日 優(yōu)先權日2005年1月21日
發(fā)明者芭拉·K·考拉, 約翰·W·維茨, 穆赫辛·M·希蘭迪, 朱利安·A·沃爾芬貝格爾, 約翰·Di-Yi·奧, 大衛(wèi)·L·斯特恩 申請人:埃克森美孚研究工程公司
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