專利名稱：：一種烴油轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種烴油轉(zhuǎn)化方法。技術(shù)背景催化裂化是石油二次加工的重要手段之一，用于從重質(zhì)烴油生產(chǎn)汽油、柴油、液化氣等。--般來說，烴油轉(zhuǎn)化方法包括在裂化條件下，將烴油與催化劑在反應(yīng)器中接觸，烴油在催化劑的作用下通過裂化反應(yīng)生成裂化產(chǎn)物(該裂化產(chǎn)物包括輕質(zhì)油品和氣體)，同時(shí)反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑上，沉積有焦炭的催化劑一般稱為待生催化劑；待生催化劑與裂化產(chǎn)物在反應(yīng)沉降器中得以分離，待生催化劑進(jìn)入反應(yīng)汽提器脫除攜帶的油氣后進(jìn)入再生器再生，得到再生催化劑，裂化產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)；再生催化劑送入到反應(yīng)器中與烴油接觸，繼續(xù)反應(yīng)。在現(xiàn)有的石油加工中，由氫碳比較低的劣質(zhì)重油制得的裂化產(chǎn)物如汽油和柴油的質(zhì)量較低，一般都需要采用加氫精制的方法提高裂化產(chǎn)物的質(zhì)量。現(xiàn)有的制氫方法主要有甲烷蒸氣裂解制氫、重油制氫、煤制氫等，這些制氫方法的制氫成本都較高，使氫氣的成本在加氫精制過程成本中占有相當(dāng)大的比例。為了降低制氫成本，CN1504404A提出了一種煉油與氣化相結(jié)合的工藝方法，該方法包括以下步驟(1)石油烴與焦炭轉(zhuǎn)移劑在反應(yīng)器內(nèi)接觸、反應(yīng)；(2)分離所生成的反應(yīng)油氣和反應(yīng)后積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)油氣送入后續(xù)烴類產(chǎn)品分離系統(tǒng)，積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑經(jīng)汽提后送至氣化爐；(3)在氣化爐中，積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑與水蒸氣和含氧氣體在氣化條件下接觸，以生產(chǎn)合成氣，同時(shí)使積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑得到再生(4)經(jīng)步驟(3)再生后的焦炭轉(zhuǎn)移劑返回步驟(1)所述的反應(yīng)器中循環(huán)使用。在步驟(3)中，積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑與水蒸氣和含氧氣體在800-1100'C、空床氣速0.2-5.m/s的條件下接觸0.5-25秒。所述焦炭轉(zhuǎn)移劑選自酸洗白土、高嶺土、無定型硅鋁、半合成硅鋁、氧化鋁、二氧化鈦、石英砂、負(fù)載有分子篩的硅溶膠和/或硅溶膠中的一種或"^種以上的混合物，焦炭轉(zhuǎn)移劑的催化裂化活性為10-50。在該方法中，積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑與水蒸氣和含氧氣體接觸可以生成氣氣和一氧化碳，一氧化碳在后續(xù)加工中可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣，因此該方法在轉(zhuǎn)化烴油的過程中制得氫氣，降低了制氫成本，但是該方法的氫氣產(chǎn)率仍然不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的烴油轉(zhuǎn)化方法的氫氣產(chǎn)率不髙的缺點(diǎn)，提供--種能夠提高氫氣產(chǎn)率的烴油轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明提供了--種烴油轉(zhuǎn)化方法，該方法包括在裂化條件下，將烴油與第一催化劑接觸，得到反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑；將反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑分離；將積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體接觸，其中，積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體在第二催化劑存在下接觸，所述第一催化劑和第二催化劑均含有耐熱無機(jī)氧化物載體和負(fù)載在該載體上的金屬活性組分，所述金屬活性組分選自元素周期表中第IA族、第IIA族、第IB族、第11B族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和VIII族的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)金屬元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法，所述第二催化劑可以對(duì)積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體之間的反應(yīng)起到催化作用，從而提高氫氣產(chǎn)率。圖1為本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法的一個(gè)具體實(shí)施方式的示意圖2為本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法的另一個(gè)具體實(shí)施方式的示意圖；圖3為本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法的又一個(gè)具體實(shí)施方式的示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法包括在裂化條件下，將烴油與第一催化劑接觸，得到反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑；將反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑分離；將積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體接觸，其中，積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體在第二催化劑存在下接觸，所述第一催化劑和第二催化劑均含有耐熱無機(jī)氧化物載體和負(fù)載在該載體上的金屬活性組分，所述金屬活性組分選自元素周期表中第IA族、第IIA族、第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和VDI族的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)金屬元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述第二催化劑的平均粒子直徑大于積炭的第一催化劑的平均粒子直徑。按照該優(yōu)選實(shí)施方式，積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體在第二催化劑存在下接觸后，可以方便地將平均粒子直徑不同的第一催化劑和第二催化劑分離。積炭的第一催化劑的平均粒子直徑可以為10微米至小于100微米，優(yōu)選為20-90微米。第一種催化劑中所述活性成分選自元素周期表中第IA族、第IIA族、第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和VDI族的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)金屬元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為鈣、鎂、鋅、錳、銅、鐵、鋇、鉻、鎳、鈷、鋯和釩的二價(jià)和三價(jià)金屬元素的試化物、綴氧化物和碳酸鹽中的--種或幾種；所述載體氧化硅、氧化鋁、高嶺土、蒙脫土、海泡石中的一種或幾種。第二催化劑的平均粒子直徑可以為100-400微米，優(yōu)選為120-350微米。所述活性成分選自元素周期表中第IA族、第IIA族、第迅族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和V1D族的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)金屬元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、錳、銅、鐵、敏!、鉻、鎳、鈷、鋯和釩的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)金屬元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或幾種；所述載體氧化硅、氧化鋁、高嶺土、蒙脫土、海泡石中的一種或幾種。在第一催化劑或第二催化劑中，所述活性成分與載體的重量比為5:95至90:10，優(yōu)選為7:93至80:20。所述第一催化劑和第二催化劑均可以通過常規(guī)的催化劑制備方法進(jìn)行制備，即把金厲化合物加入到載體中，然后均勻分散，以通常噴霧干燥的方式制備球形催化劑顆粒。烴油和第一催化劑可以在在常規(guī)的烴油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中進(jìn)行接觸，例如，如圖1和2所示，反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，如圖3所示，反應(yīng)器為下行管反應(yīng)器，所述提升管反應(yīng)器和下行管反應(yīng)器已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述裂化條件已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般情況下，裂化條件包括反應(yīng)溫度為400-700'C，優(yōu)選為450-650'C;反應(yīng)壓力為50-500千帕(表)，優(yōu)選為80-400千帕(表)；烴油與第一催化劑的接觸時(shí)間為0.1-20秒，優(yōu)選為0.3-10秒。其中，第一催化劑與烴油的重量比可以為1:l至30:1，優(yōu)選為2:1至20:1。所述反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑可以通過常規(guī)的方法進(jìn)行分離，例如，使用沉降器或分離器進(jìn)行分離。所述沉降器和分離器已為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。分離后的積炭的第一催化劑可以經(jīng)過汽提后進(jìn)入再生器中，在再生器中與水蒸氣和含氧氣體接觸。其中，可以使用汽提器進(jìn)行汽提，所述汽提器已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述再生器可以為本領(lǐng)域公知的再生器，可以使用單個(gè)再生器或多個(gè)再生器，單個(gè)再生器或多個(gè)再生器也可帶有以蒸汽為介質(zhì)的外取熱器或內(nèi)取熱器。積炭的第-催化劑與水蒸氣和含氧氣體在再生器中接觸時(shí)，積炭的第一催化劑表面沉積的焦炭與水蒸氣和含氧氣體反應(yīng)生成氫氣、一氧化碳和二氧化碳，根據(jù)熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果，在比較高的溫度下生成的氣體產(chǎn)物中co/co2的比值較高，因此積炭的第一催化劑優(yōu)選在髙溫下與水蒸氣和含氧氣體接觸，所述接觸溫度可以為650-1200'C，優(yōu)選為800-1IOO'C，接觸時(shí)間為30-1200秒，優(yōu)選為50-1000秒。所述再生器內(nèi)的壓力為50-500千帕(表)，優(yōu)選為80-400千帕(表)。水蒸氣與含氧氣體中的氧氣的摩爾比可以為0,25:1至5:l，優(yōu)選為0.5:l至4.5:1。水蒸氣和含氧氣體在再生器床層區(qū)的表觀流速可以為0.1-4.0米/秒，優(yōu)選為0.2-3.8米/秒。所述含氧氣體可以為純的氧氣，也可以為含有氧氣的混合氣體如空氣。積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體接觸后生成的煙氣可以進(jìn)一步與水一次或多次接觸，使其中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成氫氣。例如，可以將所述煙氣冷卻至300-480'C，在鐵-鉻系列催化劑作用下與水蒸氣接觸；還可以將接觸后的煙氣繼續(xù)冷卻至180-230'C，在銅-鋅系列催化劑作用下與水蒸氣進(jìn)--步進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。所述煙氣與水接觸之后，還可以用變壓吸附工藝吸附出殘余的一氧化碳，最后經(jīng)過脫水和脫除二氧化碳便可制備出所需的高純氫氣。其中，煙氣與水接觸進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法以及變壓吸附工藝在CN1169707C中有詳細(xì)的描述。積炭的第-催化劑與水蒸氣和含氧氣體在第二催化劑存在下接觸，所述第二催化劑可以對(duì)積炭的第--催化劑與水蒸氣和含氧氣體之間的反應(yīng)起到催化作用，此外，由于第二催化劑在再生器中循環(huán)使用，因此第二催化劑的溫度比較高，可以對(duì)積炭的第一催化劑起到加熱作用，加速積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體之間的反應(yīng)，從而提高氫氣產(chǎn)率。積炭的第一催化劑和第二催化劑的重量比為1:l至80:1，優(yōu)選積炭的第--催化劑和第二催化劑的重量比為1.5:1至50:1。由于第一催化劑與第二催化劑的平均粒子直徑不同，即第二催化劑的平均粒子直徑大于第一催化劑的平均粒子直徑，因此積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體在第二催化劑存在下接觸之后，可以通過控制生成的煙氣的線速度使第二催化劑沉降到再生器的底部，再生的第一催化劑聚集在再生器的中上部，并通過再生催化劑輸送管回到反應(yīng)器中與烴油繼續(xù)接觸。所述烴油可以為常壓渣油、減壓渣油、常壓重油、減壓蠟油、焦化蠟油、溶劑脫瀝青油、油砂合成油、頁巖油、劣質(zhì)原油中的一種或幾種。下面結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。如圖1所示，按照本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法的一個(gè)具體實(shí)施方式，將再生器18內(nèi)燒焦再生后的第一催化劑經(jīng)管線16進(jìn)入冷卻器6中冷卻降溫到600-750'C，然后經(jīng)管線3送入提升管反應(yīng)器4的底部，催化劑預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)分布器1注入提升管底部將催化劑提升到噴嘴2的高度，與通過噴嘴2注入的烴油接觸，烴油氣化后攜帶著第一催化劑在提升管4內(nèi)上升同時(shí)發(fā)生裂化反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑。在提升管反應(yīng)器4的頂部出口通過氣體沉降器8中的氣固分離器9，將反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑分開，分離后積炭的第--催化劑進(jìn)入汽提器7，汽提水蒸氣5通過分布器進(jìn)入汽提器內(nèi)，將積炭的第一催化劑中吸附和夾帶的反應(yīng)產(chǎn)物盡可能多地汽提出來，汽提出的反應(yīng)產(chǎn)物和汽提水蒸氣通過汽提沉降器進(jìn)入氣固分離器。氣固分離器分離出的反應(yīng)產(chǎn)物通過管線IO進(jìn)入產(chǎn)品分離系統(tǒng)(圖中未畫出)。經(jīng)水蒸氣汽提后的積炭的第一催化劑通過待生催化劑輸送管12進(jìn)入燒焦再生管13，在燒焦再生管底部和來自第二催化劑循環(huán)管14的高溫第二催化劑混合。第二催化劑和積炭的第一催化劑在混合氣11(水蒸氣和含氧氣體)的提升作用下向上運(yùn)動(dòng)，催化劑線速為0.5-8米/秒，最好為0.6-7.5米/秒，積炭的第-催化劑表面的焦炭與水蒸氣和氧氣反應(yīng)。向上運(yùn)動(dòng)的第二催化劑和積炭的第、崔化劑進(jìn)入再生器床層反應(yīng)段17。在床層反應(yīng)段的底部注入另-股水蒸氣和含氧氣體的混合氣體15，使該反應(yīng)段的氣體表觀氣速控制在0.32-1.46米/秒的范圍內(nèi)，從而使固體顆粒中平均粒子直徑較大的第二催化劑沉降聚集到再生器床層反應(yīng)段17的下部，而平均粒子直徑較小的第一催化劑被氣體攜帶到再生器的中上部，部分被攜帶到再生器18的稀相空間內(nèi)的第.'催化劑通過氣固分離器19收集后回到床層反應(yīng)區(qū)17的上部，從而實(shí)現(xiàn)第'催化劑和第-.:催化劑的分離。第二催化劑通過循環(huán)管14返回到再生管13的底部，再生后的第一催化劑通過待冷卻催化劑輸送管16從再生器床層反應(yīng)段17的上部引入內(nèi)部設(shè)置了冷卻盤管的冷卻器16內(nèi)冷卻降溫后，通過再生催化劑輸送管3返回到提升管反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。在再生器中生成以一氧化碳和氣氣為主要成分的合成氣，通過氣固分離器19分離出其中夾帶的催化劑后通過管線20送至后續(xù)工序制備氫氣。圖2為本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法的另一個(gè)具體實(shí)施方式，該實(shí)施方式與圖1所示的實(shí)施方式基本相同，不同的是高溫再生的第一催化劑不經(jīng)過外取熱器冷卻，而是在提升管底部和通過管線21從汽提段引入的積炭的第一催化劑混合，以降低第一催化劑和烴油初始接觸時(shí)的溫度，其中再生第一催化劑和來自汽提器的積炭的第一催化劑的重量比為1:2至10:1。圖3為本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法的又一個(gè)具體實(shí)施方式，該實(shí)施方式與圖1所示的實(shí)施方式基本相同，不同的是，在圖3所示的實(shí)施方式中，第一催化劑通過位于下行反應(yīng)器內(nèi)的提升段22進(jìn)入下行管反應(yīng)器23中與烴油接觸。下面通過實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例中所用到的原料烴油實(shí)施例1-3及對(duì)比例1所使用的烴油均為常壓重油，該常壓重油的性質(zhì)列于農(nóng)l中；催化劑將1.8千克高嶺土加到8.8千克去離子水中，推拌30分鐘，加入鹽酸0.26千克，推拌30分鐘，再加入1.8千克擬薄水鋁石，混合撹拌40分鐘，在601C老化1小時(shí)，制得載體漿液。取1.8T"克氧化鈣加入3千克蒸館水球磨30分鐘，制成氧化鈣漿液.向載體漿液中加入氧化鈣漿液獲得混合漿料，把混合漿料噴霧干燥制成平均粒徑為70微米的催化劑顆粒，用作實(shí)施例1的第一催化劑。按照同樣的方法分別制得其它的催化劑，其性質(zhì)列于表2中；實(shí)施例采用的裝置中原料預(yù)熱采用電加熱，提升管外部有輔助電加熱。實(shí)施例l該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法。如圖1所示，來自再生器內(nèi)燒焦再生后的第一催化劑經(jīng)冷卻器冷卻到6501C進(jìn)入提升管反應(yīng)器4的底部，與溫度為2001C的烴油在提升管反應(yīng)器中接觸，得到反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑。反應(yīng)的條件為:反應(yīng)溫度為4抑t，反應(yīng)壓力為120千帕(表)，第一催化劑與烴油的重量比為5:1，反應(yīng)時(shí)間為5秒。烴油轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的產(chǎn)品分布參見表3。上述的反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑進(jìn)入氣體沉降器8中，并通過氣固分離器9分離。分離后的積炭的第一催化劑經(jīng)水蒸氣汽提后，進(jìn)入再生管13中，第二催化劑通過第二催化劑循環(huán)管14進(jìn)入燒焦再生管13中，積炭的第—催化劑與第二催化劑的重量比為20:1。在燒焦再生管和再生器床層反應(yīng)段內(nèi)，在第二催化劑存在下，積炭的第一催化劑與水蒸氣和氧氣的混合氣體接觸，生成煙氣和再生第一催化劑。接觸的條件為接觸溫度為1120'C，壓力為200千帕(表)，所述混合氣體中的水蒸氣與氧氣的摩爾比為2:1，燒焦再生管中水蒸氣和氧氣的混合氣體的流速為1.4米/秒，再生器床層反應(yīng)區(qū)的氣體表觀氣速為0.4米/秒?；旌蠚怏w和催化劑在再生器內(nèi)的接觸的時(shí)間為60秒。沉降聚集在床層反應(yīng)區(qū)17下部的第二催化劑通過循環(huán)管14返回再生燒焦管，第--催化劑被氣體攜帶到床層反應(yīng)區(qū)17的上部。再生器內(nèi)的氣體通過氣同分離器19分離出其中夾帶的催化劑后，通過管線20排出裝置，其組成列于表4屮。再生第'催化劑通過冷卻器冷卻至650'C后輸送至提升管反應(yīng)器中循環(huán)使用。對(duì)比例1該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有的烴油轉(zhuǎn)化方法。按照與實(shí)施例1相同的工藝條件進(jìn)行烴油轉(zhuǎn)化，不同的是，沒有使用實(shí)施例l所述的第二催化劑，烴油轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的產(chǎn)品分布參見表3，得到的煙氣的組成列于表4中。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法。該實(shí)施例按照?qǐng)D2所示的方法進(jìn)行烴油轉(zhuǎn)化。使用如表1所示的第一催化劑和第二催化劑。來自再生器的再生后的第一催化劑與來自汽提器的己積炭的第-'催化劑按照1:1的重量比在提升管底部混合后與預(yù)熱到200'C的烴油在提升管反應(yīng)器中接觸，得到反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑。反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度為50(TC，反應(yīng)壓力為150千帕(表)，第一催化劑與烴油的重量比為6:1,反應(yīng)時(shí)間為3秒。烴油轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的產(chǎn)品分布參見表3。再生器內(nèi)積炭的第一催化劑與第二催化劑的重量比為10:1。積炭的第一催化劑與水蒸氣和氧氣的混合氣體接觸的條件為接觸溫度為850'C，壓力為200千帕(表)，所述混合氣體中的水蒸氣與氧氣的摩爾比為4:1，接觸的時(shí)間為300秒。得到的煙氣的組成列于表4中。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法。該實(shí)施例按照?qǐng)D3所示的方法進(jìn)行烴油轉(zhuǎn)化，使用如表1所示的第一催化劑和第二催化劑。來自再生器的第一催化劑經(jīng)冷卻器冷卻到700'C后進(jìn)入下行管反應(yīng)器的催化劑預(yù)提升段，經(jīng)預(yù)提升介質(zhì)提升到下行管入口處與預(yù)熱到200'C的烴油在下行管反應(yīng)器中接觸并發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度為55(TC，反應(yīng)壓力為200千帕(表)，第一催化劑與烴油的重量比為15:1，反應(yīng)時(shí)間為0.5秒。烴油轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的產(chǎn)品分布參見表3。再生器內(nèi)積炭的第一催化劑與第二催化劑的重量比為5:1。積炭的第一催化劑與水蒸氣和氧氣的混合氣體接觸的條件為接觸溫度為950'C，壓力為400千帕(表)，所述混合氣體中的水蒸氣與氧氣的摩爾比為1:1，接觸的時(shí)間為150秒。得到的煙氣的組成列于表4中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表3所示的結(jié)果可以看出，實(shí)施例2將來自再生器的再生后的第一催化劑與來自汽提器的已積炭的第一催化劑混合后與烴油接觸，增加了劑油比，與實(shí)施例l和對(duì)比例l相比，氣體、汽油和柴油的總含量得到了提高。實(shí)施例3將第一催化劑與烴油在下行管反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，與實(shí)施例1和對(duì)比例1相比，氣體、汽油和柴油的總含量也得到了提高。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表4可以看出，實(shí)施例1-3得到的煙氣中氫氣和一氧化碳的總含量分別為94.4體積％、89.4體積％和92.2體積％，對(duì)比例1得到的煙氣中氫氣和一執(zhí)化碳的總含量分別僅為77.8體積％，與對(duì)比例1相比，采用本發(fā)明所提供的方法所得到的煙氣中的氫氣和一氧化碳的總含量顯著提高。權(quán)利要求1.一種烴油轉(zhuǎn)化方法，該方法包括在裂化條件下，將烴油與第一催化劑接觸，得到反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑；將反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑分離；將積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體接觸，其特征在于，積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體在第二催化劑存在下接觸，所述第一催化劑和第二催化劑均含有耐熱無機(jī)氧化物載體和負(fù)載在該載體上的金屬活性組分，所述金屬活性組分選自元素周期表中第IA族、第IIA族、第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和VIII族的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)金屬元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或幾種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二催化劑的平均粒子直徑大于積炭的第---催化劑的平均粒子直徑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第二催化劑的平均粒子直徑為100-400微米，所述積炭的第一催化劑的平均粒子直徑為10微米至小于100微米。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述第二催化劑的平均粒子直徑為120-350微米，所述積炭的第一催化劑的平均粒子直徑為20-90微米。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一催化劑中，所述金屬活性成分選自鈣、鎂、鋅、錳、銅、鐵、鋇、鉻、鎳、鈷、鋯和釩的二價(jià)和三價(jià)金屬元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或幾種，所述載體為氧化硅、氧化鋁、高嶺土、蒙脫土、海泡石中的一種或幾種，所述活性成分與載體的重量比為5:95M90:10。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第二催化劑中，所述金屬活性成分選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、錳、銅、鐵、鋇、鉻、鎳、鈷、鋯和釩的--價(jià)、二價(jià)和三價(jià)金屬元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或幾種，所述載體為氧化硅、氧化鋁、高嶺土、蒙脫土、海泡石中的一種或幾種，所述活性成分與載體的重量比為5:95至卯10。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述在第二催化劑存在下，將積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體接觸的條件包括接觸溫度為65(M20(TC，接觸時(shí)間為30-1200秒，壓力為50-500千帕，水蒸氣與含氧氣體中的氧氣的摩爾比為0.25-5:1;積炭的第一催化劑和第二催化劑的重量比為1:1至80:1。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述接觸溫度為800-1IOO'C，接觸時(shí)間為50-1000秒，壓力為80-400千帕，水蒸氣與含氧氣體中的氧氣的摩爾比為0.5-4.5:1，積炭的第一催化劑和第二催化劑的重量比為1.5:l至50:1。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體在第二催化劑存在下接觸后，該方法還包括將第一催化劑和第二催化劑分離。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述裂化條件包括反應(yīng)溫度為400-700°C，反應(yīng)壓力為50-500千帕，烴油與第一催化劑的接觸時(shí)間為0.1-20秒，第--催化劑與烴油的重量比為l:l至30:1。11、根據(jù)權(quán)利要求io所述的方法，其中，所述裂化條件包括反應(yīng)溫度為450-650'C，反應(yīng)壓力為80-450千帕，烴油與第一催化劑的接觸時(shí)間為0.3-10秒，第一催化劑與烴油的重量比為2:l至20:1。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，與水蒸氣和含氧氣體接觸后的第一催化劑在催化劑冷卻器內(nèi)冷卻至600-750'C與烴油進(jìn)行接觸。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，與水蒸氣和含氧氣體接觸后的第一催化劑和積炭的第一催化劑混合后再與烴油進(jìn)行接觸，與水蒸氣和含氧氣體接觸后的第一催化劑和積炭的第一催化劑的重量比為1:2至10:1。14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，烴油與第一催化劑在反應(yīng)器中接觸，所述反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和下行管反應(yīng)器中的至少一種。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述反應(yīng)器為下行管反應(yīng)器。16、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烴油為常壓渣油、減壓渣油、常壓惠:油、減壓蠟油、焦化蠟油、溶劑脫瀝青油、油砂合成油、頁巖油、劣質(zhì)原油中的一種或幾種。全文摘要一種烴油轉(zhuǎn)化方法包括在裂化條件下，將烴油與第一催化劑接觸，得到反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑；將反應(yīng)產(chǎn)物和積炭的第一催化劑分離；將積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體接觸，其中，積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體在第二催化劑存在下接觸，所述第一催化劑和第二催化劑均含有耐熱無機(jī)氧化物載體和負(fù)載在該載體上的金屬活性組分，所述金屬活性組分選自元素周期表中第IA族、第IIA族、第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和VIII族的一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)金屬元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或幾種。本發(fā)明的烴油轉(zhuǎn)化方法中，第二催化劑對(duì)積炭的第一催化劑與水蒸氣和含氧氣體之間的反應(yīng)起到催化作用，從而提高氫氣產(chǎn)率。文檔編號(hào)C10G47/00GK101210196SQ200610169868公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年12月29日優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日發(fā)明者嚴(yán)加松,侯栓弟,朱丙田,汪燮卿,王子軍,田輝平,許克家,軍龍申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院