專利名稱：：一種生產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在不存在氫的情況下烴油的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是一種將重質(zhì)原料催化裂化轉(zhuǎn)化為富含丙烯、乙烯等低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：在流化催化裂化或流化催化裂解過程中，高溫再生催化劑與原料油接觸反應(yīng)，主要產(chǎn)品為汽油和柴油，另外生產(chǎn)一部分液化氣、干氣、油漿和焦炭。焦炭沉積在待生催化劑上并隨待生催化劑一起進(jìn)入再生器燒焦恢復(fù)活性，恢復(fù)活性的再生催化劑進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)使用。最近幾年，以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴化工原料的需求快速增長，越來越多的催化裂化或催化裂解裝置不僅用于生產(chǎn)汽油，而且還用來生產(chǎn)低碳烯烴。對于煉油和石化高度結(jié)合的企業(yè)來說，利用的催化裂化或催化裂解工藝生產(chǎn)低碳烯烴化工原料具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。另外，為了充分利用石油資源同時提高煉油廠經(jīng)濟(jì)效益，催化裂化裝置捧煉常壓渣油、減壓渣油的比重越來越大。由于渣油比較難裂化，為提高渣油的轉(zhuǎn)化率和提高汽、柴油收率，通常都提高反應(yīng)溫度。催化裂化產(chǎn)品和原料的摩爾比一般為2~8，在催化裂化工藝的提升管反應(yīng)器內(nèi)，自原料油噴嘴到提升管出口，產(chǎn)品的平均分子量逐漸減小，產(chǎn)品和原料的摩爾比逐漸提高，油氣空塔線速增加，催化劑密度降低。典型的催化裂化提升管反應(yīng)器的油氣線速和催化劑密度變化范圍很大，一般提升管出口油氣線速是提升管入口線速的24倍，變化范圍為100-400%;隨著油氣線速增加，傳統(tǒng)提升管內(nèi)的滑落系數(shù)減小，密度降低，提升管出口密度是提升管入口密度的15%~20%,變化范圍為100~600%。傳統(tǒng)提升管反應(yīng)器由于油氣速度和催化劑密度變化大，反應(yīng)器內(nèi)的流化狀態(tài)相應(yīng)變化很大，無法保證相對穩(wěn)定的流化狀態(tài)、傳質(zhì)速度和均勻的溫度分布。為了改進(jìn)催化裂化工藝以提高催化裂化活性，優(yōu)化產(chǎn)品分布，從而提高輕質(zhì)油收率、低碳烯烴收率或降低汽油中的烯烴，在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和催化裂化工藝方面，人們進(jìn)行了很多研究工作。CN2214222Y提出了用兩根上下行的U型反應(yīng)管反應(yīng)器串聯(lián)技術(shù)和CN2380297Y提出了兩根直提升管串聯(lián)技術(shù)以改進(jìn)催化裂化反應(yīng)，由于都采用了兩個管式反應(yīng)器，而且反應(yīng)溫度較高，可以分別控制兩個反應(yīng)器的反應(yīng)條件，以改進(jìn)催化裂化反應(yīng)，提高輕質(zhì)油收率，降低氣體、焦炭產(chǎn)率。為提高提升管后半部分催化劑的裂化活性，CN1415701A公開了一種石油烴接力催化裂化方法，該方法是使再生劑經(jīng)催化劑入口管進(jìn)入套管式反應(yīng)器的底部，并在預(yù)提升介質(zhì)的作用下向上流動，20~80重％的再生催化劑流入內(nèi)管；而其余部分的催化劑進(jìn)入進(jìn)入內(nèi)管與外管之間的環(huán)形反應(yīng)空間中，并在預(yù)提升介質(zhì)的作用下繼續(xù)向上流動。烴油原料注入該反應(yīng)器的內(nèi)管，與其中的催化劑接觸、反應(yīng)，反應(yīng)物流沿器壁向上流動，在匯合管的入口處，內(nèi)管中的反應(yīng)物流與來自環(huán)行反應(yīng)空間的再生劑匯合、反應(yīng)，并經(jīng)匯合管進(jìn)入氣固快速分離設(shè)備中，使反應(yīng)油氣與反應(yīng)后積碳的催化劑相分離。反應(yīng)油氣送入后續(xù)分離系統(tǒng)，而反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提、再生后，返回反應(yīng)器循環(huán)使用。該方法可增強催化裂化過程的反應(yīng)活性和選擇性，但是仍存在干氣產(chǎn)率較高的問題。US6045690公開了一種重質(zhì)油催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴的方法，該方法的目的是減少重質(zhì)餾分油裂化生產(chǎn)低碳烯烴時由于氫轉(zhuǎn)移和過裂化反應(yīng)而生成的干氣。該方法包括以下步驟將重質(zhì)原料注入反應(yīng)區(qū)入口部位，將再生催化劑分為兩股以上進(jìn)入下流式反應(yīng)器，一股再生催化劑進(jìn)入反應(yīng)器入口部位，其余部分再生催化劑注入反應(yīng)區(qū)入口和出口之間至少一個部位，反應(yīng)區(qū)的裂化條件為接觸時間為0.1~3.0秒，反應(yīng)區(qū)出口溫度為530700°C,劑油比為10~50。該方法無法很好解決反應(yīng)器溫度和密度分布不均勾的問題。US4578183公開了一種烴油催化裂化方法，該方法在原料發(fā)生催化裂化反應(yīng)之前進(jìn)行原料油汽化。位于提升管反應(yīng)器下部的混合器將再生催化劑分為兩股，一股進(jìn)入第一反應(yīng)器，第二股進(jìn)入第二反應(yīng)器，從而改進(jìn)催化劑和原料油的混合。但該方法同樣存在干氣產(chǎn)率較高的問題。上述現(xiàn)有技術(shù)在提升管反應(yīng)器的反應(yīng)過程中補充部分再生催化劑力求改進(jìn)傳統(tǒng)提升管反應(yīng)器由于油氣速度和催化劑密度變化大、反應(yīng)器內(nèi)的流化狀態(tài)相應(yīng)變化很大的缺點，但是，仍然無法保證相對穩(wěn)定的流化狀態(tài)、傳質(zhì)速度和均勻的溫度分布的問題
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種提高重質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化率，降低干氣產(chǎn)率同時提高低碳烯烴產(chǎn)率和選擇性的催化裂化方法。一種石油烴裂化方法，催化裂化催化劑經(jīng)預(yù)提升介質(zhì)提升后與原料在反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)后得到的產(chǎn)物和待生催化劑引出反應(yīng)器進(jìn)行分離，分離出的待生催化劑經(jīng)燒焦再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用，分離出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾后得到低碳烯烴、汽油、柴油、重油及其它低分子飽和烴類，其特征在于反應(yīng)器內(nèi)催化劑密度變化范圍為±1~20%，優(yōu)選±1~10%,非催化劑物流空塔氣速變化范圍為士l~18%,優(yōu)選±5~12%。本發(fā)明提供的方法中，所述的反應(yīng)器的橫截面積沿隨物流流動方向不斷擴(kuò)大，反應(yīng)器外壁形狀為軸對稱，橫截面積的擴(kuò)大根據(jù)具體反應(yīng)原料、催化劑以及操作參數(shù)確定。總體而言，在反應(yīng)器入口，原料氣化后立即進(jìn)行裂化反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，油氣體積迅速膨脹，隨后反應(yīng)速度逐漸降低，油氣體積膨脹速度也逐漸變緩。反應(yīng)器橫截面積在入口處增加幅度最大，在出口處增加幅度很小甚至不用增加?？傊ㄟ^反應(yīng)器橫截面積的增加使得所述的反應(yīng)器內(nèi)的催化劑密度、非催化劑物流空塔氣速保持相對穩(wěn)定。本發(fā)明提供的方法中，所述的反應(yīng)器中的搡作條件為反應(yīng)器中催化劑密度為50~500kg/m3,優(yōu)選80~350kg/m3，更優(yōu)選120~300kg/m3;反應(yīng)溫度為450~720°C,優(yōu)選500660'C，更優(yōu)選520~640°C;重時空速(WHSV)為1h"500h"，優(yōu)選2h"~150h人更優(yōu)選2.5h"~50h-1;絕對壓力為0.10.6MPa，優(yōu)選0.150.50MPa,0.17~0.35MPa;非催化劑物流空塔氣速為0.6~20m/sec，優(yōu)選0.9-10m/sec，更優(yōu)選0.9-10m/sec;劑油比為2~40，優(yōu)選4~30，更優(yōu)選5~25。本發(fā)明提供的方法的優(yōu)點為反應(yīng)器內(nèi)油氣速度和催化劑密度變化小、反應(yīng)器內(nèi)的流化狀態(tài)相對穩(wěn)定、傳質(zhì)速度和溫度分布均勻；因而本發(fā)明提供的方法重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化率高，提高了低碳烯烴產(chǎn)率和選擇性；降低了干氣產(chǎn)率。由實施例和對比例可見，采用本發(fā)明提供的方法，重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率提高了1.9個百分點；干氣產(chǎn)率下降1.3個百分點；液化氣產(chǎn)率增加7.7個百分點，其中丙烯增加7.0個百分點，丁烯增加1.0個百分點；焦炭產(chǎn)率降低0.3個百分點。附圖為本發(fā)明提供的方法的流程示意圖。具體實施例方式本發(fā)明的方法是這樣具體實施的一種石油烴裂化方法，催化裂化催化劑經(jīng)預(yù)提升介質(zhì)提升后與原料在反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)后得到的產(chǎn)物和待生催化劑引出反應(yīng)器進(jìn)行分離，分離出的待生催化劑經(jīng)燒焦再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用，分離出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾后得到低碳烯烴、汽油、柴油、重油及其它低分子飽和烴類，反應(yīng)器內(nèi)催化劑密度變化范圍為±1~20%,優(yōu)選±1~10%,非催化劑物流空塔氣速變化范圍為±1~18%,優(yōu)選±5~12%。本發(fā)明提供的方法中，所述預(yù)提升介質(zhì)可以是水蒸氣、干氣、氮氣、C3組分、C4組分、C5組分、或其它用于預(yù)提升介質(zhì)的一種或任何幾種的混合物。所述原料是為碳數(shù)大于等于4的石油烴類或礦物油。其中石油烴選自減壓蠟油(VGO)、常壓蠟油(AGO)、焦化蠟油(CGO)、脫瀝青油(DAO)、減壓渣油(VR)、常壓渣油(AR)、柴油、汽油、碳原子數(shù)為48的烴、碳原子數(shù)為23的垸烴中的一種或其中一種以上的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油。其中VGO、AGO、CGO、DAO、VR、AR、柴油、汽油為未加氫的全餾分或部分餾分，或為加氫后的的全餾分或部分餾分。上述的原料可以分多個位置進(jìn)入第一反應(yīng)器。所述反應(yīng)器為流化床或稀相輸送床反應(yīng)器。催化劑和油氣的分離可以釆用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的工藝方法和設(shè)備。從反應(yīng)器出來的油氣和催化劑可以先進(jìn)入沉積器，然后經(jīng)旋風(fēng)器分離油氣和催化劑,分離出的催化劑進(jìn)入汽提器,由于在汽提器內(nèi)將催化劑顆粒以及催化劑孔內(nèi)攜帶的的烴類用蒸汽或其它介質(zhì)置換出去，經(jīng)汽提后的催化劑稱為待生催化劑。本發(fā)明不限定催化劑汽提的方式和介質(zhì)，也不限定催化劑和油氣分離方式，也可以不經(jīng)汽提器汽提。分離的產(chǎn)品包括低碳烯烴、汽油鎦份、柴油餾分、油漿、干氣等也可以根據(jù)需要分離為其它產(chǎn)品。除低碳烯外，其它產(chǎn)品均可經(jīng)或不經(jīng)其它工藝處理返回反應(yīng)器。本發(fā)明提供的方法所使用的催化劑可以是所有用于催化裂化和流化催化裂解的催化劑。所述的催化劑可以是沸石催化劑，也可以是無定型硅鋁催化劑。沸石催化劑的活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、(3沸石中的一種或幾種。本發(fā)明提供的方法中，可以在反應(yīng)器的任一位置補充再生催化劑和/或半再生催化劑。所述再生催化劑是由待生催化劑在再生器內(nèi)與含氧介質(zhì)接觸反應(yīng)，燒掉其上全部或絕大部分焦炭，得到的活性得以恢復(fù)的催化劑。該催化劑上也可存在部分未完全燒掉的焦炭，本發(fā)明不限待生催化劑上的帶碳量，只要再生催化劑能有適當(dāng)?shù)幕钚?。催化劑的再生可以是各種的再生器形式，如單段流化床富氧再生、單段流化床貧氧再生、快速床+流化床貧氧再生或富氧再生、兩段流化床再生等本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的再生工藝方法。所述半再生催化劑是由待生催化劑在第一再生器內(nèi)與含氧介質(zhì)接觸反應(yīng)，燒掉其上所攜帶的總燒焦量30%~90%,優(yōu)選50%~80%的焦炭，得到的活性部分恢復(fù)的催化劑。所述第一再生器的催化劑再生條件為溫度600~800°C，壓力0..~0.6MPa(絕對壓力)，停留時間60720秒。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。實施方式一的流程示意如附圖所示反應(yīng)器為不規(guī)則錐形，反應(yīng)器橫截面積見表l，各段之間平緩連接。來自再生器21的再生催化劑經(jīng)管線24、催化劑控制閥25以及管線2進(jìn)入預(yù)提升段3，與經(jīng)管線1引入的預(yù)提升介質(zhì)混合并沿預(yù)提升段3上行進(jìn)入反應(yīng)器5的底部，與經(jīng)管線4引入反應(yīng)器5的原料(原料中有水蒸氣等霧化介質(zhì))混合，在所述條件下反應(yīng)。反應(yīng)后的催化劑和油氣由反應(yīng)器頂部引出進(jìn)入沉降器10,在沉降器10內(nèi)，一部分催化劑和油氣分離，進(jìn)入汽提段ll,另外一部分催化劑和油氣進(jìn)入旋風(fēng)器14,將催化劑和油氣進(jìn)一步分離，油氣經(jīng)管線15進(jìn)入產(chǎn)品分離系統(tǒng)。分離出的催化劑經(jīng)旋風(fēng)器14的料腿進(jìn)入汽提段11，在汽提段11內(nèi)，催化劑與經(jīng)管線13和分布器12來的汽提介質(zhì)如水蒸氣等接觸并置換出催化劑上攜帶部分油氣并形成待生催化劑經(jīng)管線16、控制閥17、管線18進(jìn)入再生器21。在再生器21內(nèi)，經(jīng)管線23和分布器22來的含氧介質(zhì)如空氣等與待生催化劑接觸并燒掉待生催化劑上攜帶的焦炭的全部或絕大部分，待生催化劑的活性得以恢復(fù)，得到再生催化劑并釋放熱量供反應(yīng)-再生系統(tǒng)使用。再生催化劑經(jīng)管線24、控制閥25、管線2進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)使用。下面的實施例將對本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。對比例對比例釆用提升管反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑為21mm,高度為10.5m。來自再生器的高溫再生催化劑在提升管底部與原料油接觸并沿提升管反應(yīng)器上行反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣和催化劑在沉降器分離，分離出的催化劑經(jīng)蒸汽汽提后進(jìn)入再生器，燒掉其上攜帶的焦炭并恢復(fù)催化劑活性，再生后的催化劑再進(jìn)入提升管底部參與反應(yīng)。在沉降器分離出的油氣經(jīng)分餾塔分離出油漿和其它油氣，油漿返回反應(yīng)器回?zé)?，其它油氣?jīng)油水氣分離器分離出油品，氣體和水，油品經(jīng)稱重和模擬蒸餾分析計算汽油和柴油收率，氣體由氣表計量體積，氣相色譜分析組成后計算產(chǎn)率。所用的原料性質(zhì)見表2,催化劑性質(zhì)見表3，操作條件和產(chǎn)品分布見表4。實施例實施例采用的反應(yīng)器尺寸見表1,來自再生器的高溫再生催化劑在提升管底部與原料油接觸并沿提升管反應(yīng)器上行反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣和催化劑在沉降器分離，分離出的催化劑經(jīng)蒸汽汽提后進(jìn)入再生器，燒掉其上攜帶的焦炭并恢復(fù)催化劑活性，再生后的催化劑再進(jìn)入提升管底部參與反應(yīng)。在沉降器分離出的油氣經(jīng)分餾塔分離出油漿和其它油氣，油漿返回反應(yīng)器回?zé)?，其它油氣?jīng)油水氣分離器分離出油品，氣體和水，油品經(jīng)稱重和模擬蒸餾分析計算汽油和柴油收率，氣體由氣表計量體積，氣相色譜分析組成后計算產(chǎn)率。并在反應(yīng)器內(nèi)不同位置取樣分析反應(yīng)產(chǎn)物組成。所用的原料性質(zhì)見表2，催化劑性質(zhì)見表3，操作條件和產(chǎn)品分布見表4。由表4可見，實施例和對比例相比，重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率提高1.9個百分點；干氣產(chǎn)率下降1.3個百分點；液化氣產(chǎn)率增加7.7個百分點，其中丙烯增加7.0個百分點，丁烯增加1.0個百分點；焦炭產(chǎn)率降低0.3個百分點。表1反應(yīng)器尺寸<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種石油烴裂化方法，催化裂化催化劑經(jīng)預(yù)提升介質(zhì)提升后與原料在反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)后得到的產(chǎn)物和待生催化劑引出反應(yīng)器進(jìn)行分離，分離出的待生催化劑經(jīng)燒焦再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用，分離出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾后得到低碳烯烴、汽油、柴油、重油及其它低分子飽和烴類，其特征在于反應(yīng)器內(nèi)催化劑密度變化范圍為±1～20％，非催化劑物流空塔氣速變化范圍為±1～18％。2、按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器內(nèi)催化劑密度變化范圍為±1~10%，非催化劑物流空塔氣速變化范圍為±5~12%。3、按照權(quán)利要求l或2的方法，其特征在于所述反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)器中催化劑密度為50~500kg/m3,反應(yīng)溫度為450~720°C、重時空速為lh-'500h",絕對壓力為0.10.6MPa，非催化劑物流空塔氣速為0.6~30m/sec,劑油比為2~40。4、按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的操作條件為反應(yīng)器中催化劑密度為80~350kg/m3，反應(yīng)溫度為500~660°C、重時空速為2h"~150h-',絕對壓力為0.150.5MPa,非催化劑物流空塔氣速為0.9~10m/sec,劑油比為4~30。5、按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的操作條件為反應(yīng)器中催化劑密度為120~300kg/m3，反應(yīng)溫度為520~640°C、重時空速為2.5h"~50h",絕對壓力為0.17~0.35MPa,非催化劑物流空塔氣速為1.4~4.0m/sec，劑油比為5~25。6、按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器為流化床或稀相輸送床反應(yīng)器。7、按照權(quán)利要求l或2的方法，其特征在于所述的原料為碳數(shù)大于等于4的石油烴類或礦物油。全文摘要一種生產(chǎn)低碳烯烴的方法，催化裂化催化劑經(jīng)預(yù)提升介質(zhì)提升后與原料在反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)后得到的產(chǎn)物和待生催化劑引出反應(yīng)器進(jìn)行分離，分離出的待生催化劑經(jīng)燒焦再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用，分離出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾后得到低碳烯烴、汽油、柴油、重油及其它低分子飽和烴類，其特征在于反應(yīng)器內(nèi)催化劑密度變化范圍為±1～20％，非催化劑物流空塔氣速變化范圍為±1～18％。本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)器內(nèi)油氣速度和催化劑密度變化小、反應(yīng)器內(nèi)的流化狀態(tài)相對穩(wěn)定、傳質(zhì)速度和溫度分布均勻；因而本發(fā)明提供的方法重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化率高，提高了低碳烯烴產(chǎn)率和選擇性；降低了干氣產(chǎn)率。文檔編號C10G11/00GK101191070SQ20061014422公開日2008年6月4日申請日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者張久順,張執(zhí)剛,謝朝鋼,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院