專利名稱：一種高性能加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料、石油煉制、石油化工和能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
加氫裂化是石油和煤液體的深加工過(guò)程之一，在催化劑的作用下臨氫氣氛中將重質(zhì)餾分油裂解為輕質(zhì)餾分油。加氫過(guò)程通常在較高的溫度下進(jìn)行，一般能耗很高，而且該過(guò)程需消耗大量昂貴的氫氣。因而，客觀上要求加氫裂化工藝能與反應(yīng)條件相近的加氫精制工藝合二為一，在使重油輕質(zhì)化的同時(shí)脫除其中的硫、氮等雜原子，以生產(chǎn)清潔燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料傳統(tǒng)的加氫裂化催化劑是以含Y沸石和氧化鋁的復(fù)合載體擔(dān)載Co(Ni)-Mo或Ni-W雙金屬硫化物制成的雙功能催化劑，它兼具有加氫和裂解功能。由于催化劑的組成與加氫精制催化劑相似，該催化劑也具有一定的加氫脫硫活性。但是，傳統(tǒng)的加氫裂化催化劑的加氫脫硫活性都較低，難以同時(shí)在同一反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)加氫裂化和加氫精制反應(yīng)。
一般認(rèn)為，催化劑的加氫脫硫活性與金屬組分的分散度有關(guān)，分散度越高加氫脫硫反應(yīng)活性越高。而分散度與催化劑的比表面積和孔容密切相關(guān)，因此理想的載體應(yīng)有很高的比表面積。美國(guó)Mobil公司的科學(xué)家1992年成功合成出了MCM-41等一系列介孔分子篩。以MCM-41為例，其孔徑在1.5-10nm間可調(diào)，并具有很大的表面積(＞1000m2/g)和較大孔容，是一種理想的加氫脫硫催化劑載體。我們用介孔分子篩MCM-41作載體制備出了活性遠(yuǎn)高于氧化鋁作載體的加氫脫硫催化劑(ZL00101265.7)。但是，介孔分子篩的酸性較弱，不具有很高的加氫裂化活性。若用介孔分子篩代替?zhèn)鹘y(tǒng)加氫裂化催化劑載體中的氧化鋁，則會(huì)制成一種具有加氫、裂化和脫硫/脫氮活性的多功能催化劑，使加氫裂化和加氫精制過(guò)程有可能合二為一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以中孔-微孔復(fù)合載體擔(dān)載過(guò)渡金屬的高性能加氫裂化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種高性能加氫裂化催化劑，采用中孔-微孔結(jié)構(gòu)復(fù)合載體，其組成按質(zhì)量百分比，中孔分子篩0-100％，沸石分子篩0-100％；金屬活性組分是Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W、Pt、Pd或Ru；金屬組分的擔(dān)載量占催化劑總質(zhì)量的百分比為0-35％。
一種高活性加氫精制催化劑其載體為中孔-微孔復(fù)合載體，其組成按質(zhì)量百分比，介孔分子篩25-75％，沸石分子篩25-75％。
載體中沸石分子篩為具有微孔道結(jié)構(gòu)的Y型沸石、A型沸石、X型沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石或絲光沸石分子篩，以及它們經(jīng)質(zhì)子交換制得的氫型分子篩。
載體中介孔分子篩是具有中孔結(jié)構(gòu)的MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16分子篩。
一種高活性加氫精制催化劑，按質(zhì)量百分比，催化劑中含Ni(Co)0～15％，Mo(W)5-35％；催化劑中含Pt、Pd或Ru 0-10％。
按摩爾比，催化劑Ni(Co)/Mo(W)比為0-1.0。
按摩爾比，催化劑Ni(Co)/Mo(W)比為0.75。
制備一種高性能加氫裂化制催化劑的方法a.將沸石分子篩粉末與中孔分子篩粉末混合均勻，制得微孔-中孔復(fù)合載體；b.將復(fù)合載體加入到含有金屬鹽的水溶液中，在攪拌條件下浸漬0.5-2小時(shí)，然后在80-160℃干燥2-20小時(shí)，蒸干水分，在400-600℃于空氣中焙燒2-10小時(shí)，制得氧化態(tài)催化劑；c.硫化過(guò)程固定床反應(yīng)器中裝填氧化態(tài)催化劑，通入5-20％H2S/H2的硫化劑，并保持0-1.0MPa壓力，調(diào)節(jié)氣體流量為20-200ml/g.min；然后在0.5-2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器從15-25℃升溫至200-600℃，在此溫度下硫化1-8小時(shí)。
擔(dān)載金屬采用等體積浸漬法、干式混捏法、過(guò)量浸漬法或真空浸漬法，最好是真空浸漬法。
該催化劑用于各種重質(zhì)餾分油的輕質(zhì)化同時(shí)脫除硫氮等雜原子，特別適用于石油餾分油和煤液體的深度和精制加工。
本催化劑的成型方法，采用滴球成型、滾球造粒、擠壓成型、壓片成型等，以滴球成型和擠壓成型為最好。催化劑形狀可以是球形、條形、片型或顆粒狀，條形包括圓柱形、三葉形、四葉形等，以球形和條形為好。
本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是，二苯并噻吩及其衍生物幾乎全部轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中裂解產(chǎn)物占80％以上。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1本實(shí)例為復(fù)合載體擔(dān)載的Ni-Mo加氫裂化催化劑的制備方法。
復(fù)合載體的制備采用機(jī)械混合法。將1克氫型Y沸石與3克MCM-41介孔分子篩置于研缽中研磨30分鐘，制得均勻混合的復(fù)合載體。
催化劑活性組分的擔(dān)載采用共浸漬法。稱取1.19克七鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O)和1.26克硝酸鎳(Ni(NO3)26H2O)溶于50毫升去離子水中，制成浸漬溶液。稱取3克復(fù)合載體，加入已配制好的浸漬溶液中，在室溫浸漬1小時(shí)?？焖僬舾伤?，在120℃干燥12小時(shí)，然后在450℃下于空氣中焙燒5小時(shí)，得到復(fù)合載體擔(dān)載的Ni-Mo催化劑前體。MoO3擔(dān)載量為20％(質(zhì)量)，NiO的擔(dān)載量為7.8％(質(zhì)量)。
實(shí)例2本實(shí)例為本發(fā)明的催化劑的加氫脫硫和加氫裂化活性評(píng)價(jià)方法和結(jié)果。
加氫脫硫反應(yīng)在不銹鋼高壓固定床裝置上進(jìn)行。原料為含0.8wt％的二苯并噻吩的十氫萘溶液。評(píng)價(jià)條件反應(yīng)溫度為300℃；總壓為5MPa；H2/料液比為1600Nm3/m3；液體空速為27h-1。原料和產(chǎn)物用Agilent6890氣相色譜分析，加氫脫硫活性用二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率表示，加氫裂化活性用苯和環(huán)己烷總選擇性描述。
該反應(yīng)條件下二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率大于99％，說(shuō)明該催化劑具有很高的低溫加氫脫硫反應(yīng)活性。加氫脫硫產(chǎn)物中苯和環(huán)己烷的總選擇性高于80％，與HY作載體時(shí)的裂化活性相當(dāng)，表明該催化劑也具有很高的加氫裂化活性。這說(shuō)明所制備的目標(biāo)催化劑是一種具有很高加氫脫硫活性的加氫裂化催化劑。
權(quán)利要求
1.一種高性能加氫裂化催化劑，其特征在于，采用具有中孔-微孔階梯孔分布結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體，其載體組成按質(zhì)量百分比，中孔分子篩0-100％，沸石分子篩0-100％；金屬活性組分是Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W、Pt、Pd或Ru；金屬活性組分的負(fù)載量占催化劑總質(zhì)量的百分比為0-35％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能加氫裂化催化劑，其特征在于，其載體是由中孔分子篩和沸石分子篩混合得到的階梯孔分布結(jié)構(gòu)的多孔材料，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)，中孔分子篩25-75％，沸石分子篩25-75％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高性能加氫裂化催化劑，其特征在于，復(fù)合載體中的沸石分子篩為具有微孔道結(jié)構(gòu)的Y型沸石、A型沸石、X型沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石或絲光沸石分子篩以及它們經(jīng)質(zhì)子交換制得的氫型分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高性能加氫裂化催化劑，其特征在于，復(fù)合載體中的中孔分子篩是具有中孔結(jié)構(gòu)的MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能加氫裂化催化劑，其特征在于，按質(zhì)量百分比，催化劑中含Ni(Co)0-15％，Mo(W)5-35％；催化劑中含Pt、Pd或Ru 0-10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種高性能加氫裂化催化劑，其特征在于，按摩爾比，催化劑Ni(Co)/Mo(W)比為0-1.0。
7.制備權(quán)利要求1所述的一種高性能加氫裂化催化劑的方法，其特征在于，其制備過(guò)程如下a.將沸石分子篩粉末與中孔分子篩粉末混合均勻，制得微孔-中孔復(fù)合載體；b.將復(fù)合載體加入到含有金屬活性組分的金屬鹽溶液中，在攪拌條件下浸漬0.5-2小時(shí)，然后在80-160℃干燥2-20小時(shí)，蒸干水分，在400-600℃于空氣中焙燒2-10小時(shí)，制得氧化態(tài)催化劑；c.硫化過(guò)程固定床反應(yīng)器中裝填氧化態(tài)催化劑，通入5-20％ H2S/H2的硫化劑，并保持0-1.0MPa壓力，調(diào)節(jié)氣體流量為20-200ml/g.min；然后在0.5-2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器從15-25℃升溫至200-600℃，在此溫度下硫化1-8小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高性能加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于，成型采用滴球、擠條方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高性能加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于，擔(dān)載金屬采用等體積浸漬法、干式混捏法、過(guò)量浸漬法或真空浸漬法。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備的一種高性能加氫裂化催化劑的用途，其特征在于，該催化劑用于重質(zhì)餾分油的加氫裂化工藝過(guò)程，將重油餾分裂解成輕質(zhì)餾分油的同時(shí)，脫除其中的硫、氮等雜原子，以生產(chǎn)清潔燃料或優(yōu)質(zhì)化工原料；特別適用于石油餾分油和煤液體的深度加工。
全文摘要
一種高性能加氫裂化催化劑及其制備方法，屬于新材料、石油煉制和石油化工和能源技術(shù)領(lǐng)域。是采用一種復(fù)合載體擔(dān)載過(guò)渡金屬活性組分，制備的催化劑不僅具有很高的加氫裂化活性，而且具有很高的加氫脫硫活性，能夠用于將重質(zhì)油餾分輕質(zhì)化的同時(shí)深度脫除其中硫和氮等雜原子的加氫裂化過(guò)程。復(fù)合載體由介孔分子篩和沸石分子篩機(jī)械混合制成。復(fù)合載體的中孔有利于活性金屬的高度分散并有利于降低反應(yīng)物分子的內(nèi)擴(kuò)散阻力，而沸石分子篩的酸性能夠提供加氫中心和裂化中心。本發(fā)明的有益效果是，二苯并噻吩及其衍生物幾乎全部轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中裂解產(chǎn)物占80%以上。主要適用于石油和煤液體加工中重質(zhì)油餾分的輕質(zhì)化，同時(shí)脫除硫氮等雜原子。
文檔編號(hào)C10G47/00GK1667093SQ20051020009
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2005年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月22日
發(fā)明者王安杰, 任靖, 李翔 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)