專利名稱：用于改善油品質(zhì)量的改質(zhì)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種車、船用商品燃料油、潤滑油改質(zhì)劑的技術(shù)。
背景技術(shù)：
(1)柴油改質(zhì)技術(shù)現(xiàn)狀1、傳統(tǒng)的改質(zhì)方法——堿精制是采用25％-30％濃度的堿溶液除去柴油中部分含氧化合物及易氧化的硫化物，減少柴油的膠質(zhì)和沉渣，使柴油質(zhì)量得到一定程度的改善，這是目前國內(nèi)煉油廠普遍采用的方法。經(jīng)堿精制后的柴油質(zhì)量雖然得到一定的改善，但不能從根本上解決柴油中硫、氯、芳烴含量高的問題，尤其是對(duì)重油催化裂化柴油(重油催柴)，堿精制更顯得無能為力。
2、加氫精制是目前較有效的精制手段，通過加氫精制可以有效地脫除柴油中硫、氮、氧化合物，并使烯烴飽和，明顯地改善催柴的質(zhì)量(特別是安定性)。但加氫精制很難大幅度提高柴油的十六烷值，一般條件下效果不佳，且壓力至少要達(dá)到7-8MPa以上，才能較明顯地提高催柴的質(zhì)量，但這已經(jīng)超過了加氫精制的范圍。
3、中壓加氫改質(zhì)，常規(guī)的加氫精制可以有效地脫除催柴中的硫、氮等雜質(zhì)，使油品的顏色等得到改善，但對(duì)于重油催柴的十六烷值卻提高得很少。重油催柴的十六烷值低的主要原因是其中芳烴和環(huán)烷烴含量高，而且總芳烴中有一半為雙環(huán)和雙環(huán)以上芳烴。重油催柴在中等壓力或較低壓力下進(jìn)行加氫精制，可使雙環(huán)以上芳烴得到較大幅度轉(zhuǎn)化，但由于受熱力學(xué)平衡的限制，生成的反應(yīng)產(chǎn)物多為環(huán)烷基單環(huán)芳烴，總芳烴含量變化不大，因此十六烷值只能提高5～6個(gè)單位，不能滿足柴油出廠要求，更達(dá)不到新規(guī)定對(duì)芳烴含量小于20的要求。有資料表明，如果使重油催柴的十六烷值提高3-5個(gè)單位，則要將芳烴含量降低2％～10％，需要8.0MPa以上的壓力；若要將十六烷值提高9-12個(gè)單位，則要使25％以上的芳烴加氫飽和，需要14.0MPa的反應(yīng)壓力。
4、溶劑精制，采用清華大學(xué)綜合萃取的方法對(duì)勝利催柴雙溶劑精制，收率為90.8％，十六烷值從31.6提高到40.2。石油大學(xué)利用一種溶劑對(duì)劣質(zhì)柴油進(jìn)行精制，改善了柴油的安定性，收率高于95％。溶劑精制后的柴油質(zhì)量取決于抽出芳烴的多少，我國某些催柴芳烴含量高達(dá)60％以上，所以選擇合適的溶劑，脫除柴油中的雙環(huán)以上芳烴是今后應(yīng)探討的問題。
(2)汽油改質(zhì)技術(shù)現(xiàn)狀汽油低硫化改質(zhì)無疑要提高汽油的成本。在汽油總合中，催化裂化(FCC)是汽油的最重要的構(gòu)成組分，因而車用汽油硫含量的90％來自FCC汽油。集中在FCC中的重石腦油餾分，如表1所示。
項(xiàng)目 餾程，℃占FCC汽油，％占餾分，％輕石腦油 C5～120 60 15中石腦油 120～175 25 25重石腦油 175～220 15 60汽油脫硫的重點(diǎn)在于FCC汽油的脫硫，目前主要采用技術(shù)及工藝如下1)降低FCC汽油終餾點(diǎn)。全餾程FCC汽油硫含量為700～1500ug/g。由于硫集中在PCC汽油的重石腦油餾分，如果終餾點(diǎn)降至1750C，硫含量就可降到400～600ug/g，這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是損失汽油收率，辛烷值也可能略有下降。而且硫含量也降不到50ug/g以下。
2)FCC汽油全餾分加氫精制。采用這個(gè)方法可以將硫含量降到50ug/g，但是由于輕汽油餾分中的烯烴得以飽和，汽油辛烷值RON要損失7～8個(gè)單位，MON要損失3-4個(gè)單位。
3)FCC汽油重餾分加氫精制。只對(duì)FCC汽油重餾分進(jìn)行加氫精制的方法比較實(shí)際，可避免輕汽油餾分中烯烴的飽和，使辛烷值損失最少。
4)FCC汽油輕餾分MEROX萃取工藝處理。FCC汽油輕餾分中的硫化合物主要是硫醇，可用MEROX萃取工藝脫除。與FCC汽油加氫精制相比，相同脫硫率下，此法的RON只損失1.0，MON只損失0.8。
5)FCC汽油重餾分液·液萃取工藝脫硫。一些多烷基乙二醇類溶劑能從FCC汽油中有效地抽出硫化合物，并可減少烯烴和辛烷值的損失。
6)FCC汽油重餾分再裂化。將FCC汽油重餾分再循環(huán)回到催化裂化反應(yīng)器，可使汽油硫含量降低50％，同時(shí)增加辛烷值4個(gè)單位，但是汽油產(chǎn)率下降約6％，而且液化石油氣產(chǎn)率要上升。
7)ISAL選擇性加氫精制工藝。ISAL工藝由委內(nèi)瑞拉INTEEP SA和UOP公司聯(lián)合開發(fā)，類似于石腦油加氫精制，用雙功能催化劑對(duì)FCC汽油全餾分、石腦油或重組分(C8，C9)進(jìn)行脫硫，可將硫含量降到很低，烯烴得到飽和，而辛烷值和收率損失很少。
8)FCC汽油全餾分吸附法脫硫。各種沸石和固體溶液都可用作吸附劑，用于脫除汽油中的硫、氮、氧等化合物，如Hydrotalcite吸附劑，能選擇性地脫除多種硫的化合物，包括有機(jī)硫化物、硫醇類和噻吩類。此工藝正在開發(fā)中。
(3)潤滑油改質(zhì)技術(shù)現(xiàn)狀潤滑油改進(jìn)技術(shù)多利用白土的吸附性進(jìn)行處理，該方法所用的白土量大，成本較高，環(huán)境污染嚴(yán)重，改進(jìn)后的潤滑油質(zhì)量較差。
以上各種工藝能不同程度地降低汽油的硫含量。也可采取某些工藝組合，以求辛烷值和收率損失最小。但最佳選擇則是FCC進(jìn)料的加氫預(yù)處理，原料經(jīng)加氫預(yù)處理后，生產(chǎn)出的汽油的硫含量與原料硫含量之比只有1∶20。例如，以阿拉伯輕質(zhì)原油VGO的減壓粗柴油為FCC裝置進(jìn)料，進(jìn)料硫含量為2.5％，得到的FCC汽油硫含量為2500ug/g；如果該進(jìn)料經(jīng)加氫預(yù)處理其脫硫率為95％，則進(jìn)料硫含量降為0.125％，得到的FCC汽油硫含量降為60ug/g；此外，還能降低進(jìn)料的金屬含量、氮含量和殘?zhí)恐?。但該裝置的投資較大。
綜合以上所述，單純通過脫硫以改善油品質(zhì)量，不管采用上述何種手段，總存在一些對(duì)油品質(zhì)量有負(fù)面影響的因素。因此，油品的改質(zhì)應(yīng)建立在新的技術(shù)和工藝基礎(chǔ)上，以全面提高商品油的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有油品改質(zhì)技術(shù)的現(xiàn)狀及存在的問題，提出一種用于改善油品質(zhì)量的改質(zhì)劑，以提高商品油的質(zhì)量。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括該技術(shù)采用一特殊改質(zhì)材料，在溫和條件下對(duì)劣質(zhì)油特別是催化油進(jìn)行改質(zhì)，以制備綠色環(huán)境成品油。這種特殊材料，是利用表面改性技術(shù)，對(duì)碳質(zhì)分子篩進(jìn)行表面改性，使其具有多種表面活性，如表面堿性基團(tuán)即可以處理劣質(zhì)汽油中的酸性硫組分，而表面酸性基團(tuán)則可以處理其中的堿氮組分。碳質(zhì)分子篩特殊的孔結(jié)構(gòu)以及分布對(duì)油品中的膠質(zhì)、稠環(huán)芳烴等組分能有效脫除。由于采用這種集反應(yīng)、吸附、吸收于一體的新型材料，使油品的改工藝、質(zhì)量都得到明顯的提高。
1、改質(zhì)材料及其表面修飾技術(shù)
選用的改質(zhì)材料是一類新型碳質(zhì)分子篩。這類分子篩材料是以煤焦、重質(zhì)渣油、石油焦、瀝青等為原料，以堿金屬、堿土金屬氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，過渡金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽為表面修飾劑，在600～12000C、0.1～0.5MPa壓力下，經(jīng)過炭化、活化、分子篩化以及表面修飾等處理過程后制得原劑。原劑再經(jīng)過蒸餾水洗滌、空氣中干燥、真空中(200～5000C)焙燒、成型后制得碳質(zhì)分子篩成品。其比表面可根據(jù)要求加以有效控制，一般在1000～3500m3/g，主要孔徑在0.5～5nm之間，密度在0.2～0.5g/ml之間。
2、改質(zhì)材料及其表面修飾工藝碳質(zhì)分子篩的合成及改性工藝經(jīng)過數(shù)百次的不斷實(shí)驗(yàn)及優(yōu)化，其工藝定型為1)一步法即炭化、活化、分子篩化以及表面修飾等處理過程在一步完成，然后再經(jīng)過后續(xù)處理制得碳質(zhì)分子篩成品。其工藝條件為原料、活化劑、修飾劑首先粉碎，混合均勻，置于固定床不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)溫度600～12000C，10～50ml/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)反應(yīng)1～5h即得。
2)兩步法即炭化、活化、分子篩化等處理過程在一步完成，然后進(jìn)行表面修飾，再經(jīng)過后續(xù)處理制得碳質(zhì)分子篩成品。其工藝條件為原料、活化劑首先粉碎，按一定比例混合均勻，置于固定床不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)溫度600～12000C，10～50ml/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)反應(yīng)1～5h，完成炭化、活化、分子篩化過程，然后冷卻至室溫，加入修飾劑粉末或溶液，并混合均勻，在200～10000C修飾1～3h，再經(jīng)過后續(xù)處理制得。
3)多步法即炭化、活化等處理過程在一步完成，然后進(jìn)行分子篩化，再進(jìn)行表面修飾，最后經(jīng)過后續(xù)處理制得碳質(zhì)分子篩成品。其工藝條件為原料、活化劑首先粉碎，混合均勻，置于固定床不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)溫度600～12000C，10～50ml/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)反應(yīng)1～5h，完成炭化、活化過程，再在600～12000C，50～100ml/min的水氣或二氧化碳?xì)饬髦型瓿煞肿雍Y化，然后再冷卻至室溫，加入修飾劑粉末或溶液，并混合均勻，在200～10000C修飾1～3h，再經(jīng)過后續(xù)處理制得。
發(fā)明的效果1)改質(zhì)條件溫和，改質(zhì)溫度在室溫～50℃之間，完全可以利用再生余熱實(shí)現(xiàn)熱量優(yōu)化使用。
2)改質(zhì)材料具有表面酸性，能有效處理原料油中堿氮組分，脫氮率可達(dá)80％以上。
3)改質(zhì)材料經(jīng)表面改性，有一定的表面堿性，可以高效地處理原料油中的酸性硫組分，如硫醇，脫硫醇率高達(dá)90％以上，具有很高的脫臭能力。效果明顯優(yōu)于氧化脫臭、溶劑精制等。
4)改質(zhì)劑對(duì)噻吩硫等復(fù)雜硫組分有很高的脫除能力，脫除率可達(dá)80％以上，這是堿精制、加氫精制無法比擬的重要特征。
5)利用改質(zhì)材料的特殊微孔結(jié)構(gòu)，可以有效脫除稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)等重組分，改善汽油的色度、安定性等性能。效果明顯優(yōu)于加氫精制。
6)改質(zhì)處理過程中，由于不存在烯烴飽和等過程，因此改質(zhì)后汽油的辛烷值基本不變，有效避免了加氫精制帶來的辛烷值下降的問題。
7)這類油品改質(zhì)劑，可以在相對(duì)溫和條件下得以再生，使用壽命長，可達(dá)2000g·汽油/g·改質(zhì)劑。
8)經(jīng)過以上非加氫改質(zhì)處理，可使劣質(zhì)原料油達(dá)到或高于國家優(yōu)質(zhì)油標(biāo)準(zhǔn)，綜合效果明顯優(yōu)于堿精制、溶劑精制以及加氫精制等。
四

無五、實(shí)施例1.碳質(zhì)分子篩的制備以重質(zhì)渣油10g為原料，以堿金屬氫氧化物KOH，30g為活化劑，以堿土金屬氧化物CaO，10g為表面修飾劑，在800～12000C經(jīng)過炭化、活化、分子篩化、表面修飾制得碳質(zhì)分子篩原劑，然后洗滌、干燥、成型所得的碳質(zhì)分子篩，其比表面為3442m2/g，微孔＜1nm，孔容1.98ml/g，微孔(＜1nm)平均孔徑0.58nm，大孔(1nm＜D＜300nm)孔容1.56ml/g，大孔(1nm＜D＜300nm)平均孔徑2.51nm，表面酸量0.00057mol/g.cat，表面堿量0.00043mol/g.cat，灰分0.5％。
2.劣質(zhì)汽油的改質(zhì)取10g碳質(zhì)分子篩樣品裝于微型固定床反應(yīng)器，于800C條件下引入劣質(zhì)汽油(勝利催汽)，使其流過改質(zhì)劑床層，然后收集改質(zhì)汽油，并進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)分析。結(jié)果顯示，該改質(zhì)劑可處理的劣質(zhì)汽油(勝利催汽)量為5130ml。然后在1200C將改質(zhì)劑再生處理2h，繼續(xù)處理，直至無法繼續(xù)再生，結(jié)果能處理劣質(zhì)汽油(勝利催汽)5150ml。即改質(zhì)劑/劣質(zhì)汽油比為1∶923。多次實(shí)驗(yàn)表明，該比值一般在1∶800～1∶1500。隨原料油質(zhì)量的優(yōu)劣，幅度有所變化。處理后，汽油的各項(xiàng)指標(biāo)均有所改善，達(dá)到國家優(yōu)質(zhì)汽油的質(zhì)量要求。如硫含量0.014％，硫醇硫0.0003％，實(shí)際膠質(zhì)0.8mg/100ml，博士試驗(yàn)、銅片腐蝕均合格，色度無色透亮。放置半月后，色度不變。說明安定性增高。
權(quán)利要求
1.一種用于改善油品質(zhì)量的改質(zhì)劑，其特征是選用的改質(zhì)材料是一類新型碳質(zhì)分子篩，這類分子篩材料是以煤焦、重質(zhì)渣油、石油焦、瀝青等為原料，以堿金屬、堿土金屬氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，過渡金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽為表面修飾劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于改善油品質(zhì)量的改質(zhì)劑，其特征是在600～12000C、0.1～0.5MPa壓力下，經(jīng)過炭化、活化、分子篩化以及表面修飾等處理過程后制得原劑，原劑再經(jīng)過蒸餾水洗滌、空氣中干燥、真空中(200～5000C)焙燒、成型后制得碳質(zhì)分子篩成品，其表面有效控制在1000～2000m3/g，主要孔徑在0.5～5nm之間，密度在0.2～0.5g/m1之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于改善油品質(zhì)量的改質(zhì)劑，其特征是原料、活化劑、修飾劑首先粉碎，混合均勻，置于固定床不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)溫度600～12000C，10～50ml/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)反應(yīng)1～5h即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于改善油品質(zhì)量的改質(zhì)劑，其特征是原料、活化劑首先粉碎，按一定比例混合均勻，置于固定床不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)溫度600～12000C，10～50ml/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)反應(yīng)1～5h，完成炭化、活化、分子篩化過程，然后冷卻至室溫，加入修飾劑粉末或溶液，并混合均勻，在200～10000C修飾1～3h，再經(jīng)過后續(xù)處理制得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于改善油品質(zhì)量的改質(zhì)劑、改質(zhì)劑的工藝、油品改質(zhì)技術(shù)工藝，適用于石油加工、石油化工領(lǐng)域燃料油、餾分油的凈化、改質(zhì)處理。該技術(shù)采用一種用于改善油品質(zhì)量的改質(zhì)劑，選用的改質(zhì)材料是一類新型碳質(zhì)分子篩。改質(zhì)劑的工藝是在600～12000C、0.1～0.5MPa壓力下，經(jīng)過炭化、活化、分子篩化以及表面修飾等處理過程后制得原劑，再經(jīng)過蒸餾水洗滌、空氣中干燥、真空中(200～5000C)焙燒、成型后制得碳質(zhì)分子篩成品。利用改質(zhì)劑的油品改質(zhì)技術(shù)工藝是改質(zhì)劑裝在固定床反應(yīng)器內(nèi)，然后在反應(yīng)溫度50～1500C、壓力0.1～0.5MPa、空速0.1～1.0h－1的改質(zhì)條件下使劣質(zhì)汽油、柴油、潤滑油經(jīng)過反應(yīng)器床層改質(zhì)。
文檔編號(hào)C10G25/00GK1624080SQ20031011440
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2003年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月3日
發(fā)明者李斌 申請(qǐng)人:李斌