專利名稱：用2,4－二叔丁基羥甲苯提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法以及2，4-二叔丁基羥甲苯(下文稱為BHT)用于提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的用途。
目前化學組成為脂肪酸烷基酯的生物柴油已經越來越多地替代石化柴油用作柴油機和汽車、供熱聯(lián)合發(fā)電廠、船和艇以及機動車輛的固定式柴油發(fā)動機的燃料。其中主要涉及脂肪酸甲酯。生物柴油是通過所謂的酯交換反應而制得的，即在有催化劑(主要是氫氧化鈉溶液)存在的條件下使植物油如菜籽油、豆油、棕櫚油和其它植物油以及還有廢舊食用油或動物油，與甲醇進行反應。除了脂肪酸甲酯外，反應中還會產生作為其它產物的甘油，可作為生物柴油。生物柴油的制備，也即所謂的CD法，記載在多篇專利申請文獻中(DE-A 4209779，US-A 5354878，EP-A-562504)。
由于最近一段時間生物柴油作為柴油發(fā)動機的燃料替代品的意義變得越發(fā)重要，所以近些年來也就越來越多地涌現(xiàn)出生物柴油產品。但是生物柴油相比于礦物燃料的缺點在于，其儲存穩(wěn)定性仍然較差。這一點也就限制了不飽和脂肪酸酯在生物柴油中的高含量，并且隨著時間推移，由于不飽和脂肪酸酯分解為短鏈的產物，這種替代燃料的能值就會降得越來越小，并且會出現(xiàn)沉淀從而導致生物柴油出現(xiàn)可見的渾濁現(xiàn)象。這類脂肪酸甲酯的分解所帶來的其它后果也已十分熟悉，并且這些后果按照如脂肪與油的脂肪酸甘油酯的相似途徑進行分解形成。所形成的分解產物是過氧化物，酸酐和短鏈的游離脂肪酸，并且它們隨后會形成可溶和不可溶的聚合物作為沉淀。柴油發(fā)動機的噴入系統(tǒng)，泵和噴嘴都是敏感的部件，它們易于被酸腐蝕。在生物柴油中所形成的不溶性交聯(lián)聚合物會阻塞噴嘴，并導致生成難溶性的積垢。由此，柴油發(fā)動機的工作能力就會受到明顯地限制。此外，由所有分解產物通過氧化分解所形成的溶解和不溶解的聚合物會發(fā)生不完全燃燒并伴隨有炭黑生成，而這在某些情況下可能會損傷發(fā)動機。因此，所有這些分解產物在生物柴油中都是不允許存在的。游離脂肪酸會在發(fā)動機和噴入系統(tǒng)的金屬上起到腐蝕作用并縮短電動機的使用壽命和降低功率。因此，若要將這些可再生原料所形成的能源用作汽車燃料，則無論如何都要求提高生物柴油的儲存穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的任務在于大幅度提高生物柴油，也即脂肪酸烷基酯的儲存穩(wěn)定性。
所謂“儲存穩(wěn)定性”在此可理解為是降低生物柴油混濁度，因為這種渾濁是由于在生物柴油中通過氧化過程而形成的分解產物會發(fā)生反應并析出可溶和不可溶的聚合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，2，4-二叔丁基羥甲苯(下文稱為BHT)能顯著提高生物柴油的儲存穩(wěn)定性。(BHT已知又稱作2，6-二叔丁基-對甲酚)因此，本發(fā)明主題在于提供一種提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法，該方法將含有以原液計的10-60重量％溶于生物柴油的BHT的液態(tài)原液加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，直至以生物柴油的總溶液計，BHT的濃度達到0.005至2重量％。
所謂“生物柴油”在此可理解為所有可用作生物柴油燃料的飽和和不飽和的脂肪酸烷基酯，特別是脂肪酸甲酯，比如它們通常在術語生物柴油的情況下，作為燃料用于柴油機和汽車的發(fā)動機、供熱聯(lián)合發(fā)電廠、船和艇以及固定式柴油發(fā)動機中。通常而言，用作生物柴油的脂肪酸甲酯是C14-C24的脂肪酸甲酯，它們既可以是純的，也可以是混合物形式的。此外，本發(fā)明方法所用的生物柴油中還可以含有所有的常規(guī)添加劑，如添加用于提高生物柴油機冬季穩(wěn)定性的那些物質。通常，那些通過本發(fā)明方法而改善儲存穩(wěn)定性的生物柴油由甲醇和植物油如菜籽油、豆油、棕櫚油或廢舊食用油和脂或動物脂肪進行酯交換反應方法合成。本發(fā)明優(yōu)選通過由菜籽油或豆油進行所謂的酯交換反應得到穩(wěn)定的生物柴油。
本發(fā)明的另一項主題是提供制備用于提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法中使用的液態(tài)原液的制備方法，其中需要在70℃至120℃，優(yōu)選90℃至120℃的溫度范圍內將液化的且適當時經蒸餾的BHT在攪拌情況下加入到生物柴油中去，直至以全部原液計的BHT濃度達到15重量％至60重量％。
BHT在室溫下是一種固體，其在室溫下只有在花費很高昂的代價的情況下才能添加到生物柴油中去。本發(fā)明的含有15重量％至60重量％，優(yōu)選20重量％至40重量％BHT的原液作為BHT的高濃度溶液在生物柴油中是液態(tài)的，且具有可計量添加性，并且其可很容易地添加到待穩(wěn)定的生物柴油中。在經過一段較長時間后，驚人的是也不會觀察到有BHT從這種高濃縮的原液中析出。
通常要將所述的原液添加到待穩(wěn)定化的生物柴油中去，直至以生物柴油的總溶液計，濃度達到0.005重量％至2重量％，優(yōu)選0.1重量％至1重量％。也可以將更高濃度的BHT添加到生物柴油中去。濃度達2重量％時，可以觀察到最大的穩(wěn)定效果。與未經穩(wěn)定化的生物柴油相比，本發(fā)明經穩(wěn)定化的生物柴油具行明顯改善的儲存穩(wěn)定性，即在根據(jù)本發(fā)明進行穩(wěn)定化后的生物柴油中，觀察不到不希望出現(xiàn)的因氧化分解而形成的不溶性聚合物的析出現(xiàn)象。此外還可確定，BHT能有利地導致生物柴油儲存點的提高。所謂“儲存點”在此應理解為生物柴油開始有結晶析出的溫度值。
本發(fā)明的再一個主題是BHT通過避免由氧化過程形成的分解產物所引起的生物柴油的渾濁而提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的用途。渾濁現(xiàn)象表明有析出物形成。現(xiàn)在通過本發(fā)明就能抑制這些析出物阻塞發(fā)動機噴嘴，或是避免生成由于不完全燃燒而會在發(fā)動機內室(活塞、導管)形成的不理想的并且會損害發(fā)動機的積垢。
本發(fā)明的再一個主題是含有0.005重量％至2重量％的被溶解的BHT的儲存穩(wěn)定化的生物柴油本身。
實施例實施例1-5將生物柴油(來自菜籽油)與用量逐步增加的BHT(Bayer AG的商品Baynox)相混，然后對其進行Ranzimat測試。
Ranzimat測試的進行Ranzimat 679(Metrohm公司)由控制件和潮濕件組成。在潮濕件中加熱樣品并在銅的存在下鼓入空氣。在氧化老化的同時，會生成短鏈的揮發(fā)性的有機酸，將該有機酸輸送到充滿蒸餾水的測試槽中。在該槽中可以連續(xù)地測試并記錄下電導率。
老化或氧化穩(wěn)定過程的終點顯示出電導率的陡峭上升。直至拐點處的時間段記作誘導期，并且作為抗老化穩(wěn)定性的測量標準。
在以下實施例中，所有樣品都要經受相同的試驗要求。
持續(xù)時間120分鐘，在70℃和60ml/h空氣/小時的導入率條件下。
然后借助GC分析來研究樣品不飽和脂肪酸甲酯的含量。下表列出了測量結果


圖1以圖形形式繪出了所述結果。
測試結果表明樣品中BHT含量越高，多不飽和脂肪酸甲酯的含量也就越大。未摻入BHT的試樣中，不飽和脂肪酸甲酯會急劇分解。BHT的濃度是重要的。BHT能夠根據(jù)劑量來抑制生物柴油中的不飽和脂肪酸甲酯的分解。
在5升的細頸燒瓶中填充入2升的生物柴油，而在第二個相同容器中將相同量的柴油與0.05％的BHT相混。不封閉容器并且在室溫下偶爾對其進行振動(每周2-3次)。6周后，未混入BHT的產品首先出現(xiàn)了渾濁。又過了一周，由于存在不溶性聚合物而可明顯觀察到渾濁現(xiàn)象。
而在添加有BHT的物料中，則過了8周也沒有出現(xiàn)由于不溶性聚合物所引起的渾濁現(xiàn)象。
實施例6-8為了評價生物柴油(來自菜籽油)的氧化穩(wěn)定性，需要進行以下測量方法
測量方法利用DTA法(根據(jù)DIN 51007的差熱分析法)在10bar壓力的氧氣條件下測試生物柴油。為此就要按照試驗順序使用純的生物柴油和混合有含量逐步升高的BHT的生物柴油。
對樣品熱流值的確定，即在參比樣品上測得的值，兩者都要經歷某個特定的升溫過程，這就是動態(tài)差熱分析(差示掃描量熱法，DSC)的基礎。借助于該方法，可以測定比熱、玻璃化轉變點、熔體和晶體的性質、熱效應、純度、多晶型、化學反應和反應動力學。在絕大多數(shù)情況下可以進行一種動態(tài)的升溫過程，即可涂抹出感興趣的溫度范圍。
比較例2和實施例6至8
*以所用的生物柴油量計實施例6至8的評價當添加純氧(約10bar)時，在DTA中比較例2(不含BHT的生物柴油)顯示了在約60℃的溫度下即已經開始發(fā)生強烈放熱的氧化反應。
在實施例1至3中，在添加氧氣的情況下測量含有不同BHT添加量的生物柴油。其中，當添加了0.1％的BHT時，氧化反應在97℃時才開始，同時反應進行時有著明顯更高的放熱率。如果將BHT量提高到1％，則還會得到少量的額外的穩(wěn)定作用，即氧化反應在104℃時才發(fā)生。而進一步將BHT量提高到5％則不會起到提高穩(wěn)定性的作用。
實施例9制備BHT在生物柴油中的溶液室溫下在一個二升的攪拌燒瓶中攪拌1500ml的生物柴油。在10分鐘內，由一個用蒸汽或水加熱到80℃至90℃的滴液漏斗加入300g的BHT液體，從而使BHT立即溶于溶液中。
然后冷卻至室溫并經由過濾器將其轉注入21.5升的金屬罐中。
在經過0℃下兩周的保存之后，20％g/l的溶液也沒有顯示出渾濁和沉淀現(xiàn)象。
實施例10析出物的避免從相同的生物柴油樣品中各取出2升裝入到兩個不同的5升大體積容器中，使所述容器均只有一半是充滿的，并且使得生物柴油具有盡可能大的表面積。
不向容器P5-0.0中添加BHT，而在容器P5-0.05中加入500ppm的BHT。
室溫下在封閉容器中儲存30天后，在沒有添加BHT的容器P5-0.0中出現(xiàn)了明顯的渾濁，這是由于生物柴油中產生了交聯(lián)的不溶性聚合物。相反，在含有500ppm BHT的容器P5-0.05中則保持完全的澄清并且透明，完全沒有析出不溶性的聚合物。
圖2中示出了結果。
權利要求
1.提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法，其特征在于，將含有以原液計為15重量％至60重量％的溶于生物柴油的2，4-二叔丁基羥甲苯的液態(tài)原液加入到待穩(wěn)定化的生物柴油中，直至以生物柴油的總溶液計，2，4-二叔丁基羥甲苯的濃度達到0.005重量％至2重量％。
2.權利要求1的方法，其特征在于，將原液添加到生物柴油中，直至2，4-二叔丁基羥甲苯的濃度達到0.1重量％至1重量％，以生物柴油的總溶液計。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，所述生物柴油是利用菜籽油、豆油、棕櫚油、廢舊食用油或動物脂肪通過與甲醇進行酯交換反應獲得的生物柴油。
4.由2，4-二叔丁基羥甲苯、生物柴油和任何可能的其它添加劑組成的液態(tài)原液的制備方法，該原液用在提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法中，其特征在于，在70℃至120℃的溫度范圍內將液化的2，4-二叔丁基羥甲苯在攪拌情況下加入到生物柴油中去，直至以原液計的2，4-二叔丁基羥甲苯濃度達到15重量％至60重量％。
5.用于提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法中的液態(tài)原液，其含有以總原液計的15重量％至60重量％的溶于生物柴油中的2，4-二叔丁基羥甲苯。
6.2，6-二叔丁基羥基甲苯用于提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的用途。
7.經儲存穩(wěn)定化的生物柴油，其含有0.005重量％至2重量％的溶解的2，4-二叔丁基羥甲苯。
全文摘要
本發(fā)明記載了一種提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法，其中向待穩(wěn)定化處理的生物柴油中添加含有15重量％至60重量％溶于生物柴油的2，4－二叔丁基羥甲苯的液態(tài)原液，直至以生物柴油總溶液計，2，4－二叔丁基羥甲苯的濃度達到0.005重量％至2重量％。同樣還記載了將2，4－二叔丁基羥甲苯用于提高生物柴油的儲存穩(wěn)定性以及經儲存穩(wěn)定化處理過的生物柴油。
文檔編號C10L1/18GK1742072SQ03825109
公開日2006年3月1日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權日2002年11月13日
發(fā)明者A·因根多, C·羅特爾, K·-P·黑澤 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責任公司