專利名稱：燃料組合物的摩擦改良劑添加劑及其使用方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于燃料的摩擦改良劑，特別是用于內(nèi)燃機汽油中的摩擦改良劑。本發(fā)明還涉及包含這樣的摩擦改良劑的火花點火燃料組合物以及控制，即減少或消除發(fā)動機、燃料泵和噴嘴中的沉積和磨損并提高燃料經(jīng)濟性能的方法。
近些年來，許多工作已經(jīng)致力于在火花點火內(nèi)燃機的燃料吸入系統(tǒng)中控制(防止或減少)沉積形成的添加劑。具體地，可以有效控制燃料噴嘴沉積、吸入閥沉積和燃燒室沉積的添加劑代表該領(lǐng)域中大量研究活動的焦點，并且盡管有這些努力，仍然希望有進一步的改進。
傳統(tǒng)的氣口式燃料噴射(PFI)發(fā)動機通過向吸入口中噴射汽油形成汽油與空氣的均勻預混物，而直接噴射汽油(DIG)發(fā)動機直接向燃燒室中噴入汽油，如狄塞爾發(fā)動機，因此其可能形成分層的燃料混合物，該混合物中在火花塞附近含有大于化學計量量的燃料，但是在整個燃燒室內(nèi)高度貧油。由于這種分層燃料混合物的形成，可以獲得具有總體上高度貧油的混合物的燃燒，與PFI發(fā)動機相比，產(chǎn)生了燃料消耗的改進，并且接近狄塞爾發(fā)動機的燃料消耗。
對于PFI和DIG發(fā)動機的主要燃料相關(guān)的沉積區(qū)域是噴嘴、吸入閥和燃燒室。此外，在活塞與氣缸之間、氣閥機構(gòu)和燃料泵的發(fā)動機摩擦導致燃料消耗增大。在DIG發(fā)動機技術(shù)中，特別是存在用高壓泵(最高1500psi的排氣能力)的摩擦相關(guān)的耐久性問題，其由于汽油固有的低潤滑性而被損壞。所以，希望在石油工業(yè)中生產(chǎn)適用于PFI和DIG發(fā)動機的燃料，其可以解決上述的發(fā)動機沉積和摩擦要求方面的問題。
如在Mclean的U.S.6,277,158中某些段落中所述，汽油和其他燃料的性能可以通過使用添加劑技術(shù)來改善。例如，已經(jīng)使用去垢劑來抑制吸入系統(tǒng)沉積的形成，從而改善發(fā)動機的清潔度和性能。管理規(guī)定要求引入低硫燃料，低硫燃料已知是低潤滑性的并且產(chǎn)生燃料泵和噴嘴的耐用性問題。已知硫本身不是直接的潤滑改良劑。但是，通過深氫化處理除去硫已知還不利地去除了燃料的天然潤滑性組分如某些芳香烴、羧酸和酯。遺憾的是，直至向燃料中加入非常高的濃度之前，商品汽油去垢劑和分散劑一般表現(xiàn)出非常小的摩擦減小特性。這些高去垢劑濃度通常達到諸如CCD等無害作用變得不可接受的程度。
已經(jīng)提出，向汽油中加入單獨的摩擦改良劑，以通過減小發(fā)動機摩擦來提高燃料經(jīng)濟效益。燃料摩擦改良劑還用來防止高壓燃料泵和噴嘴(如DIG發(fā)動機中所見的那些)產(chǎn)生由燃料引起的磨損。要求燃料硫含量急劇減少的世界性規(guī)定甚至可能進一步惡化該磨損問題。在為組合的去垢/摩擦改良劑添加劑配方選擇合適的組分時，重要的是保證去垢與摩擦改良性能之間的平衡等。理想地，摩擦改良劑不應(yīng)該不利地影響去垢劑的沉積控制功能。此外，添加劑配方不應(yīng)該不利地影響發(fā)動機性能。例如，復合添加劑不應(yīng)該促進氣門粘著或者引起其它降低性能的問題。為了適合于商業(yè)用途，摩擦改良劑添加劑還必須通過對汽油性能添加劑所要求的所有無害測試。這通常是商品認可的最大障礙。無害測試涉及1)在一定的溫度范圍內(nèi)，與汽油和汽油中可能存在的其它添加劑的相容性，2)IVD和CCD沒有增大，3)在低溫下沒有氣門粘著，和4)在燃料系統(tǒng)、氣缸和曲軸箱中沒有腐蝕。開發(fā)滿足所有這些要求的添加劑是挑戰(zhàn)性的工作。
大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)的燃料摩擦改良劑是天然產(chǎn)物(植物或動物衍生的)脂肪酸的衍生物，僅有少數(shù)是純合成的產(chǎn)品。例如，WO 01/72930 A2描述了向上氣缸壁上和油箱中輸送帶有摩擦改良劑的燃料的機械方案，其產(chǎn)生了上氣缸/環(huán)和閥門的潤滑。摩擦改良劑與燃料去垢分散劑一起包裝，如聚醚胺(PEAs)、聚異丁烯胺(PIBAs)、曼尼奇堿和琥珀酰亞胺。在該WO 01/72930參考文獻中確定的燃料摩擦改良劑現(xiàn)有技術(shù)包括美國專利2,252,889、4,185,594、4,208,190、4,204,481和4,428,182，它們都描述了燃料改良劑在柴油中的使用。這些專利覆蓋的化學物質(zhì)包括脂肪酸酯、不飽和二聚脂肪酸、伯脂肪胺、二乙醇胺和長鏈脂肪族一元羧酸的脂肪酰胺。其中另一個具體提及的專利是US4,427,562，其公開了通過使伯烷氧基烷基胺與羧酸反應(yīng)或者通過合適的甲酸酯的氨解作用制造的潤滑油和燃料摩擦改良劑，還有US4,729,769。
US 4,729,769描述了用于汽油組合物的汽油汽化器去垢劑，其得自C6-C20脂肪酸酯如椰子油與單羥基烴基胺或二羥基烴基胺如二乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。在該US 4,729,769專利中的添加劑被描述為可用于任何汽油中，包括加鉛的和含有甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)的那些。在US 4,729,769專利中所述的燃料可以包含其它必需的添加劑，如防凍劑和抗腐蝕劑。
US 5,858,029描述了用于燃料和潤滑劑的摩擦減小添加劑，其涉及伯醚胺與羧酸產(chǎn)生羥基酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物在燃料和潤滑劑中表現(xiàn)出摩擦減小作用。描述摩擦改良劑的其它現(xiàn)有技術(shù)專利包括US4,617,026(三元醇的一元羧酸酯，單油酸甘油酯作為燃料和潤滑劑摩擦改良劑)；4,789,493、4,808,196和4,867,752(使用脂肪酸甲酰胺)；4,280,916(使用脂肪酸酰胺)；4,406,803(在潤滑劑中使用鏈烷1，2-二醇以改善燃料經(jīng)濟效益)；和4,512,903(使用來自單羥基或多羥基取代的脂肪族單羧酸和胺的酰胺)。US 6,328,771公開了含有潤滑增強性鹽組合物的燃料組合物，所述鹽組合物通過某些羧酸與雜環(huán)芳族胺構(gòu)成的組分的反應(yīng)制備。EP 0798 364公開了柴油添加劑，其包含羧酸與脂肪胺的鹽或者通過在羧酸與脂肪胺之間的脫氫縮合所獲得的酰胺。
EP 0 869 163 A1描述了一種利用乙氧基化胺減小發(fā)動機摩擦的方法。此外，US 4,086,172(使用油溶性羥基胺作為潤滑劑抗氧化劑，如“ETHOMEEN 18-12TM”，分子式為C18H37N-(CH2CH2OH)2)；4,129,508(琥珀酸或酸酐與聚亞烷基二醇或單醚、有機堿金屬和烷氧基化胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為破乳劑)；4,231,883；4,409,000和4,836,829都描述了羥基胺在燃料和潤滑劑中的各種用途。
US 6,277,158描述了在汽油供應(yīng)中的目前實踐，即一般把燃料添加劑在烴基溶劑基料中預混到濃縮物中，然后在送到用戶之前把該濃縮物注入用來填充油箱的汽油管中。為了促進濃縮物到汽油中的注入，重要的是該濃縮物是低粘度均勻液體形式的。
可以以單獨的添加劑或與復合去垢劑分散劑組合的形式向汽油中加入摩擦改良劑，復合去垢劑分散劑是在發(fā)動機可能經(jīng)歷的條件下對于燃料相容性充分配制的。此外，對于提供提高燃料經(jīng)濟效益、沉積控制和摩擦減小所有這些性能的汽油用去垢劑/摩擦改良劑添加劑濃縮物存在需求。此外，其在濃縮物可能儲存的溫度范圍內(nèi)應(yīng)該是穩(wěn)定的，并且不會不利地影響成品汽油性能和性質(zhì)或者其中使用該汽油的發(fā)動機的性能或性質(zhì)，特別是不會導致IVD問題增大。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種通過組合飽和羧酸和烷基化胺制備的摩擦改良劑。本發(fā)明還涉及用作內(nèi)燃機燃料的添加劑濃縮物的物質(zhì)的組合物，其包含摩擦改良劑和復合去垢劑。在一個實施方案中，有一種可用作內(nèi)燃機燃料的添加劑濃縮物的物質(zhì)的組合物，其含有(a)包含烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽的摩擦改良劑，和(b)復合去垢劑。
本文所用的術(shù)語“烷基化的”是總稱，其可以指單烷基化或多烷基化的(如“二烷基化的”)。與摩擦改良劑(a)相關(guān)使用的術(shù)語“胺”是總稱，其可以指單胺或多胺(如“二胺”)。在一個優(yōu)選的方面，摩擦改良劑(a)包含單烷基化或二烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽。在另一個優(yōu)選的方面，摩擦改良劑(a)包含烷基胺異硬脂酸鹽。還可以理解，摩擦改良劑(a)和復合去垢劑(b)不是相同的物料。
當引入到發(fā)動機燃料中時，以有效量包含摩擦改良劑(a)，使得用該燃料運行的發(fā)動機明顯降低發(fā)動機摩擦損耗，這又轉(zhuǎn)化成燃料經(jīng)濟效益的提高，而沒有對發(fā)動機沉積的不利影響。在這種特定情況下，利用飽和酸作為原料可以實現(xiàn)這一點。不飽和物料可能產(chǎn)生問題，因為它們促進發(fā)動機中的沉積。
在一個具體的方面，本發(fā)明提供了用在內(nèi)燃機燃料中的添加劑濃縮物，其按濃縮物總重量計包含(a)0.2-50％的由單烷基化或二烷基胺的支鏈飽和羧酸鹽構(gòu)成的摩擦改良劑，其優(yōu)選的是液體或者可以在室溫和常壓下穩(wěn)定；(b)40-99.8％復合去垢劑，其主要由去垢劑和載體混合物構(gòu)成；和(c)0-80％的溶劑。
在本發(fā)明的一個實施例中，摩擦改良劑是正丁胺異硬脂酸鹽或其支鏈飽和異構(gòu)體，或其混合物。摩擦改良劑(a)還可以是無灰的或者有灰的，并且在優(yōu)選的實施方案中是無灰的。
在一個方面，與復合去垢劑組合的烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽的特別選擇，能夠配制穩(wěn)定的添加劑濃縮物，其具有有效獲得摩擦損耗方面的明顯益處的摩擦改良劑，因此改善燃料的經(jīng)濟效益，但是沒有導致IVD的增大。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本文所定義的摩擦改良劑包含各自具有不同脂肪酸部分的不同單胺鹽的混合物，所述不同脂肪酸部分具有不同長度的主鏈和可變的支化度。摩擦改良劑物質(zhì)的這種混合物可以進一步降低該添加劑成分的熔點，提供更容易成為液體形式的摩擦改良組分。優(yōu)選的摩擦改良劑通常至少在約-20℃-約+35℃溫度范圍內(nèi)為液體。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽的摩擦改良劑提供以上解釋的所有益處，并且對比化合物如正丁胺油酸鹽特別在用于與去垢劑組合時，不希望地導致IVD發(fā)生的增加。雖然不希望限于理論，但是假定當使用由含有摩擦改良劑和去垢劑的添加劑濃縮物改良的燃料時，根據(jù)本發(fā)明在摩擦改良劑化合物中提供飽和脂肪酸部分有助于不干擾希望的IVD控制機理，并賦予單獨的合意的摩擦改良功能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的實踐中用作摩擦改良劑的烷基化胺的支鏈不飽和羧酸鹽的脂肪酸部分的聚亞烷基主鏈中的結(jié)構(gòu)支化的提供對于增大飽和摩擦改良劑添加劑化合物保持為液體并且容易在正常操作溫度下與燃料混溶的可能性是重要的。但是，例如，如果希望或者需要幫助使摩擦改良劑的固體形式增溶，可以包含諸如醇或有機酸的烴溶劑的增溶劑，所以增溶劑不能從本發(fā)明范圍內(nèi)排除，盡管它們不是必要的要求。
此外，本發(fā)明還涉及提高燃料效率并在直接噴射汽油發(fā)動機中控制沉積的方法。在另一個實施方案中，提供本發(fā)明的物質(zhì)組合物作為后繼市場或“頂部(top)處理”燃料添加劑組合物。
優(yōu)選的實施方案詳述本發(fā)明在一個實施方案中涉及通過飽和脂肪酸和烷基化胺的反應(yīng)、混合或組合制備的摩擦改良劑。在一個典型的方面，該摩擦改良劑通過(i)飽和脂肪酸，和(ii)單烷基化單胺或二烷基化單胺或其組合的反應(yīng)、混合或組合來制備。在一個優(yōu)選的方面，在摩擦改良劑制備中所用的飽和脂肪酸是支鏈飽和脂肪酸。
當該摩擦改良劑與有吸入閥的發(fā)動機中燃燒的燃料的復合去垢劑組合使用時，提供了明顯的性能提高效果以及燃料經(jīng)濟效益的改善而沒有提高IVD。例如，烷基化單胺的飽和和支鏈羧酸鹽是本發(fā)明研究人員所發(fā)現(xiàn)的摩擦改良劑，其表現(xiàn)出特別優(yōu)異的汽油燃料經(jīng)濟效益提高性能，例如通過以下途徑1)在發(fā)動機上氣缸壁上的潤滑油薄膜的界面摩擦系數(shù)降低，和2)當與去垢劑或沉積抑制劑組合使用時，IVD降低到低于單獨使用沉積抑制劑的水平。它們還可以表現(xiàn)出優(yōu)異的破乳性能。摩擦改良劑在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明中所用的摩擦改良劑包含單烷基化或二烷基化胺的飽和羧酸鹽。在一個更優(yōu)選的實施方案中，在飽和脂肪酸的主鏈中包含支鏈，以增強在低環(huán)境溫度下與燃料的相容性。
烷基化胺的合適的支鏈飽和羧酸鹽的非限制性結(jié)構(gòu)的代表是以下的通式結(jié)構(gòu)式I 其中，R2和R3各自獨立地表示烷基，優(yōu)選的是C1-C6烷基，且更優(yōu)選的是甲基；j是1-20，優(yōu)選的是1-5；A表示-(CH2)x-，其中x為4-20；條件是每個R3取代A中的主鏈碳原子的氫并且不超過2個R3基團結(jié)合到A中的任何給定的一個主鏈碳原子上；R4、R5和R6各自獨立地表示烴基如烷基，或氫原子；且q是1、2或3，z和y各自獨立地是0或1，條件是z和y各自為0時，q為3，當z或y的一個為1且另一個為0時，q為2，當z和y各自為1時，q為1。
在一個進一步的實施方案中，結(jié)構(gòu)I中的R4和R5各自獨立地表示脂肪族C1-C8烷基，其可以是直鏈、支鏈、未取代或取代的，且條件是存在的任何分支或取代不會破壞該成分的摩擦改良功能或者不會使其與改良的燃料組合物不相容。在一個特定的實施方案中，R4和R5各自獨立地表示未羥基化的脂肪族C1-C8烷基。在另一個方面，結(jié)構(gòu)I中的R2和R3可以獨立地表示脂肪族C1-C6烷基，其可以是直鏈、支鏈、未取代或取代的，條件是存在的任何支化或取代不會破壞成分的摩擦改良功能或者不會使其與改良的燃料組合物不相容。
例如，在本發(fā)明中用作摩擦改良劑的烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽可以通過以約1∶1的摩爾比混合(i)支鏈飽和羧酸或其混合物與(ii)單烷基化和/或二烷基化單胺，和/或單烷基化和/或二烷基化多胺，并在25℃-75℃的溫度范圍內(nèi)攪拌直至沒有進一步的溫度變化來制備。
具有不同主鏈長度和可變支化度的本文所定義的摩擦改良劑混合物可以有利地用作摩擦改良劑組分(a)。這樣的混合物可以進一步降低添加劑成分的熔點，提供更容易成為液態(tài)的摩擦改良劑。
例如，結(jié)構(gòu)I的摩擦改良劑化合物的烷基化胺部分還可以是單烷基單胺部分如正丁胺部分或者另外為二烷基單胺部分如二正丁胺部分。
作為典型的摩擦改良劑組分(a)，有正丁胺異硬脂酸鹽，其通式為(CH3)2CH(CH2)14C(O)O-+NH3C4H8。
正丁胺異硬脂酸鹽及其飽和支鏈異構(gòu)體可以用作摩擦改良劑。正丁胺異硬脂酸鹽的示例性非限制性結(jié)構(gòu)典型是以下的結(jié)構(gòu)II 如上所述的正丁胺異硬脂酸鹽可以通過按1∶1的摩爾比把正丁胺與異硬脂酸混合、在25℃-75℃的溫度范圍內(nèi)攪拌直至沒有進一步的溫度變化來制備。
在成品汽油中的摩擦改良劑的處理量為提供改進性能效果的量，例如用改善燃料效率等來表示，如本文所述的。例如，至少約5PTB(磅/千桶)，更優(yōu)選至少約50PTB摩擦改良劑的處理量可以用于汽油。
摩擦改良劑組分(a)可以以較純形式的烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽來使用，或者任選在碘值小于10的烷基化胺的其它支鏈羧酸鹽同時存在下使用，只要后者不會不利地影響該添加劑希望的性能特征，如本文所確定的。復合汽油性能添加劑(GPA)傳統(tǒng)的GPA一般由復合去垢劑構(gòu)成，復合去垢劑主要包含去垢劑和載體混合物，其主要目的是保持發(fā)動機部件沒有沉積。在復合GPA中存在的其它組分通常包括抗腐蝕劑、破乳劑、抗氧化劑和溶劑。在某些情況下，為了鑒別，向復合GPA中加入標記物。因此，復合去垢劑通常作為復合GPA的一部分引入到燃料添加劑濃縮物中，盡管這不是要求的。復合去垢劑(沉積抑制劑)在本文所述的添加劑濃縮物的復合去垢劑組分中所用的去垢劑或沉積抑制劑可以包括對該作用有用的任何市售的去垢劑或沉積抑制劑。用于汽油的沉積抑制劑，通常稱為去垢劑或分散劑，是眾所周知的，并且可以使用許多化合物。其實例包括Mannich堿、聚亞烷基胺和其中聚亞烷基通常具有600-2000，優(yōu)選為800-1400的數(shù)均分子量的聚亞烷基琥珀酰亞胺，以及聚醚胺。用于本發(fā)明的添加劑濃縮物的優(yōu)選去垢劑是Mannich堿去垢劑。
適用于本發(fā)明的Mannich堿去垢劑包括高分子量烷基取代的羥基芳香族化合物、醛和胺的反應(yīng)產(chǎn)物。制備本發(fā)明的Mannich反應(yīng)產(chǎn)物的烷基取代的羥基芳香族化合物、醛和胺可以是本領(lǐng)域中已知且應(yīng)用的任何此類化合物。
用于本發(fā)明合適的Mannich去垢劑包括在US 4,231,759、5,514,190、5,634,951、5,697,988、5,725,612和5,876,468中說明的那些，其內(nèi)容并入本文作為參考。合適的Mannich堿去垢劑還包括例如HiTEC4995和HiTEC6410去垢劑并且可以得自EthylCorporation，Richmond，Virginia，U.S.A.。載體在一個優(yōu)選的實施方案中，去垢劑優(yōu)選與載體或引入(induction)助劑一起使用。該載體通常是載體流體。這樣的載體可以具有許多類型，例如液體聚-α-烯烴低聚物、礦物油、液體聚氧化亞烷基化合物、聚鏈烯和類似的液體載體。也可以使用兩種或多種此類載體的混合物。任選的溶劑其中，如果希望或需要，可以通過加入溶劑來調(diào)節(jié)(減小)添加劑濃縮物的運動粘度。為了實現(xiàn)這一點，可以向濃縮物中加入溶劑，如芳香烴溶劑或醇。其實例包括甲苯、二甲苯、四氫呋喃、異丙醇異丁基甲醇、正丁醇和石油烴溶劑如溶劑石油腦等。燃料組合物除了上述沉積控制添加劑以外，本發(fā)明的燃料組合物還可以包含輔助添加劑。所述輔助添加劑包括分散劑/去垢劑、抗氧化劑、載體流體、金屬鈍化劑、染料、標記物、防腐蝕劑、殺生物劑、防靜電添加劑、減阻劑、破乳劑、乳化劑、dehazer、防凍添加劑、抗爆添加劑、防閥座凹陷(resession)添加劑、潤滑性添加劑、表面活性劑和燃燒改良劑。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種燃料組合物，其包含燃料和50-2500ppm重量的添加劑組合，該添加劑組合包含組分(a)、(b)和任選的溶劑(c)，如本文所述。
本發(fā)明的燃料組合物中所用的燃料一般是用于內(nèi)燃機作為燃料的石油烴，例如汽油。這樣的燃料通常包含各種類型烴的混合物，包括直鏈和支鏈的烷烴、烯烴、芳香烴和環(huán)烷烴，以及適用于火花點火汽油發(fā)動機的其它液體烴物料。
這些組合物用許多級別提供，如未加鉛和加鉛的汽油，并且通常通過傳統(tǒng)的精制和調(diào)合方法如直餾、熱裂解、加氫裂解、催化裂解和許多重整方法得自石油原油。汽油可以定義為原始沸點在約20-60℃范圍內(nèi)且最終沸點在約150-230℃范圍內(nèi)的液體烴或烴-氧化物的混合物，所述沸點通過ASTM D86蒸餾法測定。汽油可以含有其它可燃物，如醇，例如甲醇或乙醇。
用于配制本發(fā)明的燃料組合物中的可燃燃料優(yōu)選包含適用于直接噴射汽油發(fā)動機的任何可燃燃料，如加鉛或未加鉛的發(fā)動機汽油，以及通常含有汽油沸騰范圍的烴和燃料可溶性氧化的共混劑(“氧化物”)(如醇、醚和其它合適的含氧有機化合物)的所謂新配方汽油。優(yōu)選地，該燃料是在汽油沸騰范圍內(nèi)沸騰的烴的混合物。該燃料可以由直鏈或支鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳香烴或這些物質(zhì)的任何混合物組成。汽油可以得自直餾石油腦、聚合汽油、天然汽油或得自在約80-450范圍內(nèi)沸騰的催化重整原料。汽油的辛烷值并不重要并且在本發(fā)明的實踐中可以使用任何傳統(tǒng)的汽油。
適用于本發(fā)明的氧化物包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、混合的C1-C5醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。氧化物在使用時在基礎(chǔ)燃料中的存在量通常低于約30體積％，優(yōu)選量可以提供全部燃料中的氧含量在約0.5-約5體積％范圍內(nèi)。
用于配制本發(fā)明的優(yōu)選燃料所用的添加劑可以單獨共混到基礎(chǔ)燃料中或者共混在許多副組合中。
根據(jù)本發(fā)明的摩擦改良劑添加劑一般可以用在燃燒液體燃料的內(nèi)燃機中，尤其是化油的、氣口燃料噴射(PFI)的活化點火汽油發(fā)動機和直接噴射汽油(DIG)。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括一種提高燃料效率并控制發(fā)動機沉積和燃料系統(tǒng)磨損的方法。通過向發(fā)動機燃料組合物中引入a)火花點火燃料和b)其中已經(jīng)分散了本文所述的復合沉積抑制劑/摩擦改良劑添加劑，可以實現(xiàn)這一點。
實施例通過以下實施例證明了本發(fā)明的實踐和優(yōu)點，這些實施例是為了說明給出的并且是非限制性的。試樣制備為了以下實施例的目的，測試了許多不同的摩擦改良劑，即以在用于界面摩擦測定的5W30 GF-3測試油中的5％溶液形式測定，或者與用于Sequence VI-B發(fā)動機燃料經(jīng)濟效益測試和IVD測定的去垢劑HiTEC6421組合測定。HiTEC6421汽油性能添加劑(GPA)可以從Ethyl Corporation，Richmond，Virginia，U.S.A.購得。對于在以下實施例中描述的VI-B發(fā)動機燃料經(jīng)濟效益測定，配制摩擦改良劑/GPA組合以含有(a)50PB摩擦改良劑和(b)80.9PTB的作為去垢劑源的HiTEC6421 GPA。
代表本發(fā)明的摩擦改良劑(FM)添加劑的實例是正丁胺異硬脂酸鹽(FM-1)。作為對比，使用正丁胺油酸鹽(FM-2)以相同的重量百分數(shù)代替正丁胺異硬脂酸鹽，以表明本發(fā)明的FM-1的IVD控制的優(yōu)越性。為了在以下實施例中測試所制備的并且代表本發(fā)明的另一種摩擦改良劑含有摩擦改良劑FM-3，其通過使正丁胺與支鏈飽和脂肪酸混合物反應(yīng)來制備。支鏈飽和脂肪酸混合物以通用產(chǎn)品名稱Century 1101從Arizona Chemical獲得。根據(jù)在U.S.4,729,769中所述的方法制備的椰子油和二乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物(FM-4)也在以下若干實施例中用作對比的摩擦改良劑。實施例1使用PCS Instruments High Frequency Reciprocating Rig，對于在下表1中所說明的各種摩擦改良劑添加劑和對照樣品(沒有添加劑)，測定界面摩擦系數(shù)，這些添加劑按上節(jié)中的試樣制備中所說明的制備。在6毫米直徑ANSI52100鋼球和ANSI52100鋼板之間施加4N負載。鋼球在1毫米的路徑內(nèi)以20Hz的頻率振蕩。所用的油是沒有摩擦改良劑的GF-3級的SAE Grade 5W30。在100和130℃重復測定三次摩擦系數(shù)，這些數(shù)值的平均值表示在表1中。
表1
含有正丁胺異硬脂酸鹽(FM-1)的油樣品的摩擦系數(shù)值明顯優(yōu)于不含添加劑的對照樣品和含有FM-4的對比樣品，后者是椰子油與二乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。含有正丁胺異硬脂酸鹽(FM-1)的油樣品的摩擦系數(shù)值還與加入正丁胺油酸鹽(FM-2)的單獨的測試樣品的摩擦系數(shù)值相比。實施例2對于按照規(guī)則的處理量用50PTB摩擦改良劑正丁胺異硬脂酸鹽(FM-1)頂部處理的，和單獨用摩擦改良劑FM-4(使椰子油和二乙醇胺反應(yīng)制備的)處理的含有80.9 PTB的Mannich復合去垢劑A(即HiTEC6421 GPA)的添加劑配方，測定Sequence VI-B燃料經(jīng)濟效益增加(FEI)值。為了以上測試所制備的第三種摩擦改良劑包含摩擦改良劑FM-3，其通過使正丁胺與支鏈飽和脂肪酸混合物反應(yīng)來制備，支鏈飽和脂肪酸混合物以通用產(chǎn)品名稱Century 1101從ArizonaChemical獲得。正丁胺與脂肪酸的混合物按1∶1摩爾比混合，并在25℃-75℃的溫度攪拌直至沒有進一步的溫度變化。
為了對下表2中所述的每種摩擦改良劑添加劑獲得燃料經(jīng)濟效益增大(FEI)數(shù)據(jù)，先用標準基線校準油(BC油)校準Sequence VI-B發(fā)動機。用來測試摩擦改良劑添加劑的油是帶有HiTEC7133潤滑劑摩擦改良劑的GF-3級的SAE Grade 5W30油，使用它以便使所得的結(jié)果反映候選汽油添加劑在商品機油中的真實性能。根據(jù)標準的SequenceVI-B過程進行測試。使發(fā)動機用無添加劑基燃料運行80小時，以便陳化該油，然后對于全部5個Sequence VI-B階段測定制動器比油耗(BSFC)。然后把燃料轉(zhuǎn)換成含有去垢劑/摩擦改良劑添加劑配方的燃料，并使發(fā)動機平衡，然后測定第二個BSFC。把燃料轉(zhuǎn)換回到基礎(chǔ)燃料，使發(fā)動機平衡，測定第三個BSFC。最后，把摩擦改良劑以一定的量注入油箱中，以模擬在油中的長期累積，并測定最終的BSFC。從該數(shù)據(jù)，對于各種單獨的添加劑，計算即時和長期燃料經(jīng)濟效益增大(FEI)。實施例的值表示在下表2中。
表2
這些結(jié)果清楚表明，與對比添加劑(即FM-4)相比，使用根據(jù)本發(fā)明的添加劑(FM-1和FM-3)在燃料經(jīng)濟效益方面所獲得的明顯改善。使用FM-3摩擦改良劑獲得了1.99％的即時FEI值和2.45％的長期FEI值，這甚至比FM-1相應(yīng)的結(jié)果更高。實施例3根據(jù)ASTM D-6201過程的改良方案對Ford 2.3L發(fā)動機進行IVD測定，以比較FM-1和FM-2添加劑。這些IVD測量與ASTM D-6021的不同僅在于每次測試閥門僅使用一次，然后在進行任何后續(xù)測試之前用新的閥門替換；否則這兩個方案是相同的。測定含有80.9PTB的以HiTEC6421 GPA提供的Mannich去垢劑(和載體流體)與50PTB摩擦改良劑正丁胺異硬脂酸鹽(FM-1)的燃料，及其單獨與50PTB正丁胺油酸鹽(FM-2)的燃料。結(jié)果總結(jié)在表3中。表3
結(jié)果還表示在表3中，這表明，與含有正丁胺油酸鹽添加劑(FM-2)與相同類型的去垢劑組合的對比燃料組合物相比，用含有正丁胺異硬脂酸鹽摩擦改良劑(FM-1)和去垢劑組合的燃料組合物實現(xiàn)了明顯更好的IVD控制和減小。
這些數(shù)據(jù)表明，正丁胺異硬脂酸鹽和正丁胺油酸鹽都可以作為汽油的摩擦改良劑，但是使用含有去垢劑和正丁胺異硬脂酸鹽的燃料添加劑導致IVD發(fā)生減少，并且使用含有與正丁胺油酸鹽組合的去垢劑的燃料添加劑導致IVD發(fā)生不理想地增大。
應(yīng)當理解，在說明書或其權(quán)利要求書中任何地方由化學名稱提及的反應(yīng)物和組分，無論用單數(shù)或復數(shù)提及，都被確定為其在接觸由化學名稱或化學類型提及的另一種物質(zhì)(例如基礎(chǔ)燃料、溶劑等)接觸之前存在的形式。不管在所得的混合物或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生什么化學變化、轉(zhuǎn)變和/或反應(yīng)(如果存在的話)，因為這樣的變化、轉(zhuǎn)變和/或反應(yīng)是在按照該公開所要求的條件下使特定的反應(yīng)物和/或組分在一起的自然結(jié)果。因此，反應(yīng)物和組分與在進行希望的化學反應(yīng)(如Mannich縮合反應(yīng))或在形成希望的組合物(如添加劑濃縮物或附加的燃料共混物)過程中聚集在一起的成分相同。還可以認識到，添加劑組分可以本身獨立地加入或混入基礎(chǔ)燃料中或者與基礎(chǔ)燃料混合，和/或作為形成預形成的添加劑組合和/或副組合中的組分。因此，即使下文的權(quán)利要求書可以涉及在該意義上物質(zhì)、組分和/或成分(“包含”、“是”等)，可以指在其與根據(jù)本說明書的一種或多種其它物質(zhì)、組分和/或成分共混或混合之前時所存在的物質(zhì)、組分或成分。對于準確理解和清楚本說明書及其權(quán)利要求書，物質(zhì)、組分或成分可能通過在這樣的共混或混合操作過程中的化學反應(yīng)或轉(zhuǎn)變失去其原始的一致性的事實因此完全是不重要的。
本文所用的術(shù)語“燃料可溶性”或“汽油可溶性”是指所討論的物質(zhì)在20℃在所選使用的基礎(chǔ)燃料中是充分可溶的，以便至少達到能使所述物質(zhì)起到其預定作用所要求的最小濃度。優(yōu)選地，所述物質(zhì)在基礎(chǔ)燃料中具有比該濃度明顯更大的溶解度。但是，該物質(zhì)不需要在所有比例溶解在基礎(chǔ)燃料中。
在整個本說明書的許多地方，已經(jīng)提及一些美國專利。所有這些引用的文件清楚地完全并入本文，如同其完全在本文中列出一樣。
本發(fā)明在其實踐中容易進行許多變化。所以，前面的描述不欲限制并且不應(yīng)該被認為把本發(fā)明限制于上文給出的特定舉例說明。相反，本發(fā)明意欲覆蓋的是在隨后的權(quán)利要求書中所提出的內(nèi)容及其法律所允許的等同物。
權(quán)利要求
1.一種摩擦改良劑，其包含烷基化胺的飽和羧酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的摩擦改良劑，其中，飽和羧酸包含支鏈飽和羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的摩擦改良劑，其具有以下通用結(jié)構(gòu)式 其中，R2和R3各自獨立地表示烷基；j是1-20；A表示-(CH2)x-，其中x為4-20；條件是每個R3取代A中的主鏈碳原子的氫原子并且不超過2個R3基團結(jié)合到A中的任何給定的一個主鏈碳原子上；R4、R5和R6各自獨立地表示烴基或氫原子；且q是1、2或3，z和y各自獨立地是0或1，條件是z和y各自為0時，q為3，當z或y的一個為1且另一個為0時，q為2，當z和y各自為1時，q為1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的摩擦改良劑，其中，烷基化胺選自單烷基化胺和多烷基化胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的摩擦改良劑，其中，烷基化胺選自單烷基化胺和二烷基化胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的摩擦改良劑，其中，烷基化胺選自烷基化單胺和烷基化多胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的摩擦改良劑，其包含烷基化胺的異硬脂酸鹽。
8.用作內(nèi)燃機燃料的添加劑濃縮物的物質(zhì)的組合物，其包含(i)烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽和(ii)含有去垢劑和載體流體的復合去垢劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中，(i)包含正丁胺異硬脂酸鹽。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中，烷基化胺選自單烷基化胺和多烷基化胺。
11.權(quán)利要求8的組合物，其中，烷基化胺選自單烷基化胺和二烷基化胺。
12.權(quán)利要求8的組合物，其中，烷基化胺選自烷基化單胺和烷基化多胺。
13.權(quán)利要求8的組合物，其中，(i)包含得自各種不同支鏈飽和羧酸部分的混合物的單烷基化或二烷基化胺的不同支鏈飽和羧酸鹽的混合物。
14.權(quán)利要求8的組合物，其中，復合去垢劑的去垢劑選自單獨或組合的Mannich堿、聚亞烷基胺、聚亞烷基琥珀酰亞胺、聚醚胺。
15.權(quán)利要求8的組合物，還包含石油溶劑。
16.一種燃料添加劑組合物，包含(a)0.2-50重量％包含單烷基化胺或二烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽的摩擦改良劑；(b)40-99.8重量％包含去垢劑和載體的復合去垢劑；和(c)0-80重量％的溶劑。
17.權(quán)利要求16的濃縮物，其中，所述磨擦改良劑包含正丁胺異硬脂酸酯。
18.權(quán)利要求16的濃縮物，其中，復合去垢劑的去垢劑包含選自單獨或組合的Mannich堿、聚亞烷基胺、聚亞烷基琥珀酰亞胺、聚醚胺。
19.權(quán)利要求16的濃縮物，其還包含石油溶劑。
20.權(quán)利要求16的濃縮物，其中，所述磨擦改良劑在室溫和常壓下為液體。
21.一種燃料組合物，其包含燃料；和按燃料重量計為50-2500ppm重量的添加劑組合，該組合包含(a)0.2-50重量％包含烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽的摩擦改良劑；(b)40-99.8重量％包含去垢劑和載體的復合去垢劑；和(c)0-80重量％的溶劑。
22.權(quán)利要求21的燃料組合物，其中，所述燃料選自汽油、噴氣燃料、煤油、柴油、生物柴油(biodiesel fuel)、菜籽油、家用加熱燃料、噴氣燃料、和油包水燃料乳液。
23.權(quán)利要求21的燃料組合物，其中，所述燃料是汽油。
24.權(quán)利要求21的燃料組合物，其中，所述磨擦改良劑包含正丁胺異硬脂酸鹽。
25.權(quán)利要求21的燃料組合物，其中，摩擦改良劑(a)含量為0.5-10重量％。
26.權(quán)利要求21的燃料組合物，其中，所述去垢劑選自單獨或組合的Mannich堿、聚亞烷基胺、聚亞烷基琥珀酰亞胺、聚醚胺。
27.權(quán)利要求21的燃料組合物，其中，復合去垢劑(b)的量為20-75重量％。
28.權(quán)利要求21的燃料組合物，其中，烷基化胺選自單烷基化胺和二烷基化胺。
29.權(quán)利要求21的燃料組合物，其還包含選自分散劑、去垢劑、抗氧化劑、載體流體、金屬鈍化劑、染料、標記物、抗腐蝕劑、殺生物劑、抗靜電劑、減阻劑、破乳劑、乳化劑、dehazers、防凍添加劑、抗爆添加劑、防閥座凹陷添加劑、潤滑添加劑、表面活性劑和燃燒改善劑的一種或多種額外的添加劑。
30.一種制備燃料的方法，其包括把在有吸入閥的汽油發(fā)動機中可燃的燃料與根據(jù)權(quán)利要求16的燃料添加劑濃縮物組合。
31.一種提高汽油內(nèi)燃機中的燃料效率的方法，所述方法包括在發(fā)動機中燃燒一種汽油燃料，該燃料包含主要量的在汽油沸騰范圍內(nèi)沸騰的燃料和少量的烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽。
32.權(quán)利要求31的方法，其中，相對于通過在所述發(fā)動機中燃燒不含烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽的汽油燃料中所獲得的燃料效率，在燃料中存在烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽的量足夠提高燃料效率。
33.權(quán)利要求31的方法，其中，發(fā)動機有吸入閥并且燃料包含少量去垢劑，相對于通過在所述發(fā)動機中燃燒含有等量正丁胺油酸鹽的汽油燃料所形成的吸入閥沉積量來說，所含去垢劑的量足以降低所形成的吸入閥沉積(IVD)量。
34.權(quán)利要求31的方法，其中，烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽包含正丁胺異硬脂酸酯。
全文摘要
提供一種用于燃料的摩擦改良劑，其通過把飽和羧酸與烷基化胺組合來制備。此外，還有一種用于燃料的添加劑濃縮物，特別是用于內(nèi)燃機汽油中的添加劑濃縮物，其包含(a)包含烷基化胺的支鏈飽和羧酸鹽的摩擦改良劑，如正丁胺異硬脂酸鹽；(b)復合去垢劑，并提供含該添加劑濃縮物的燃料。摩擦改良劑(a)的特別選擇能夠配制穩(wěn)定的添加劑濃縮物，其在引入到用于內(nèi)燃機燃料的汽油中時在摩擦損耗方面提供明顯的益處，因此改善燃料經(jīng)濟效益。而且摩擦改良劑(a)與復合去垢劑組合使用可以提高燃料效率，而不會增大用該添加劑濃縮物改良的燃料運行的內(nèi)燃機中IVD沉積的發(fā)生。
文檔編號C10M129/32GK1453341SQ0312401
公開日2003年11月5日 申請日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月24日
發(fā)明者A·A·阿拉迪, D·J·馬爾費, S·D·施瓦布 申請人:乙基公司