專利名稱：低分子量和高分子量的乳化劑、尤其基于聚異丁烯的乳化劑以及它們的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低分子量和高分子量的化合物、尤其基于聚異丁烯的化合物，以及它們的混合物，它們適合作為油包水型乳液的乳化劑，涉及此類化合物的制備方法和乳液本身。
本發(fā)明還涉及此類化合物作為燃料和潤(rùn)滑劑的添加劑和作為在含水液體中的腐蝕抑制添加劑的用途，以及涉及含有該新型化合物的燃料、潤(rùn)滑劑、燃料添加劑濃縮物和潤(rùn)滑添加劑濃縮物和含水液體。
具有乳化性質(zhì)的各種類型的化合物已公開在現(xiàn)有技術(shù)中。尤其，聚異丁烯基取代的琥珀酸酐的衍生物用于各種應(yīng)用中。
例如，US-A 4,225,447描述了用作潤(rùn)滑劑的油包水型乳化液，它含有烯基(例如聚異丁烯基)取代的琥珀酸酐(優(yōu)選具有300-3000克/摩爾的數(shù)均分子量Mn)、烯基取代的琥珀酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽、或烯基取代的琥珀酰胺作為乳化劑，在需要時(shí)，與樹脂酸的鹽組合使用。
EP-A 0 156 572描述了以聚異丁烯基取代的琥珀酸衍生物為基礎(chǔ)的陰離子表面活性物質(zhì)用于制備油包水型或水包油型乳液的用途，該物質(zhì)優(yōu)選具有400-5000克/摩爾的數(shù)均分子量Mn并具有陰離子基團(tuán)。合適的陰離子基團(tuán)是磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根和羧甲基。
于2000年1月25日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?00 03 105.6的本申請(qǐng)人的德國(guó)專利申請(qǐng)描述了烷氧基化聚異丁烯作為燃料包水型乳液中的乳化劑的用途。這些烷氧基化聚異丁烯可以由通式R-(CH2)n-(O-A)m-OH來(lái)描述。這里，R是具有300-2300、優(yōu)選500-2000的重均分子量的聚異丁烯。A是具有2-8個(gè)碳原子的亞烷基。m是1-200的數(shù)，它經(jīng)過(guò)選擇使得烷氧基化聚異丁烯含有0.2-1.5個(gè)烯化氧單元，優(yōu)選0.5個(gè)烯化氧單元，以每個(gè)C4單元計(jì)；n是0和1。
2000年7月28日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?00 36 956.1的本申請(qǐng)人的德國(guó)專利申請(qǐng)尤其描述了通式R1R2NR3的酰胺作為油包水型乳液中的乳化劑的用途，其中R3是單羧酸或多羧酸的?；?，R1尤其是衍生自聚1-丁烯、聚2-丁烯或聚異丁烯或它們的混合物，R2可以是多亞烷基多胺或多亞烷基亞胺基團(tuán)。
WO 00/15740描述了燃料包水型乳液，它含有作為乳化劑的兩種琥珀酸衍生物，這兩種衍生物經(jīng)由連接劑例如鏈烷醇胺、多胺或多元醇連接，并被烴基例如聚異丁烯基取代，在一個(gè)實(shí)施方案中，一種琥珀酸衍生物含有8-25個(gè)碳原子的聚異丁烯基，另一種琥珀酸衍生物含有50-400個(gè)碳原子的聚異丁烯基。
GB-A 2,157,744公開了鉆井液，它同時(shí)含有多羧酸和聚乙二醇的接枝或嵌段共聚物，以及含有從聚異丁烯基取代的琥珀酸酐(優(yōu)選具有400-5000的數(shù)均分子量Mn)和多元醇、優(yōu)選多胺、羥基羧酸或氨基醇制得的化合物。
US4,708,753描述了燃料包水型乳液，它含有琥珀酸與胺的單鹽或二鹽或者琥珀酸單酯的胺鹽作為乳化劑。這些鹽通過(guò)鏈烷醇胺、多胺、低聚醇或多元醇與被C20-C500烴基(例如聚異丁烯基)取代的琥珀酸酐反應(yīng)來(lái)形成。在實(shí)例中，只描述了帶有數(shù)均分子量為950-1700的聚異丁烯基的琥珀酸或其單酯的那些鹽。在現(xiàn)有技術(shù)中公開了燃料和潤(rùn)滑劑以及乳化劑的減摩擦添加劑。
因此，US5,858,029描述了燃料和潤(rùn)滑劑的減摩擦劑，尤其是通式R1(-O(R2)-)aNH(CO)-R3-OH的化合物，其中R1是C1-至C60-烷基，R2是C1-至C4-亞烷基，a是1-12的整數(shù)，R3是C1-至C4-亞烷基或取代的亞烷基或亞環(huán)烷基，該化合物用作減摩擦劑。另外，聚異丁烯基取代的琥珀酰亞胺可以作為分散劑存在，聚鏈烯胺類如聚異丁烯胺類可以作為表面活性劑存在。
在現(xiàn)有技術(shù)中公開的上述化合物具有就制備和/或產(chǎn)品性能而言的各種缺點(diǎn)。對(duì)于一些化合物，在合成中會(huì)生成不同收率的副產(chǎn)物，除非它們被除去，否則使得難以獲得該乳化劑的恒定粘度。缺點(diǎn)也可以存在于乳液的制備中該乳液的穩(wěn)定性常常不足，所以在儲(chǔ)存期間發(fā)生相分離。因此，為了形成穩(wěn)定的乳液，所使用的乳化劑必須以高濃度使用。
因此需要可以用作乳化劑且不具有此類缺點(diǎn)的化合物。尤其在燃料包水型乳液的領(lǐng)域中，需要這樣的乳化劑，它們能形成較穩(wěn)定的乳液和另外允許盡可能完全的燃料燃燒和基本上不含殘?jiān)?br> 本發(fā)明的目的是提供可以用作油包水型乳液中的乳化劑的其它化合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的可通過(guò)通式(Ia)和(Ib)的化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)， 其中La是數(shù)均分子量Mn為300-1000的聚異丁烯基，Lb是數(shù)均分子量Mn為2000-20000的聚異丁烯基，-A-是-O-、-N(H)-或-N(R1)-，M+是H+、堿金屬離子、0.5堿土金屬離子或NH4+，其中NH4+中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，R是直鏈或支鏈的飽和烴基，它帶有至少一個(gè)選自O(shè)H、NH2和NH3+的取代基，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)C(O)基團(tuán)，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，和R1是直鏈或支鏈的飽和烴基，在需要時(shí)，它帶有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)H、NH2、NH3+和C(O)H的取代基，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，和在通式(Ia)或(Ib)的化合物中，A-R的比例是至少20重量％。
其中親水基團(tuán)A-R比例低(例如5.2-15.2重量％)的式(Ia)化合物是本身公知的，描述在GB-A 2157744和US4708753中。但是，其中沒(méi)有認(rèn)識(shí)到在A-R比例≥20重量％的新化合物情況下出現(xiàn)的作為乳化劑的有利性能。
所述新型化合物可以單獨(dú)使用，也可以以混合物的形式在油包水型乳液中用作乳化劑。這樣可以制備比使用常規(guī)乳化劑時(shí)更穩(wěn)定的乳液。特別是，式(Ib)的化合物可以作為兩嵌段乳化劑，經(jīng)由連接劑連接，其中親油嵌段La或Lb通過(guò)共價(jià)碳-碳鍵連接到連接劑琥珀酸上，親水嵌段R或R1通過(guò)酯或酰胺鍵連接到所述連接劑上。
優(yōu)選的式(Ia)化合物是這樣的，其中-La是數(shù)均分子量Mn為350-950、特別是350-650的聚異丁烯基，和/或-La是多分散性≤3.0、優(yōu)選為1.1-2.5、特別優(yōu)選1.1-2.0的聚異丁烯基，和/或-在通式(Ia)的化合物中，A-R的比例是至少25重量％，特別是35-60重量％，和/或-R由[-CH2-CH2-X]、[-CH(CH3)-CH2-X]和/或[-CH2-CH(CH3)-X]單元組成，其中X是O或NH。
優(yōu)選的式(Ib)化合物是這樣的，其中-Lb是數(shù)均分子量Mn為2000-12000、特別是2300-5000的聚異丁烯基，和/或-Lb是多分散性≤3.0、優(yōu)選為1.1-2.5、特別優(yōu)選1.1-2.0的聚異丁烯基，和/或-在通式(Ib)的化合物中，A-R的比例是至少25重量％，特別是35-60重量％，和/或-R由[-CH2-CH2-X]、[-CH(CH3)-CH2-X]和/或[-CH2-CH(CH3)-X]單元組成，其中X是O或NH。
特別優(yōu)選的通式(Ia)或(Ib)化合物是這樣的，其中A是-O-，且R是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的低聚物或聚合物的單價(jià)基團(tuán)，或者R是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的單價(jià)基團(tuán)。
特別有效的乳化劑是這樣的通式(Ia)化合物，其中La是數(shù)均分子量Mn為350-950、特別是350-650的聚異丁烯基，該聚異丁烯基在需要時(shí)具有≤3.0、優(yōu)選為1.1-2.5、特別優(yōu)選1.1-2.0的的多分散性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果所用的乳化劑是含有以下組分的混合物，則可以降低用于制備穩(wěn)定乳液所需的乳化劑的總量，(a)不超過(guò)99重量％、優(yōu)選98-80重量％、特別優(yōu)選97-85重量％的至少一種式(Ia)化合物， (b)至少1重量％、優(yōu)選2-20重量％、特別優(yōu)選3-15重量％的至少一種式(Ib)化合物，其中La是數(shù)均分子量Mn為300-1000的聚異丁烯基，Lb是數(shù)均分子量Mn為2000-20000的聚異丁烯基，-A-是-O-、-N(H)-或-N(R1)-，M+是H+、堿金屬離子、0.5堿土金屬離子或NH4+，其中NH4+中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，R是直鏈或支鏈的飽和烴基，它帶有至少一個(gè)選自O(shè)H、NH2和NH3+的取代基，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)C(O)H基團(tuán)，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，和R1是直鏈或支鏈的飽和烴基，在需要時(shí)，它帶有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)H、NH2、NH3+和C(O)H的取代基，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，和在通式(Ia)的化合物中，A-R的比例是至少10重量％，和在通式(Ib)化合物中，A-R的比例是至少20重量％。
有效的乳化劑混合物不僅使用具有至少20重量％親水部分的式(Ia)化合物，而且使用具有至少10重量％親水部分的式(Ia)化合物來(lái)獲得。
優(yōu)選的新型混合物是這樣的，它除了含有至少一種式(Ib)化合物以外，還含有不超過(guò)99重量％、優(yōu)選98-80重量％、特別優(yōu)選97-85重量％的至少一種式(Ia)化合物，其中La是數(shù)均分子量Mn為350-950、特別是350-650的聚異丁烯基，和/或在通式(Ia)化合物中，A-R的比例是至少15重量％，優(yōu)選至少20重量％，特別優(yōu)選至少25重量％，非常特別優(yōu)選35-60重量％。
其它優(yōu)選的新型混合物是這樣的，它除了含有至少一種式(Ia)化合物以外，還含有至少1重量％、優(yōu)選2-20重量％、特別優(yōu)選3-15重量％的至少一種式(Ib)化合物，其中Lb是數(shù)均分子量Mn為2000-12000、特別是2300-5000的聚異丁烯基，和/或在通式(Ib)化合物中，A-R的比例是至少25重量％，特別是35-60重量％。
本發(fā)明還涉及一種制備式(Ia)或(Ib)化合物的方法。其中，聚異丁烯與富馬二酰氯、富馬酸、馬來(lái)二酰氯、馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸反應(yīng)，優(yōu)選與馬來(lái)酸酐或馬來(lái)二酰氯反應(yīng)，特別優(yōu)選與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，得到式(IIa)、(IIb)或(IIc)的琥珀酸衍生物， 其中La是數(shù)均分子量Mn為300-1000的聚異丁烯基，Lb是數(shù)均分子量Mn為2000-20000的聚異丁烯基。
該反應(yīng)通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行，例如與DE-A 195 19042、DE-A 43 19 671和DE-A 43 19 672中聚異丁烯與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)類似。
所得琥珀酸酐衍生物(被聚異丁烯基取代的)的數(shù)均分子量Mn可以由皂化值[mg KOH/g物質(zhì)]表征。
式(IIa)和(IIb)的取代的琥珀酸衍生物然后按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法與極性反應(yīng)劑ROH或RR1NH反應(yīng)，其中R是直鏈或支鏈飽和烴基，它帶有至少一個(gè)選自O(shè)H、NH2和NH3+的取代基，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)C(O)H基團(tuán)，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-O-和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，和R1是直鏈或支鏈的飽和烴基，在需要時(shí)，它帶有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)H、NH2、NH3+和C(O)H的取代基，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-O-和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代。
代替H原子的烷基可以是C1-C4烷基。
合適的極性反應(yīng)劑ROH和RR1NH的例子是鏈烷醇胺、多胺、低聚醇、多元醇、低聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇和碳水化合物和糖類。其它極性反應(yīng)劑可以是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。與聚乙二醇、聚丙二醇、其(嵌段)共聚物、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)是優(yōu)選的。對(duì)于制備低分子量的式(Ia)化合物，與鏈烷醇胺(例如二-或三乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷及其鹽)、低聚醇(例如山梨醇和季戊四醇)或碳水化合物和糖類之間的反應(yīng)也是優(yōu)選的。與三(羥甲基)氨基甲烷、膽堿、糖類和聚乙二醇之間的反應(yīng)是特別優(yōu)選用于制備式(Ia)化合物。
選擇極性反應(yīng)劑的量，使得在通式(Ia)或(Ib)的化合物中，親水基團(tuán)A-R的比例是至少20重量％，優(yōu)選至少25重量％，特別優(yōu)選35-60重量％。其中親水基團(tuán)占10-20重量％的式(Ia)化合物也可以通過(guò)所述方法制備。在反應(yīng)中，取代的琥珀酸衍生物(IIa)、(IIb)或(IIc)與鏈烷醇胺、多胺、低聚醇、多元醇、低聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇之間的比例通常是1∶(0.75-2)，優(yōu)選1∶(0.8-1.2)，特別優(yōu)選1∶1。在環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，根據(jù)所需的親水基團(tuán)A-R的鏈長(zhǎng)度來(lái)選擇環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的量。
其中A是-O-且R是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的低聚物或聚合物的單價(jià)基團(tuán)或者是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的單價(jià)基團(tuán)的式(Ia)或(Ib)化合物可以通過(guò)使聚乙二醇、聚丙二醇或其(嵌段)共聚物與取代的琥珀酸衍生物(IIa)、(IIb)或(IIc)反應(yīng)來(lái)獲得，和通過(guò)使環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與取代的琥珀酸衍生物(IIa)、(IIb)或(IIc)反應(yīng)來(lái)獲得。
通過(guò)使取代的琥珀酸衍生物(IIa)、(IIb)或(IIc)與所述極性反應(yīng)劑反應(yīng)，獲得了琥珀酸單酯或琥珀酸單酰胺。當(dāng)使用鏈烷醇胺時(shí)，羥基和/或氨基發(fā)生反應(yīng)，從而通常獲得琥珀酸單酯和琥珀酸單酰胺的混合物。如果使用馬來(lái)二酰氯或富馬二酰氯作為原料，則在所述反應(yīng)之后仍然存在的C(O)Cl基團(tuán)被水解成CO2H基團(tuán)。在琥珀酸單酯和琥珀酸單酰胺中存在的游離CO2H基團(tuán)然后與NH3、胺或堿金屬鹽或堿土金屬鹽反應(yīng)，得到相應(yīng)的胺、堿金屬鹽或堿土金屬鹽。這些鹽是式(Ia)或(Ib)的化合物，其中M+是H+、堿金屬離子、0.5堿土金屬離子或NH4+，其中NH4+中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基代替。適用于成鹽的胺是帶有直鏈C1-C4烷基或支鏈C3-C6烷基的伯胺、仲胺和叔胺。這些烷基也可以被一個(gè)或多個(gè)羥基取代。合適的烷基胺是例如二乙基胺、二異丙基胺、三甲基胺，單-、二-和三-乙醇胺，和三(羥甲基)氨基甲烷。
一般來(lái)說(shuō)，數(shù)均分子量Mn為300-1000、優(yōu)選350-950、特別優(yōu)選350-650的聚異丁烯用于制備式(Ia)的化合物。
一般來(lái)說(shuō)，數(shù)均分子量Mn為2000-20000、優(yōu)選2000-12000、特別優(yōu)選2300-5000的聚異丁烯用于制備式(Ib)的化合物。
在數(shù)均分子量Mn處于所述范圍內(nèi)的聚異丁烯中，具有高的亞乙烯基含量的那些是優(yōu)選使用的。在本發(fā)明的上下文中，這被理解為指≥70摩爾％、優(yōu)選≥80摩爾％、特別優(yōu)選≥85摩爾％的亞乙烯基。
具有在上述范圍內(nèi)的數(shù)均分子量Mn、高的亞乙烯基含量和均勻的聚合物骨架結(jié)構(gòu)的那些聚異丁烯是特別優(yōu)選使用的。在本文中，它們應(yīng)理解為指由至少80重量％、優(yōu)選至少90重量％、特別優(yōu)選至少95重量％異丁烯單元組成的那些聚異丁烯。
具有在該范圍內(nèi)的數(shù)均分子量Mn、高的亞乙烯基含量和均勻的骨架結(jié)構(gòu)以及多分散性≤3.0、優(yōu)選1.1-2.5、特別優(yōu)選1.1-2.0的聚異丁烯是特別優(yōu)選的。多分散性被理解為指重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn。
具有在該范圍內(nèi)的數(shù)均分子量Mn并且基本上由異丁烯單元組成且具有高的亞乙烯基含量的聚異丁烯例如可以以商品名Glissopal從BASF AG獲得，如Mn為1000的Glissopal1000，Mn為550的GlissopalV33和Mn為2300 Glissopal2300。
適用于制備新型化合物的鏈烷醇胺、多胺、低聚醇、多元醇和聚亞烷基二醇的例子描述在WO 00/15740中。
鏈烷醇胺的例子是單乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、N-(2-羥丙基)-N’-(2-氨乙基)哌嗪、三(羥甲基)氨基甲烷、2-氨基-1-丁醇、β-(2-羥基乙氧基)乙基胺、葡糖胺、氨基葡糖、4-氨基-3-羥基-3-甲基-1-丁烯、N-(3-氨丙基)-4-(2-羥基乙基)哌啶、2-氨基-6-甲基-6庚醇、5-氨基-1-戊醇、N-(2-羥乙基)-1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基-2-羥基丙烷、N-(2-羥乙基)-乙二胺、N，N-二(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙氧基乙基)乙二胺、1-(2-羥乙基)哌嗪、單羥丙基取代的二亞乙基三胺、二羥丙基取代的四亞乙基五胺、和N-(3-羥丁基)-四亞乙基二胺。
也可以使用所述鏈烷醇胺的鹽。在這些鹽中，一個(gè)或多個(gè)與N原子連接的H原子可以被直鏈C1-C6烷基或支鏈C3-C6烷基代替。作為例子，可以提到膽堿。
合適的多胺是例如多亞烷基多胺，例如多亞甲基多胺、多亞乙基多胺、多亞丙基多胺、多亞丁基多胺和多亞戊基多胺，參見(jiàn)Ethylene Amines inKirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，第2版，第7卷，22-37頁(yè)，Interscience Publishers，紐約1965。
合適的低聚醇和多元醇是例如1，2-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2，3-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、(單-、二-)季戊四醇、1，7-和2，4-庚二醇，1，2，3-、1，2，4-、1，2，5-和2，3，4-己三醇，1，2，3-和1，2，4-丁三醇，2，2，6，6-四(羥甲基)環(huán)己醇、1，10-癸二醇、2-羥甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-羥甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、山梨醇、甘露糖醇和肌醇。此外，C5-和C6-糖例如葡萄糖和果糖也是適用的。
(低聚)亞烷基二醇是例如(三-、四-、五-和六-)乙二醇，(三-、四-、五-和六)丙二醇，和(三-、四-、五-和六-)丁二醇。
聚亞烷基二醇是例如聚四氫呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇。優(yōu)選的聚亞烷基二醇是聚乙二醇和聚丙二醇。數(shù)均分子量Mn為300-5000、優(yōu)選300-2000、特別優(yōu)選500-1500的聚乙二醇和聚丙二醇及其嵌段共聚物是特別優(yōu)選使用的。
這些聚乙二醇例如以商品名PluriolE從BASF AG獲得，例如數(shù)均分子量Mn為300的PluriolE 300，數(shù)均分子量Mn為600的PiuriolE 600，數(shù)均分子量Mn為4000的PluriolE 4000，數(shù)均分子量Mn為5000的PluriolE 5000。聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物例如以商品名PluronicPE從BASF AG獲得，例如數(shù)均分子量Mn為1900且環(huán)氧乙烷含量為50重量％的PluronicPE 3500。
如果在水包油型乳液中使用新型化合物和/或新型混合物，則可以獲得穩(wěn)定的膠束。這可以例如通過(guò)超聲波的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，新型化合物和/或新型混合物可以以各種方式使用，例如作為燃料和潤(rùn)滑劑中的添加劑，作為含水液體中的腐蝕抑制添加劑，以及作為無(wú)機(jī)和有機(jī)固體分散體的分散劑。此外，新型化合物和/或新型混合物可以用作洗滌和清潔配方的表面活性劑。含有聚乙二醇單價(jià)基團(tuán)作為親水嵌段的式(Ib)高分子量化合物特別適合穩(wěn)定無(wú)機(jī)和有機(jī)固體分散體。
新型化合物和/或新型混合物也適合用作油包水型乳液的乳化劑，其中由植物、動(dòng)物或合成油或脂肪形成油相。這些乳液應(yīng)用在化妝品或藥物領(lǐng)域。這些油或脂肪的例子是月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸和亞麻酸的三甘油酯和二醇酯。
新型化合物和/或新型混合物特別有利地在其中由燃料或輕質(zhì)或重質(zhì)燃料油構(gòu)成油相的油包水型乳液中用作乳化劑。全部普通燃料都可以使用，例如柴油機(jī)燃料、汽油燃料和煤油。柴油機(jī)燃料是優(yōu)選使用的。
一般來(lái)說(shuō)，新型化合物及其中間體的提純不是必要的；僅僅在特定應(yīng)用中，例如當(dāng)這些化合物在化妝品或藥物領(lǐng)域的油包水型乳液中用作乳化劑時(shí)，提純可以是必要的。
本發(fā)明涉及新型化合物和/或新型混合物在制備油包水型乳液過(guò)程中作為乳化劑的用途，以及涉及油包水型乳液本身。新型油包水型乳液一般含有95-60重量％的油、3-35重量％的水和0.2-10重量％的至少一種新型化合物和/或至少一種新型混合物。
新型燃料包水型乳液也可含有一種或多種C1-C4-醇和/或單乙二醇，尤其是單乙二醇。所使用的C1-C4-醇和/或單乙二醇的量是5-50重量％，基于水的量計(jì)。例如，通過(guò)添加一種或多種C1-C4-醇和/或單乙二醇，保持乳液穩(wěn)定的溫度范圍可以變寬。
該新型燃料包水型乳液在燃燒過(guò)程中具有高穩(wěn)定性和良好的效率。還可以獲得良好的廢氣值，煙灰和NOx的散發(fā)量顯著減少，尤其在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中?？梢詫?shí)現(xiàn)大體上完全的和無(wú)殘?jiān)娜紵以谌紵b置的零件例如注射管嘴、活塞、環(huán)形槽、閥門和氣缸蓋上沒(méi)有沉積。
除了上述成分之外，根據(jù)本發(fā)明的燃料包水型乳液可具有附加的組分。這些是例如附加的乳化劑，如十二烷基硫酸鈉，季銨鹽例如硝酸銨，烷基糖苷，卵磷脂，聚乙二醇醚和酯，單油酸失水山梨糖醇酯，硬脂酸酯和蓖麻醇酸酯，C13-羰基合成醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物，以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如從BASF AG獲得的Pluronic級(jí)別。單油酸失水山梨糖醇酯、C13-羰基合成醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物，例如辛基-和壬基苯酚乙氧基化物，優(yōu)選用作附加的乳化劑。
一種或多種上述附加乳化劑與新型化合物和/或其混合物一起的結(jié)合物優(yōu)選用于該新型的燃料包水型乳液。
如果使用這些附加乳化劑，則它們以基于總組合物計(jì)的0.5-5重量％、優(yōu)選1-2.5重量％的量使用。選擇附加乳化劑的量，使得乳化劑的總量不會(huì)超過(guò)對(duì)于新型化合物和/或其混合物單獨(dú)所指的0.2-10重量％的量。
對(duì)于新型油包水型乳液的制備，所選擇的新型化合物和/或新型混合物與油、水和附加的、任選可用的組分混合，并以本身已知的方式乳化。例如，該乳化可以在轉(zhuǎn)子混合器中，利用混合噴嘴或借助于超聲波探頭來(lái)進(jìn)行。當(dāng)使用在1998年12月8日的申請(qǐng)?zhí)?98 56 604的BASF AG德國(guó)專利申請(qǐng)中公開的那一類型的混合噴嘴時(shí)，獲得特別良好的結(jié)果?；瘖y品領(lǐng)域的油包水型乳液可以按照與燃料包水型乳液同樣的方式來(lái)制備。
除了表面活性、界面活性和乳化性能之外，該新型化合物和/或新型混合物還具有改進(jìn)潤(rùn)滑性和抑制腐蝕的作用。而且，它們改進(jìn)液體的耐磨性能。該新型化合物和/或新型混合物因此被用作潤(rùn)滑劑、燃料和含水液體的添加劑，如散熱器用液或鉆井液和切削液。這一應(yīng)用同樣構(gòu)成了本發(fā)明的主題。
該新型化合物和/或新型混合物可以直接與其它組分一起被添加到燃料和潤(rùn)滑劑中?；蛘撸撔滦突衔锖?或新型混合物可以首先與其它組分混合以得到燃料或潤(rùn)滑劑添加劑濃縮物。這些新型燃料或潤(rùn)滑劑添加劑濃縮物可以以未稀釋的形式或在用一種或多種溶劑或載體油稀釋之后被添加到燃料或潤(rùn)滑劑中。稀釋形式的添加是優(yōu)選的。
含有新型化合物和/或新型混合物的燃料、潤(rùn)滑劑、燃料添加劑濃縮物和潤(rùn)滑劑添加劑濃縮物和含水液體同樣構(gòu)成本發(fā)明的主題并在下面更詳細(xì)地解釋。
除了普通的組分之外，該新型燃料一般還含有至少一種新型化合物和/或新型混合物，其含量是基于總量計(jì)的10-5000ppm，優(yōu)選20-2000ppm。
新型潤(rùn)滑劑通常含有90-99.9重量％、優(yōu)選95-99.5重量％的液態(tài)、半固態(tài)或固態(tài)潤(rùn)滑劑以及0.1-10重量％、優(yōu)選0.5-5重量％的至少一種新型化合物和/或新型混合物，以總量為基礎(chǔ)。
除了普通的組分之外，新型燃料添加劑濃縮物和潤(rùn)滑劑添加劑濃縮物還含有至少一種新型化合物和/或新型混合物，其含量是0.1-80重量％、尤其0.5-60重量％，以濃縮物總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
用于燃料或燃料添加劑濃縮物的普通組分是例如具有去垢作用的添加劑，如在2000年7月28日的申請(qǐng)?zhí)?00 36 956.1的本申請(qǐng)人的德國(guó)專利申請(qǐng)(14頁(yè)起)中，在2000年1月25日的申請(qǐng)?zhí)?00 03 105.6的本申請(qǐng)人的德國(guó)專利申請(qǐng)中，和在申請(qǐng)?zhí)朠CT/EP/01/00496的本申請(qǐng)人的PCT專利申請(qǐng)中所述。其中所述的添加劑和其中描述的具有極性基團(tuán)的附加燃料添加劑同樣構(gòu)成了本申請(qǐng)的一部分，因此引入這里供參考。
該新型燃料和燃料添加劑濃縮物也可含有燃料添加劑，如在例如歐洲專利申請(qǐng)EP-A 0 277 345，0 356 725，0 476 485，0 484 736，0 539 821，0 543225，0 548 617，0 561 214，0 567 810和0 568 873，德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A 3942 860，43 09 074，43 09 271，43 13 088，44 12 489，44 25 834，195 25 938，196 06 845，196 06 846，196 15 404，196 06 844，196 16 569，196 18 270、196 14 349和WO-A 96/03479中所述。
附加的普通組分是例如附加的腐蝕抑制劑，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，抗靜電劑，有機(jī)金屬化合物，抗磨劑，標(biāo)記物和十六烷值增進(jìn)劑，流動(dòng)改進(jìn)劑，生物殺傷劑，如戊二醛或乙二醛。該生物殺傷劑的用量通常是以基于濃縮物總重量計(jì)的0.01-3重量％。
附加腐蝕抑制劑的例子是以有機(jī)羧酸類的銨鹽為基礎(chǔ)的那些，該鹽傾向于形成膜，或以非鐵金屬的腐蝕保護(hù)用的雜環(huán)芳族烴為基礎(chǔ)的那些。
穩(wěn)定劑的例子是基于胺，如對(duì)苯二胺、二環(huán)己基胺或它們的衍生物，或基于酚類，如2，4-二叔丁基苯酚或3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸的那些。
有機(jī)金屬化合物的例子是二茂鐵或甲基環(huán)戊二烯基-錳三羰基化物。
十六烷值增進(jìn)劑的例子是有機(jī)C2-C10-硝酸酯，如硝酸2-乙基己基酯，和用于水相的無(wú)機(jī)十六烷值增進(jìn)劑，如硝酸銨。硝酸2-乙基己基酯和硝酸銨是優(yōu)選使用的。該十六烷值增進(jìn)劑的用量通常是基于濃縮物總重量計(jì)的0.05-5重量％。
用于新型燃料和潤(rùn)滑劑添加劑濃縮物的合適溶劑是脂族和芳族烴，如溶劑石腦油、異十二烷、Mihagol(一種C10-C12烷烴的工業(yè)混合物)、燃料和潤(rùn)滑劑本身和載體油。
同樣用于稀釋燃料添加劑濃縮物和潤(rùn)滑劑添加劑濃縮物的載體油是例如礦物載體油(基油)，尤其是粘度級(jí)Solvent Neutral(SN)100-500的那些，和以聚烯烴、(聚)酯、(烷基酚-引發(fā)的)聚醚或(脂族)(烷基酚-引發(fā)的)聚醚胺為基礎(chǔ)的合成載體油，和以烷氧基化長(zhǎng)鏈醇或酚類為基礎(chǔ)的載體油。特別合適的合成載體油的例子是以聚烯烴為基礎(chǔ)的那些，優(yōu)選以聚異丁烯為基礎(chǔ)和以聚α-烯烴為基礎(chǔ)的那些，具有400-1800的數(shù)均分子量Mn。聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯和它們的混合物也是合適的載體油。其它合適的載體油和載體油混合物描述在例如DE-A 38 38 918、DE-A 38 26608、DE-A 41 42 241、DE-A 43 09 074、US 4,877,416和EP-A 0 452 328中。
新型含水液體含有該新型化合物和/或新型混合物，在需要時(shí)與附加的普通腐蝕抑制劑相結(jié)合，通常是基于總量計(jì)的約1-10重量％。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1通式(Ia)和(Ib)化合物的制備所制備化合物的組成示于表1中。
所使用的聚異丁烯是從BASF AG獲得的Glissopal，其數(shù)均分子量Mn是380-8400，亞乙烯基端基含量＞70摩爾％，多分散性Mw/Mn為1.15-1.8，聚合物骨架結(jié)構(gòu)含有85％的異丁烯單元。該聚異丁烯用作合成被聚異丁烯基取代的琥珀酸酐(PIBSA＝聚異丁烯琥珀酸酐)的原料。
所用的聚乙二醇是從BASF AG獲得的PluriolE，其數(shù)均分子量Mn是3000-5000。所用的聚乙二醇/聚丙二醇共聚物是從BASF AG獲得的PluronicPE 3500，其數(shù)均分子量Mn是1900，環(huán)氧乙烷含量為50重量％。
所用的溶劑是庚烷、Mihagol(一種C10-C12烷烴的工業(yè)混合物，來(lái)自Wintershall)和Solvesso150(一種芳烴混合物，來(lái)自ExxonMobilChemical)。
所用的離子交換劑是從Clariant以商品名Ambossol獲得的離子交換劑。
將聚異丁烯進(jìn)行馬來(lái)酸化得到相應(yīng)琥珀酸酐的操作按照公知的方法法進(jìn)行，例如描述在DE-A 195 19 042、DE-A 43 19 671和DE-A 43 19 672中。
所得的化合物由酸值、羥值、粘度和/或IR光譜表征。羥值使用高沸點(diǎn)溶劑并校正該溶劑來(lái)測(cè)定，即，檢測(cè)化合物在各溶劑中的羥值，然后外推到純物質(zhì)。在低沸點(diǎn)溶劑例如庚烷的情況下，通過(guò)蒸餾除去溶劑，并測(cè)定純物質(zhì)的羥值。
粘度按照DIN 51562測(cè)定。
表1式(Ia)或(Ib)化合物的組成
化合物A的制備向配有攪拌器、滴液漏斗和熱電偶的1L四頸燒瓶中加入250g的PIBSA550，加熱到90℃。在5分鐘內(nèi)，經(jīng)由滴液漏斗計(jì)量加入67g二乙醇胺。將該混合物逐漸加熱到130℃或170℃。在170℃保持2小時(shí)后，于100℃過(guò)濾棕色反應(yīng)產(chǎn)物。
化合物B的制備向配有攪拌器、蒸餾橋和熱電偶的2L四頸燒瓶中加入525g的PIBSA550、650g的Solvesso150和175g的三羥甲基氨基甲烷(TRIS)。將該混合物逐漸加熱到130℃或170℃。釋放出的水借助氮?dú)饬鞒?；反?yīng)時(shí)間是3小時(shí)。校正該溶劑，測(cè)得羥值為250。
化合物C的制備向配有攪拌器、蒸餾橋和熱電偶的1L四頸燒瓶中加入310g的PIBSA750和60g的D-山梨醇。將該混合物逐漸加熱到160℃或220℃。釋放出的水借助氮?dú)饬鞒?；?20℃保持3小時(shí)后，用200g的Mihagol進(jìn)行稀釋，趁熱過(guò)濾。得到黃色的粘性產(chǎn)物溶液(65％)。
化合物D的制備向配有攪拌器、滴液漏斗和熱電偶的2L四頸燒瓶中加入350g的PluriolE300，在30分鐘內(nèi)，在減壓下于90℃脫氣。在5分鐘內(nèi)，650g的PIBSA 380在350g庚烷中的溶液經(jīng)由滴液漏斗于80℃計(jì)量加入。將該混合物逐漸加熱到110℃或140℃。在該過(guò)程中減壓(350毫巴)蒸餾出庚烷。在140℃保持3小時(shí)后，得到黃色產(chǎn)物，粘度為105mm2/s(100℃)；羥值為70；酸值為73；IR在1735cm-1有強(qiáng)譜帶(酯)。
化合物E的制備向配有攪拌器、滴液漏斗和熱電偶的2L四頸燒瓶中加入300g的PluriolE300，在30分鐘內(nèi)，在減壓下于90℃脫氣。在5分鐘內(nèi)，750g的PIBSA 550在450g庚烷中的溶液經(jīng)由滴液漏斗于80℃計(jì)量加入。將該混合物逐漸加熱到110℃或140℃。在該過(guò)程中減壓(350毫巴)蒸餾出庚烷。在140℃保持3小時(shí)后，于95℃滴加入105g二乙醇胺。在95℃再保持20分鐘后，趁熱過(guò)濾黃棕色產(chǎn)物。羥值為55；IR在1736cm-1有強(qiáng)譜帶(酯)。
化合物F的制備向配有攪拌器、滴液漏斗和熱電偶的2L四頸燒瓶中加入400g的PluriolE600，在30分鐘內(nèi)，在減壓下于90℃脫氣。在5分鐘內(nèi)，790g的PIBSA 1000在450g庚烷中的溶液經(jīng)由滴液漏斗于80℃計(jì)量加入。將該混合物逐漸加熱到110℃或140℃。在該過(guò)程中減壓(350毫巴)蒸餾出庚烷。在140℃保持3小時(shí)后，得到粘度為1650mm2/s(100℃)的黃色產(chǎn)物。羥值為43；酸值為40；IR在1734cm-1有強(qiáng)譜帶(酯)。
化合物G的制備向配有攪拌器、滴液漏斗和熱電偶的1L四頸燒瓶中加入150g的PlurioiE1500，在30分鐘內(nèi)，在減壓下于90℃脫氣。在5分鐘內(nèi)，280g的PIBSA 2300在300gMihagol中的溶液經(jīng)由滴液漏斗于80℃計(jì)量加入。將該混合物逐漸加熱到110℃或140℃。在140℃保持3小時(shí)后，得到黃色的高度粘稠的溶液。其粘度為1750mm2/s，100℃；羥值為9；酸值為8.1；IR在1736cm-1有譜帶。
化合物H的制備向配有攪拌器、滴液漏斗和熱電偶的1L四頸燒瓶中加入150g的PluriolE4000，在30分鐘內(nèi)，在減壓下于90℃脫氣。在5分鐘內(nèi)，250g的PIBSA 5200在300gMihagol中的溶液經(jīng)由滴液漏斗于80℃計(jì)量加入。將該混合物逐漸加熱到110℃或140℃。在140℃保持3小時(shí)后，得到米色的蠟。其羥值為4.3；酸值為3.5；IR在1736cm-1有譜帶(酯)。
化合物I的制備按照與化合物H類似的方式，從PIBSA(基本反應(yīng)性PIB 8400；Mw/Mn＝1.45)和PluriolE5000進(jìn)行合成。分離得到的產(chǎn)物是乳白色的蠟(在Mihagol中的60％濃度)；IR在1737cm-1。
對(duì)比實(shí)施例1的化合物J的制備按照與化合物A類似的方式，從PIBSA 1000(基本反應(yīng)性PIB 1000；Mw/Mn＝1.31)和二乙醇胺進(jìn)行合成(也參見(jiàn)US4708753)。分離得到的產(chǎn)物是棕色的高度粘稠的液體，它的親水性A-R含量比化合物A低。
化合物K的制備按照與化合物F類似的方式，從PIBSA 1000(基本反應(yīng)性PIB 1000；Mw/Mn＝1.31)和PluriolPE3500進(jìn)行合成。分離得到的產(chǎn)物是橙褐色的高度粘稠的液體。其粘度為2100mm2/s；100℃。
化合物L(fēng)的制備向配有攪拌器、滴液漏斗和熱電偶的1L四頸燒瓶中加入75g的45％濃度的膽堿甲醇溶液(來(lái)自Fluka)和150g的Mihagol。然后于50℃減壓(50毫巴)(45分鐘)除去甲醇。將200g的PIBSA 550計(jì)量加入該懸浮液中，并在15分鐘內(nèi)將該混合物加熱到90℃。60分鐘后，溫度升高到170℃，再攪拌2小時(shí)。于100℃過(guò)濾棕色反應(yīng)產(chǎn)物。
用于對(duì)比實(shí)施例2的化合物M的制備向配有攪拌器、滴液漏斗和熱電偶的1L四頸燒瓶中加入300g的PIBSA2300、200g的PIBSA 1000和200g的Mihagol，加熱到95℃。于95℃計(jì)量加入17.2g乙二醇。將該混合物加熱到130℃，并在該溫度下再攪拌3小時(shí)。于100℃過(guò)濾棕色反應(yīng)產(chǎn)物。
按照WO00/15740中第34頁(yè)的實(shí)施例C-1制備對(duì)比實(shí)施例2的乳化劑。
用于對(duì)比實(shí)施例3的化合物N的制備(按照與化合物F類似的方式進(jìn)行。但是，化合物F的A-R含量為35.3％，而化合物N中的親水部分A-R的含量為15.4％)向配有攪拌器、滴液漏斗和熱電偶的2L四頸燒瓶中加入100g的PluriolE200，在30分鐘內(nèi)，在減壓下于90℃脫氣。在5分鐘內(nèi)，590g的PIBSA 1000在450g庚烷中的溶液經(jīng)由滴液漏斗于80℃計(jì)量加入。將該混合物逐漸加熱到110℃或140℃。在該過(guò)程中減壓(350毫巴)蒸餾出庚烷。在140℃保持3小時(shí)后，得到粘度為1450mm2/s(100℃)的琥珀色產(chǎn)物。
實(shí)施例2燃料包水型乳液的制備燃料混合物的制備或組成列在表2中。
將親水性或水溶性組分預(yù)先溶解在水相中，親油性組分溶解在柴油中。在15分鐘內(nèi)使用Ultra-Turrax(Jahnke and Kunkel實(shí)驗(yàn)室設(shè)備T25)以2400rpm的速度將500g該混合物與100ml水均化。按照本申請(qǐng)人的DE-A198 56 604(1998年12月8日遞交)所述類似的方式進(jìn)行乳液的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)和發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)，在這里使用混合噴嘴。在混合設(shè)備中的壓力是50-200巴、優(yōu)選120巴(在孔板之前)，總轉(zhuǎn)化率是12kg/h。
表2乳液的組成*所用的殺微生物劑是或乙二醛或戊二醛。
在實(shí)施例1、2、6和7中使用新型低分子量的化合物，在實(shí)施例3、4和5中使用低分子量和高分子量化合物的新型混合物。
實(shí)施例3研究燃料包水型乳液的穩(wěn)定性水滴的尺寸用Malvern Mastersizer 2000(來(lái)自Malvern InstrumentsGmbH.)通過(guò)激光衍射(X3，2值)以物理方式檢測(cè)。例如在Terence Allen，Particle Size Measurement，第1卷，第5版(Kluwer Academic Publishers，Dordrecht，Netherlands，1999)中描述了檢測(cè)方法。根據(jù)實(shí)際存在的粒度分布，除了激光衍射法之外，其它方法例如動(dòng)態(tài)光散射、單粒子計(jì)數(shù)和超聲波衰減法也是合適的。
水滴的尺寸是乳液質(zhì)量的量度。水滴尺寸越小，乳液就越好或越穩(wěn)定。水滴尺寸的相應(yīng)值(X3，2值)列在表3中。表3顯示了在使用新型化合物以及新型混合物時(shí)，一部分乳液具有比對(duì)比乳液顯著更小的液滴尺寸。從儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)測(cè)定的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)可見(jiàn)，液滴尺寸確實(shí)是衡量乳液的室溫穩(wěn)定性的一種手段。具有較大液滴尺寸的乳液也具有較差的儲(chǔ)存期。
表3燃料包水型乳液的液滴尺寸和穩(wěn)定性
*12周；**1周于20℃(12周)和另外在改變溫度(-20℃和70℃，各1周)的情況下在靜態(tài)儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)乳液的穩(wěn)定性。為此，在逐級(jí)100毫升量筒中加入該乳液，其質(zhì)量在所述條件下目測(cè)評(píng)價(jià)。
與使用現(xiàn)有技術(shù)的乳化劑(對(duì)比實(shí)施例)相比，在使用新型乳化劑和其混合物的情況下觀察到在一些情況下儲(chǔ)存期的改進(jìn)是顯著的。然后于室溫進(jìn)行-20℃的儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。根據(jù)實(shí)施例2的乳液在加熱后比較均勻，即使沒(méi)有加入防凍劑(例如單乙二醇)時(shí)也是如此。否則，在加熱之后或甚至在加熱期間出現(xiàn)相分離，即破乳。
新型乳液與根據(jù)WO00/15740(實(shí)施例C-1，34頁(yè)，對(duì)比例2)的乳液相比，證明低分子量組分與高分子量組分的組合獲得相應(yīng)的橋接化合物，這導(dǎo)致比分離的化合物的新型混合物顯著更差的乳化劑。
實(shí)施例4新型式(I)化合物作為防銹和耐磨添加劑的用途20×40mm的鐵片用40μm玻璃珠噴砂，然后浸入(與ASTM D-665相似)在實(shí)施例2中制備的乳液中，于40±1℃儲(chǔ)存24小時(shí)。24小時(shí)后，觀察鐵片生銹的情況。在這里++表示沒(méi)有生銹；+0表示稍有銹跡；-0表示生銹超過(guò)試片面積的25％；--表示生銹超過(guò)試片面積的50％；如表4所示，在一些情況下，在使用新型化合物作為腐蝕抑制添加劑時(shí)，僅稍有銹跡。相比之下，當(dāng)使用C13羰基合成醇乙氧基化物時(shí)，在超過(guò)50％的試片面積上出現(xiàn)生銹。
實(shí)施例5新型式(I)化合物在燃料中的用途及其耐磨性能在每種情況下，表中所示的化合物溶解在柴油中，不加入添加劑(Miro，Karlsruhe)。添加劑在柴油中的濃度是75ppm。耐磨性能通過(guò)HFRR實(shí)驗(yàn)(高頻輥條實(shí)驗(yàn))測(cè)定，按照ISO 12156-1進(jìn)行。檢測(cè)所得溝槽的長(zhǎng)度，用于衡量磨損狀況。溝槽越短，所加入的添加劑的磨損防護(hù)性能越好。不含添加劑的柴油用于比較。如表4所示，新型化合物具有防磨損作用。
表權(quán)利要求
1.通式(Ia)或(Ib)的化合物， 其中La是數(shù)均分子量Mn為300-1000的聚異丁烯基，Lb是數(shù)均分子量Mn為2000-20000的聚異丁烯基，-A-是-O-、-N(H)-或-N(R1)-，M+是H+、堿金屬離子、0.5堿土金屬離子或NH4+，其中NH4+中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，R是直鏈或支鏈的飽和烴基，它帶有至少一個(gè)選自O(shè)H、NH2和NH3+的取代基，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)C(O)基團(tuán)，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，和R1是直鏈或支鏈的飽和烴基，在需要時(shí)，它帶有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)H、NH2、NH3+和C(O)H的取代基，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，和在通式(Ia)或(Ib)的化合物中，A-R的比例是至少20重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中La是數(shù)均分子量Mn為350-950、特別是350-650的聚異丁烯基，和Lb是數(shù)均分子量Mn為2000-12000、特別是2300-5000的聚異丁烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中La和Lb各自是多分散性≤3.0、優(yōu)選為1.1-2.5、特別優(yōu)選1.1-2.0的聚異丁烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的化合物，其中La和Lb各自是由至少80重量％異丁烯基單元組成的聚異丁烯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物，其中在通式(Ia)或(Ib)的化合物中，A-R的比例是至少25重量％，特別是35-60重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的化合物，其中A是-O-，且R是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的低聚物或聚合物的單價(jià)基團(tuán)，或者R是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的單價(jià)基團(tuán)。
7.一種含有以下組分的混合物(a)不超過(guò)99重量％、優(yōu)選98-80重量％、特別優(yōu)選97-85重量％的至少一種式(Ia)化合物， (b)至少1重量％、優(yōu)選2-20重量％、特別優(yōu)選3-15重量％的至少一種式(Ib)化合物，其中La是數(shù)均分子量Mn為300-1000的聚異丁烯基，Lb是數(shù)均分子量Mn為2000-20000的聚異丁烯基，-A-是-O-、-N(H)-或-N(R1)-，M+是H+、堿金屬離子、0.5堿土金屬離子或NH4+，其中NH4+中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，R是直鏈或支鏈的飽和烴基，它帶有至少一個(gè)選自O(shè)H、NH2和NH3+的取代基，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)C(O)H基團(tuán)，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，和R1是直鏈或支鏈的飽和烴基，在需要時(shí)，它帶有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)H、NH2、NH3+和C(O)H的取代基，和在需要時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-O-，和/或仲胺和/或叔胺，其中在NH2-或NH3+基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H可以被烷基取代，和在通式(Ia)的化合物中，A-R的比例是至少10重量％，和在通式(Ib)的化合物中，A-R的比例是至少20重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的混合物，其中在式(Ia)化合物中，A-R的比例是至少15重量％、優(yōu)選至少20重量％、特別優(yōu)選至少25重量％、非常特別優(yōu)選35-60重量％，和/或在式(Ib)化合物中，A-R的比例是至少25重量％、特別是35-60重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的混合物，其中La和Lb各自是由至少80重量％異丁烯基單元組成的聚異丁烯基。
10.一種制備權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的式(Ia)和(Ib)化合物的方法，其中聚異丁烯與富馬二酰氯、富馬酸、馬來(lái)二酰氯、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐反應(yīng)，所得的反應(yīng)產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、鏈烷醇胺、多胺、低聚醇、多元醇、低聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇、碳水化合物或糖反應(yīng)，和在需要時(shí)，存在的游離羥基被NH3、胺或堿金屬鹽或堿土金屬鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的式(Ia)和/或(Ib)化合物和/或根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的混合物在燃料、潤(rùn)滑劑或燃料添加劑和潤(rùn)滑劑添加劑濃縮物中作為表面活性物質(zhì)、作為乳化劑、作為耐磨性添加劑、作為潤(rùn)滑性添加劑或作為腐蝕抑制添加劑，或在含水液體中作為腐蝕抑制添加劑的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中所述化合物和/或混合物在油包水型乳液、特別是燃料包水型乳液的制備中用作乳化劑，或作為工業(yè)和化妝洗滌和清潔配料中的表面活性劑。
13.一種燃料、潤(rùn)滑劑、燃料添加劑濃縮物、潤(rùn)滑劑添加劑濃縮物或含水液體，含有根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的式(Ia)和/或(Ib)化合物和/或根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的混合物，優(yōu)選燃料包水型乳液，含有60-95重量％的燃料、優(yōu)選柴油，3-35重量％的水和作為乳化劑的0.2-10重量％、優(yōu)選0.5-5重量％的一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的式(Ia)和/或(Ib)化合物和/或根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的混合物。
14.一種洗滌或清潔配料，含有根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的式(Ia)和/或(Ib)化合物和/或根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的乳液，其中除了一種或多種式(Ia)和/或(Ib)化合物以外，還存在一種或多種其它乳化劑，優(yōu)選單油酸失水山梨醇酯、C13羰基合成醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物，和/或一種或多種殺微生物劑，優(yōu)選NH4NO3和/或乙二醛，特別優(yōu)選乙二醛。
16.一種生產(chǎn)權(quán)利要求13或15的乳液的方法，其中將各組分彼此混合，并按照本身公知的方式乳化，優(yōu)選在混合噴嘴中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(Ia)和(Ib)的低分子量和高分子量二嵌段乳化劑，特別是基于聚異丁烯的那些，以及它們的混合物，其中L
文檔編號(hào)C10M133/56GK1511167SQ02810580
公開日2004年7月7日 申請(qǐng)日期2002年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月22日
發(fā)明者S·許弗, P·施瓦布, G·許爾曼, H·P·拉斯, H·馬赫, E·紹斯, S 許弗, 卟, 拉斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司