專(zhuān)利名稱(chēng)：用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二氧化碳(CO2)制冷劑的制冷機(jī)油組合物。所述制冷機(jī)油組合物可以用于其中具有二氧化碳制冷劑的壓縮制冷機(jī)中，具體地是用于制冷或加熱-冷卻設(shè)備例如汽車(chē)空調(diào)器、制冷機(jī)、冷凍機(jī)、空調(diào)器、熱泵等。
二氧化碳是優(yōu)異的，因?yàn)槠鋵?duì)環(huán)境無(wú)害，且對(duì)人類(lèi)是安全的。另外，二氧化碳的優(yōu)點(diǎn)是在任何地方都易于得到，且成本極低，不需要回收。鑒于這些原因，二氧化碳已廣泛用作制冷機(jī)的制冷劑。
但是，使用二氧化碳作為制冷劑通常存在這樣的問(wèn)題，即與使用R-134a等的系統(tǒng)相比，使用二氧化碳的體系要求較高的噴射壓力和較高的溫度，導(dǎo)致該系統(tǒng)中的制冷機(jī)油暴露于處于超臨界狀態(tài)的二氧化碳下。所以，基于CO2的制冷機(jī)，如果用普通的潤(rùn)滑油潤(rùn)滑，將存在出乎預(yù)料的問(wèn)題，即其中使用的潤(rùn)滑油降解，機(jī)械部件受到腐蝕和出現(xiàn)鍍銅，最終制冷機(jī)不能穩(wěn)定地長(zhǎng)期運(yùn)行。
本發(fā)明已考慮到上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種制冷機(jī)油組合物，即使當(dāng)用于基于CO2的制冷機(jī)時(shí)，該制冷機(jī)油也不會(huì)降解，不會(huì)腐蝕機(jī)械部件或引起鍍銅，因此能夠保證該基于CO2的制冷機(jī)穩(wěn)定長(zhǎng)期地運(yùn)行。
根據(jù)上述[1]中的用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其中所述基礎(chǔ)油的含水量為至多250ppm。
根據(jù)上述[1]或[2]中的用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其中所述含氧有機(jī)化合物是選自聚亞氧烷基二醇、聚乙烯基醚、聚酯和碳酸酯中的一種或多種。
根據(jù)上述[3]中的用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其中所述聚亞氧烷基二醇由以下通式(I)表示，聚乙烯基醚由下式(V)表示R1-〔(OR2)m-OR3〕n…(I)其中R1代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有2-10個(gè)碳原子的?；⒒蚓哂?-6個(gè)鍵合點(diǎn)和具有1-10個(gè)碳原子的脂族烴基；R2代表具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基；R3代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、或具有2-10個(gè)碳原子的?；?；n代表1-6的整數(shù)；m代表一個(gè)數(shù)以使m×n的平均值為6-80； 其中R16、R17和R18各自代表氫原子、或具有1-8個(gè)碳原子的烴基，且它們可以是相同或不同的；R19代表具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；R20代表具有1-20個(gè)碳原子的烴基；k代表平均為0-10的數(shù)；R16-R20在不同的結(jié)構(gòu)單元中可以是相同或不同的；和多個(gè)R19O，如果存在的話，可以是相同或不同的。
根據(jù)上述[3]或[4]中的用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其中所述聚酯是多元醇酯或多羧酸酯。
根據(jù)上述[1]-[5]中任一項(xiàng)的用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其含有酸清除劑。
根據(jù)上述[6]中的用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其中所述酸清除劑是選自苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、環(huán)己烯化氧和α-烯烴氧化物中的一種或多種。
圖2是顯示其中使用本發(fā)明制冷機(jī)油組合物的壓縮制冷循環(huán)的另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
圖3是顯示其中使用本發(fā)明制冷機(jī)油組合物的壓縮制冷循環(huán)的另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
圖4是顯示其中使用本發(fā)明制冷機(jī)油組合物的壓縮制冷循環(huán)的另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
其中，1表示壓縮機(jī)；2表示冷凝器；3表示膨脹閥；4表示蒸發(fā)器；5表示油分離器；6表示熱氣體管線；和7表示熱氣體管線閥。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方案本發(fā)明的實(shí)施方案如下所述。
用于本發(fā)明的基礎(chǔ)油包含作為基本組分的含氧有機(jī)化合物和具有含水量為至多300ppm，優(yōu)選為至多250ppm，更優(yōu)選為至多200ppm。含水量大于300ppm的基礎(chǔ)油將增加含有該基礎(chǔ)油的制冷機(jī)油的酸組分，從而促進(jìn)制冷機(jī)油的降解，另外，該基礎(chǔ)油將腐蝕金屬機(jī)械部件，引起鍍銅，進(jìn)而影響制冷機(jī)的性能。為了降低其含水量，例如，如下所述的含氧有機(jī)化合物可以進(jìn)行真空加熱，或可以與硅膠、活性氧化鋁、沸石等接觸。優(yōu)選，它們與粒徑為0.1-10納米、更優(yōu)選0.2-5納米的沸石接觸(例如天然沸石，或合成沸石，如分子篩3A、4A、5A、13X)。當(dāng)進(jìn)行接觸時(shí)，它們?nèi)芜x地暴露于10-50KHz的超聲波下，從而促進(jìn)從其中除去水。
用于本發(fā)明的其中基本組分為此種含氧有機(jī)化合物的基礎(chǔ)油在100℃下具有運(yùn)動(dòng)粘度為5-50毫米2/秒，優(yōu)選為7-30毫米2/秒，更優(yōu)選7-20毫米2/秒。運(yùn)動(dòng)粘度小于5毫米2/秒的基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑性不好；而運(yùn)動(dòng)粘度大于50毫米2/秒的基礎(chǔ)油將引起能量損失，在實(shí)際制冷機(jī)中較少使用。
用于本發(fā)明的其中基本組分為含氧有機(jī)化合物的基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)為至少60，優(yōu)選為至少70，更優(yōu)選為至少80。粘度指數(shù)小于60的基礎(chǔ)油是不利的，因?yàn)槠溥\(yùn)動(dòng)粘度在高溫下顯著降低且其潤(rùn)滑性差。
用于本發(fā)明的含氧有機(jī)化合物在其分子中優(yōu)選具有至少2個(gè)氧原子。具體地說(shuō)，它包括聚亞氧烷基二醇、聚乙烯基醚、聚酯和碳酸酯，以及可以使用它們中的兩種或多種的混合物。這些化合物與二氧化碳制冷劑的相容性好，顯示良好的潤(rùn)滑性。下面將詳細(xì)描述這些含氧化合物。
(A-1)聚亞氧烷基二醇此處所用的聚亞氧烷基二醇是例如由以下通式(I)表示的化合物R1-〔(OR2)m-OR3〕n…(I)其中R1代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有2-10個(gè)碳原子的?；⒒蚓哂?-6個(gè)鍵合點(diǎn)和具有1-10個(gè)碳原子的脂族烴基；R2代表具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基；R3代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、或具有2-10個(gè)碳原子的?；?；n代表1-6的整數(shù)；m代表一個(gè)數(shù)以使m×n的平均值為6-80。
在式(I)中，R1和R3的烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。烷基的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、所有類(lèi)型的丁基、所有類(lèi)型的戊基、所有類(lèi)型的己基、所有類(lèi)型的庚基、所有類(lèi)型的辛基、所有類(lèi)型的壬基、所有類(lèi)型的癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。如果構(gòu)成烷基的碳原子數(shù)大于10，則基礎(chǔ)油與制冷劑的相容性差，基礎(chǔ)油將存在從制冷劑中相分離的麻煩。優(yōu)選，烷基具有1-6個(gè)碳原子。
R1和R3的?；械耐榛糠挚梢允侵辨?、支鏈或環(huán)狀的。?；械耐榛糠值木唧w例子是上述那些具有1-9個(gè)碳原子的烷基。如果構(gòu)成?；奶荚訑?shù)大于10，則基礎(chǔ)油與制冷劑的相容性差，基礎(chǔ)油將存在從制冷劑中相分離的麻煩。優(yōu)選，?；哂?-6個(gè)碳原子。
當(dāng)R1和R3都是烷基或?；鶗r(shí)，它們可以是相同或不同的。
當(dāng)式(I)中的n是2或更大時(shí)，在化合物的一個(gè)分子中的多個(gè)R3可以是相同或不同的。
當(dāng)R1是具有2-6個(gè)鍵合點(diǎn)和具有1-10個(gè)碳原子的脂族烴基時(shí)，該脂族烴基可以是直鏈或環(huán)狀的。具有2個(gè)鍵合點(diǎn)的脂族烴基的例子包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等。具有3-6個(gè)鍵合點(diǎn)的脂族烴基的例子包括通過(guò)從多元醇除去羥基而衍生自多元醇的殘基，多元醇例如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，3-三羥基環(huán)己烷和1，3，5-三羥基環(huán)己烷。
如果構(gòu)成脂族烴基的碳原子數(shù)大于10，則基礎(chǔ)油與制冷劑的相容性差，基礎(chǔ)油將存在從制冷劑中相分離的麻煩。優(yōu)選，脂族烴基具有2-6個(gè)碳原子。
優(yōu)選，在本發(fā)明中，R1和R3中的至少一個(gè)是烷基，更優(yōu)選具有1-3個(gè)碳原子的烷基。從基礎(chǔ)油的粘度特性考慮，特別優(yōu)選的是甲基。出于同樣的原因，R1和R3兩者甚至更優(yōu)選都是烷基，特別是甲基。
式(I)中的R2是具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基。在式(I)中重復(fù)單元的氧化烯基包括氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。在化合物的一個(gè)分子中的氧化烯基可以都是相同或不同的?；衔锏囊粋€(gè)分子可以具有兩個(gè)或多個(gè)不同種類(lèi)的氧化烯基。這里特別優(yōu)選的是兼具有氧化乙烯基(EO)和氧化丙烯基(PO)的共聚物。從對(duì)制冷機(jī)油的燃燒載荷和該油的粘度特性考慮，在這些共聚物中，希望EO/(PO+EO)的比率為0.1-0.8。從該油的吸濕性考慮，進(jìn)一步希望EO/(PO+EO)的比率為0.3-0.6。
在式(I)中，n是1-6的整數(shù)，并將根據(jù)R1中的鍵合點(diǎn)的數(shù)目而確定。例如，當(dāng)R1是烷基或酰基時(shí)，n是1；當(dāng)R1是具有2、3、4、5或6個(gè)鍵合點(diǎn)的脂族烴基時(shí)，n分別是2、3、4、5或6。m是這樣的數(shù)以使m×n的平均值為6-80。如果m×n的平均值超過(guò)所限定的范圍，則本發(fā)明的目的不能令人滿(mǎn)意地實(shí)現(xiàn)。
式(I)中的聚亞氧烷基二醇包括具有端羥基的那些。這種羥基封端的化合物可以有利地用于本發(fā)明，只要該化合物的端羥基含量不大于總端基含量的50摩爾％即可。但是，如果其端羥基含量大于50摩爾％，則該化合物的吸濕性將增加，其粘度指數(shù)將降低。這種端羥基含量大的化合物對(duì)本發(fā)明是不利的。
作為用于本發(fā)明的聚亞氧烷基二醇，優(yōu)選的是具有以下通式的聚氧丙烯二醇二甲基醚 其中x代表6-80的數(shù)；和具有以下通式的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇二甲基醚 其中a和b各自至少為1，其總和為6-80；這是從該化合物的經(jīng)濟(jì)性和其效果考慮的。
還優(yōu)選的是具有以下通式的聚氧丙烯二醇單丁基醚 其中x代表6-80的數(shù)；以及聚氧丙烯二醇二乙酸酯，這是從該化合物的經(jīng)濟(jì)性考慮的。
式(I)的聚亞烷基二醇詳細(xì)描述于JP-A 305893/1990，其中任一種都可用于本文。
除了上述聚亞氧烷基二醇以外，在本文還可以使用具有至少一種通式(II)結(jié)構(gòu)單元的聚亞氧烷基二醇衍生物 其中R4至R7各自代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，或具有通式(III)的基團(tuán) 其中R8和R9各自代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，或具有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基；R10代表具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基，其中取代基為烷基并具有總共2-5個(gè)碳原子的取代亞烷基，或其中取代基為烷氧基烷基并具有總共4-10個(gè)碳原子的取代亞烷基；n代表0-20的整數(shù)；和R11代表具有1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，且R4至R7中的至少一個(gè)是式(III)的基團(tuán)。
在式(II)中，R4至R7各自代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，或式(III)的基團(tuán)。具有1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基優(yōu)選是具有至多6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，最優(yōu)選是具有至多3個(gè)碳原子的烷基。
在式(III)中，R8和R9各自代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，或具有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基。優(yōu)選的是，它們各自是具有至多3個(gè)碳原子的烷基，或具有至多6個(gè)碳原子的烷氧基烷基。
R10代表具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基，其中取代基為烷基并具有總共2-5個(gè)碳原子的取代亞烷基，或其中取代基為烷氧基烷基并具有總共4-10個(gè)碳原子的取代亞烷基。優(yōu)選是亞乙基或具有至多6個(gè)碳原子的取代亞乙基。
R11代表具有1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。優(yōu)選是具有至多6個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選是具有至多3個(gè)碳原子的烴基。
在式(II)中，R4至R7中的至少一個(gè)是式(III)的基團(tuán)。優(yōu)選地，R4和R6中的任一個(gè)是式(III)的基團(tuán)，和R4和R6中的另一個(gè)以及R5和R7各自是氫原子或具有1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。
聚亞氧烷基二醇衍生物具有至少一個(gè)式(II)結(jié)構(gòu)單元。更準(zhǔn)確地說(shuō)，它們包括三種聚合物，其是各自由一種和相同類(lèi)型的式(II)結(jié)構(gòu)單元組成的均聚物，各自由至少兩種不同類(lèi)型的式(II)結(jié)構(gòu)單元組成的共聚物，和各自包含式(II)結(jié)構(gòu)單元和例如通式(IV)任何其它結(jié)構(gòu)單元的共聚物 其中R12至R15各自代表氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的烷基。
均聚物的優(yōu)選例子具有1-200個(gè)式(II)的結(jié)構(gòu)單元A，并被羥基、具有1-10個(gè)碳原子的酰氧基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基或芳氧基中的任何一個(gè)封端。
共聚物的優(yōu)選例子具有兩種不同類(lèi)型的各自達(dá)到1-200個(gè)單元的結(jié)構(gòu)單元A和B，或具有1-200個(gè)通式(II)的結(jié)構(gòu)單元A和1-200個(gè)通式(III)的結(jié)構(gòu)單元C，并被羥基、具有1-10個(gè)碳原子的酰氧基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基或芳氧基中的任何一個(gè)封端。此處可使用各種這些共聚物，包括例如含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B(和/或結(jié)構(gòu)單元C)的交替共聚物、無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，以及其具有結(jié)構(gòu)單元A的主鏈并被結(jié)構(gòu)單元B接枝的接枝共聚物。(A-2)聚乙烯基醚本文用于基礎(chǔ)油的聚乙烯基醚可以是包含例如通式(V)的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚化合物； 其中R16、R17和R18各自代表氫原子、或具有1-8個(gè)碳原子的烴基，且它們可以是相同或不同的；R19代表具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；R20代表具有1-20個(gè)碳原子的烴基；k代表平均為0-10的數(shù)；R16-R20在不同的結(jié)構(gòu)單元中可以是相同或不同的；和多個(gè)R19O，如果存在的話，可以是相同或不同的。
本文還可以使用包含上式(V)結(jié)構(gòu)單元和以下通式(VI)的結(jié)構(gòu)單元的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物的聚乙烯基醚化合物 其中R21至R24各自代表氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的烴基，它們可以相同或不同；和R21至R24在不同的結(jié)構(gòu)單元中可以是相同或不同的。
在式(V)中，R16、R17和R18各自代表氫原子、或具有1-8個(gè)碳原子、優(yōu)選14個(gè)碳原子的烴基，且它們可以是相同或不同的。具體地說(shuō)，烴基包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、所有類(lèi)型的戊基、所有類(lèi)型的己基、所有類(lèi)型的庚基、所有類(lèi)型的辛基；環(huán)烷基，包括例如環(huán)戊基、環(huán)己基、所有類(lèi)型的甲基環(huán)己基、所有類(lèi)型的乙基環(huán)己基、和所有類(lèi)型的二甲基環(huán)己基；芳基，包括例如苯基、所有類(lèi)型的甲基苯基、所有類(lèi)型的乙基苯基、所有類(lèi)型的二甲基苯基；和芳基烷基，包括例如芐基、所有類(lèi)型的苯基乙基、和所有類(lèi)型的甲基芐基。特別優(yōu)選R16、R17和R18都是氫原子。
在式(V)中，R19代表具有1-10個(gè)碳原子、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。具體地說(shuō)，具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基包括二價(jià)脂族基團(tuán)，包括例如亞甲基、亞乙基、苯基亞乙基、1，2-亞丙基、2-苯基-1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、所有類(lèi)型的亞丁基、所有類(lèi)型的亞戊基、所有類(lèi)型的亞己基、所有類(lèi)型的亞庚基、所有類(lèi)型的亞辛基、所有類(lèi)型的亞壬基、和所有類(lèi)型的亞癸基；衍生自脂環(huán)族烴的具有2個(gè)鍵合點(diǎn)的脂環(huán)族基團(tuán)，脂環(huán)族烴包括例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、和丙基環(huán)己烷；二價(jià)芳烴基團(tuán)，包括例如所有類(lèi)型的亞苯基、所有類(lèi)型的甲基亞苯基、所有類(lèi)型的乙基亞苯基、所有類(lèi)型的二甲基亞苯基、和所有類(lèi)型的亞萘基；衍生自烷基芳烴且在烷基部分和芳族部分都具有單價(jià)鍵合點(diǎn)的烷基芳烴基團(tuán)，烷基芳烴例如甲苯、二甲苯或乙基苯；和衍生自多烷基芳烴且在烷基部分具有鍵合點(diǎn)的烷基芳烴基團(tuán)，多烷基芳烴例如二甲苯或二乙基苯。其中，特別優(yōu)選的是具有2-4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
在式(V)中，k代表R19O的重復(fù)數(shù)目，平均為0-10，優(yōu)選平均為0-5。多個(gè)R19O，如果存在的話，可以是相同或不同的。
在式(V)中，R20代表具有1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烴基。具體地說(shuō)，烴基包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、所有類(lèi)型的戊基、所有類(lèi)型的己基、所有類(lèi)型的庚基、所有類(lèi)型的辛基、所有類(lèi)型的壬基、所有類(lèi)型的癸基；環(huán)烷基，包括例如環(huán)戊基、環(huán)己基、所有類(lèi)型的甲基環(huán)己基、所有類(lèi)型的乙基環(huán)己基、所有類(lèi)型的丙基環(huán)己基、和所有類(lèi)型的二甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、所有類(lèi)型的甲基苯基、所有類(lèi)型的乙基苯基、所有類(lèi)型的二甲基苯基、所有類(lèi)型的丙基苯基、所有類(lèi)型的三甲基苯基、所有類(lèi)型的丁基苯基、和所有類(lèi)型的萘基；和芳基烷基，包括例如芐基、所有類(lèi)型的苯基乙基、所有類(lèi)型的甲基芐基、所有類(lèi)型的苯基丙基、和所有類(lèi)型的苯基丁基。
R16-R20在不同的結(jié)構(gòu)單元中可以是相同或不同的。
在式(V)的聚乙烯基醚化合物(1)中，優(yōu)選的是其中碳/氧摩爾比為4.2-7.0的那些化合物。如果該摩爾比小于4.2，則該化合物吸濕性高；但如果該摩爾比大于7.0，則該化合物與制冷劑的相容性差。
在式(VI)中，R21-R24各自代表氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的。具有1-20個(gè)碳原子的烴基的例子是與上述用于式(V)的R20的那些相同的那些。R21-R24在不同的結(jié)構(gòu)單元中可以是相同或不同的。
在包括式(V)結(jié)構(gòu)單元和式(VI)結(jié)構(gòu)單元的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物的聚乙烯基醚化合物(2)中，優(yōu)選的是其中碳/氧摩爾比為4.2-7.0的那些化合物。如果該摩爾比小于4.2，則該化合物吸濕性高；但如果該摩爾比大于7.0，則該化合物與制冷劑的相容性差。
在本發(fā)明中，還可以使用聚乙烯基醚化合物(1)和聚乙烯基醚化合物(2)的混合物。
所述聚乙烯基醚化合物(1)和(2)可以通過(guò)與其相應(yīng)的乙烯基醚單體的聚合反應(yīng)，或通過(guò)具有烯烴雙鍵并且與其相應(yīng)的烴單體與也與其相應(yīng)的乙烯基醚單體的共聚反應(yīng)來(lái)制備。
還優(yōu)選，用于本發(fā)明的聚乙烯基醚化合物特別通過(guò)下述方式被封端。作為該化合物的端基結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)選例子，分子的一端被通式(VII)或(VIII)的基團(tuán)所封端 其中R25、R26和R27各自代表氫原子或具有1-8個(gè)碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的；R30、R31、R32和R33各自代表氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的；R28代表具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；R29代表具有1-20個(gè)碳原子的烴基；p代表平均為0-10的數(shù)；和多個(gè)R28O，如果存在的話，可以是相同或不同的，而分子的另一端被通式(IX)或(X)的基團(tuán)所封端 其中R34、R35和R36各自代表氫原子或具有1-8個(gè)碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的；R39、R40、R41和R42各自代表氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的；R37代表具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；R38代表具有1-20個(gè)碳原子的烴基；q代表平均為0-10的數(shù)；和多個(gè)R37O，如果存在的話，可以是相同或不同的。
作為該化合物的端基結(jié)構(gòu)的另一個(gè)優(yōu)選例子，分子的一端被上式(VII)或(VIII)的基團(tuán)所封端，分子的另一端被通式(XI)的基團(tuán)所封端 其中R43、R44和R45各自代表氫原子或具有1-8個(gè)碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的。
在這些聚乙烯基醚化合物中，本文特別優(yōu)選以下化合物(1)包含式(V)結(jié)構(gòu)單元、并在其一端被式(VII)或(VIII)基團(tuán)封端而在另一端被式(IX)或(X)基團(tuán)封端的化合物，其中在式(V)結(jié)構(gòu)單元中，R16、R17和R18都是氫原子，k是0-4的數(shù)，R19是具有2-4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，和R20是具有1-20個(gè)碳原子的烴基。
(2)僅僅由式(V)結(jié)構(gòu)單元組成、并在其一端被式(VII)基團(tuán)封端而在另一端被式(IX)基團(tuán)封端的化合物，其中在式(V)結(jié)構(gòu)單元中，R16、R17和R18都是氫原子，k是0-4的數(shù)，R19是具有2-4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，和R20是具有1-20個(gè)碳原子的烴基。
(3)包含式(V)結(jié)構(gòu)單元、并在其一端被式(VII)或(VIII)基團(tuán)封端而在另一端被式(XI)基團(tuán)封端的化合物，其中在式(V)結(jié)構(gòu)單元中，R16、R17和R18都是氫原子，k是0-4的數(shù)，R19是具有2-4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，和R20是具有1-20個(gè)碳原子的烴基。
(4)僅僅由式(V)結(jié)構(gòu)單元組成、并在其一端被式(VII)基團(tuán)封端而在另一端被式(X)基團(tuán)封端的化合物，其中在式(V)結(jié)構(gòu)單元中，R16、R17和R18都是氫原子，k是0-4的數(shù)，R19是具有2-4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R20是具有1～20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，和R20是具有1-20個(gè)碳原子的烴基。
在本發(fā)明中，還可以使用包含式(V)結(jié)構(gòu)單元、并在其一端被上述式(VII)基團(tuán)封端而在另一端被以下通式(XII)基團(tuán)封端的聚乙烯基醚化合物 其中R46、R47和R48各自代表氫原子或具有1-8個(gè)碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的；R49和R51各自代表具有2-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，它們可以是相同或不同的；R50和R52各自代表具有1-10個(gè)碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的；c和d各自代表平均為0-10的數(shù)，它們可以是相同或不同的；和多個(gè)R49O，如果存在的話，可以是相同或不同的，和多個(gè)R51O，如果存在的話，可以是相同或不同的。
本文還可以使用烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物的聚乙烯基醚化合物，其包含通式(XIII)或(XIV)的結(jié)構(gòu)單元 其中R53代表具有1-8個(gè)碳原子的烴基，該化合物的重均分子量為300-5000，且其一端被通式(XV)或(XVI)的基團(tuán)所封端 -CH＝CHOR55…(XVI)其中R54代表具有1-3個(gè)碳原子的烷基；和R56代表具有1-8個(gè)碳原子的烴基。
一些聚乙烯基醚詳細(xì)描述于JP-A 128578/1994、JP-A234814/1994、JP-A 234815/1994和JP-A 113196/1996，它們都可以在本文使用。(A-3)聚酯用于本發(fā)明的聚酯包括(1)多元醇酯和(2)多羧酸酯。(1)多元醇酯多元醇酯是多元醇與單羧酸的酯，包括多元醇與單羧酸和多羧酸的混合脂肪酸的復(fù)合酯。
多元醇酯的典型例子是脂族多元醇與直鏈或支鏈脂肪酸的酯。
用于所述酯的脂族多元醇例子包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、二(三羥甲基)乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇。
脂肪酸可以具有3-12個(gè)碳原子。作為脂肪酸的優(yōu)選例子，可以提及丙酸、丁酸、新戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、異戊酸、新戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、異癸酸、2，2-二甲基辛酸、2-丁基辛酸和3，5，5-三甲基己酸。本文還可以使用脂族多元醇與直鏈或支鏈脂肪酸的的半酯。
作為脂族多元醇與直鏈或支鏈脂肪酸的酯，特別優(yōu)選的是季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇與具有5-12個(gè)碳原子、更優(yōu)選具有5-9個(gè)碳原子的脂肪酸的酯，所述脂肪酸例如是戊酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、異癸酸、2，2-二甲基辛酸、2-丁基辛酸和3，5，5-三甲基己酸。
本發(fā)明中還可以使用由脂族多元醇與直鏈或支鏈C3-9脂肪酸、和脂族二元酸或芳族二元酸的半酯組成的復(fù)合酯。對(duì)于這種復(fù)合酯，優(yōu)選的是C5-7脂肪酸，更優(yōu)選的是C5-6脂肪酸。這種脂肪酸包括戊酸、己酸、異戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸及其混合物。特別優(yōu)選的是以重量比為10/90至90/10混合的C5和C6脂肪酸的混合物。與這些脂肪酸一起，可以使用脂族二元酸與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。脂族二元酸包括琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和二十二烷二酸。還可以使用芳族二元酸，包括鄰苯二甲酸和間苯二甲酸。制備復(fù)合酯的酯化反應(yīng)包括使多元醇與二元酸按照預(yù)定的比例反應(yīng)，得到半酯，然后使所得的半酯與脂肪酸反應(yīng)，或可以將多元醇與二元酸和脂肪酸的反應(yīng)順序反過(guò)來(lái)，或二元酸和脂肪酸可以混合并同時(shí)與多元醇反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的酯化反應(yīng)。
此處還優(yōu)選通過(guò)使通式(XVII)的酰氟與多元醇進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備多元醇酯，因?yàn)槠滹柡臀鼭裥缘?參見(jiàn)JP-A 157219/1997)，其中通式(XVII)為 其中R56至R58各自代表具有1-13個(gè)碳原子的烷基，條件是具有4個(gè)或更多碳原子的烷基應(yīng)該具有至少一個(gè)支鏈且構(gòu)成R56至R58的碳原子總數(shù)應(yīng)該在3-23之間。(2)多羧酸酯本文可以使用的多羧酸酯是多羧酸與單醇或其衍生物(單醇類(lèi))的酯，并包括多羧酸與單醇類(lèi)和多元醇的混合醇的復(fù)合酯。這種多羧酸酯包括脂族或芳族多羧酸酯和脂環(huán)族多羧酸酯。
脂族或芳族多羧酸酯的例子是脂族或芳族二羧酸(具有16-22個(gè)碳原子)的二烷基酯。
脂族二羧酸包括例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和二十二烷二酸；芳族二羧酸包括例如鄰苯二甲酸和間苯二甲酸。用于該酯的醇組分可以是C5-8醇，包括例如戊醇、己醇、庚醇和辛醇。酯的優(yōu)選例子是己二酸二辛基酯、己二酸二異庚基酯、癸二酸二己基酯、琥珀酸二庚基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二異庚基酯和鄰苯二甲酸二異戊基酯。
本發(fā)明還可以使用脂族或芳族的三或更高級(jí)的多羧酸酯，其中三或更高級(jí)多羧酸包括例如脂族多羧酸，例如1，2，3，4-丁烷-四羧酸，和芳族多羧酸，例如偏苯三酸和均苯四酸。用于該酯的醇組分可以是具有直鏈或支化C3-12烷基的單醇，或具有式H-(R’O)n-R的聚亞烷基二醇單醇類(lèi)，其中R’表示C2-8亞烷基，R表示C1-10烷基，n是1-10的整數(shù)。本文可使用的多羧酸酯通過(guò)將上述多羧酸與上述醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備，以及復(fù)合酯通過(guò)將上述多羧酸與上述醇進(jìn)行反應(yīng)、然后再與其它多元醇例如乙二醇或丙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備。
此處還可以使用脂環(huán)族多羧酸酯，其由以下通式(XVIII)表示 其中A表示環(huán)己烷環(huán)或環(huán)己烯環(huán)；R59代表氫原子或甲基；X代表氫原子或COOR62；Y代表氫原子或COOR63；R60和R61各自表示C3-18烷基或C3-10環(huán)烷基，它們可以是相同或不同的。
這些酯可以通過(guò)按照任何常規(guī)方法使預(yù)定的酸組分與預(yù)定的醇組分進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)制備，但優(yōu)選在氮?dú)獾榷栊詺夥罩?，在存在或不存在酯化反?yīng)催化劑時(shí)和在攪拌各組分下加熱進(jìn)行。
酸組分包括環(huán)烷多羧酸、環(huán)烯多羧酸及其酸酐。一種或多種這些化合物可以單獨(dú)或組合用作酸組分。具體地是1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、3-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、及其酸酐。其中，優(yōu)選1，2-環(huán)己烷二羧酸、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、及其酸酐。
醇組分包括直鏈或支鏈脂族C3-18醇，和脂環(huán)族C3-10醇。
直鏈脂族醇的具體例子是正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇和正十八醇。
支鏈脂族醇的具體例子是異丙醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇、異己醇、2-甲基己醇、2-甲基庚醇、異庚醇、2-乙基己醇、2-辛醇、異辛醇、3，5，5-三甲基己醇、異癸醇、異十一醇、異十三醇、異十四醇、異十六醇、異十八醇、2，6-二甲基-4-庚醇。
脂環(huán)族醇的具體例子是環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、二甲基環(huán)己醇。
在由這些多羧酸和醇制得的脂環(huán)族多羧酸酯中，特別優(yōu)選的是1，2-環(huán)己烷二羧酸二異丁基酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二環(huán)己基酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二異庚基酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二異癸基酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二異十一烷基酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二環(huán)己基酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二異庚基酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、3-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、和1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸四(3，5，5-三甲基己基)酯。
脂環(huán)族多羧酸酯可以與任何其它酯(下文中稱(chēng)作附加酯)混合，這樣可以改進(jìn)包括體積比電阻率和粘度的物理性能均衡。附加酯包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、和多元醇酯。用于多元醇酯的多元醇組分包括例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇。用于多元醇酯的酸組分包括例如異丁酸、2-乙基丁酸、異戊酸、新戊酸、環(huán)己烷羧酸、2-甲基戊酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸。
除了上述(1)和(2)以外，本文還可以使用通過(guò)單醇-氧化烯加合物與脂族二羧酸或與芳族二羧酸的酯化反應(yīng)制得的二酯，其中脂族二羧酸例如是己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或二十二烷二酸，芳族二羧酸例如是鄰苯二甲酸。還可以使用通過(guò)多元醇-氧化烯(1-10摩爾)加合物與C3-12脂肪酸的酯化反應(yīng)制得的酯，其中多元醇可以是例如甘油或三羥甲基丙烷，C3-12脂肪酸例如是丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、并辛酸、異壬酸、異癸酸、2，2-二甲基辛酸或2-丁基辛酸。(3)其它聚酯本文還可以使用的其它聚酯是富馬酸酯低聚物和羥基新戊酸酯。
富馬酸酯低聚物可以是富馬酸酯的均聚物或富馬酸酯與不飽和脂族烴的共聚物，可以由通式(XIX)表示 其中R64代表亞烷基、取代的亞烷基或氧化亞烷基；R65和R66各自代表C1-9烷基、烯丙基或端基取代的或未取代的聚氧化亞烷基，這些可以是相同或不同的；e是0或至少為1的整數(shù)，f是至少為1的整數(shù)；R70是不超過(guò)低聚物的50摩爾％。
具體的是富馬酸二乙酯低聚物和富馬酸二丁酯低聚物。
在式(XIX)中，兩個(gè)端基都是在得到該低聚物的聚合反應(yīng)中所用的聚合引發(fā)劑殘基，在該式中沒(méi)有顯示。
另外提及的是包含1-50摩爾％通式(XX)結(jié)構(gòu)單元 和50-99摩爾％通式(XXI)結(jié)構(gòu)單元的富馬酸烷基酯共聚物 其中R67和R68各自代表C3-8烷基，它們可以是相同或不同的。
羥基新戊酸酯由通式(XXII)表示 其中R69和R70各自代表C2-10烷基，g是1-5的整數(shù)。(A-4)碳酸酯本文所用的碳酸酯包括通式(XXIII)的化合物和通式(XXIV)的化合物 其中R71代表C2-10烷基；R72代表C2-10亞烷基或亞環(huán)烷基，h是1-4的整數(shù)， 其中R73代表具有羥基的C2-6多元醇?xì)埢籖74代表C2-10烷基；i是2-6的整數(shù)。
這些碳酸酯可以通過(guò)使碳酸二甲酯與醇在堿性催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)來(lái)制備。
本文還可以使用通式(XXV)的化合物 其中R75代表C1-10烷基；R76代表C2-10烷基；j是2-10的整數(shù)；1是2-100的整數(shù)；和-BO-代表-CH2-CH(CH3)-O-或-CH2-CH2-O-。
碳酸酯可以通過(guò)例如使碳酸與氧化烯反應(yīng)來(lái)制備。其中，加入碳酸酯部分的氧化烯部分可以來(lái)自單一的環(huán)氧乙烷或單一的環(huán)氧丙烷或其混合物。
在(A-1)至(A-4)的含氧化合物中，特別優(yōu)選的是那些穩(wěn)定的(A-1)和(A-2)者。
用于本發(fā)明的基礎(chǔ)油可以包含一種和相同類(lèi)型的(A-1)至(A-4)含氧化合物或兩種或多種不同類(lèi)型的(A-1)至(A-4)含氧化合物，其可以單獨(dú)使用或組合使用。例如基礎(chǔ)油可以包含一種化合物(A-1)，或可以包含兩種或多種相同類(lèi)型的化合物(A-1)，或甚至可以含有兩種或多種不同類(lèi)型的化合物(A-1)和(A-2)，可以單獨(dú)使用或組合使用。
基礎(chǔ)油應(yīng)該含有任何化合物(A-1)至(A-4)作為基本組分，但是如果需要，可以任選地含有少量任何其它化合物，例如礦物油，烴類(lèi)如聚α-烯烴，單酯等。
優(yōu)選地，本發(fā)明的制冷機(jī)油組合物含有酸清除劑。與酸清除劑組合，在所述組合物中具有較低含水量的含氧化合物能更有效地防止制冷機(jī)油降解和防止金屬機(jī)械部件被腐蝕。
本文可使用的酸清除劑包括例如環(huán)氧化合物，如苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、環(huán)己烯化氧、α-烯烴氧化物、和環(huán)氧化大豆油。其中從它們與基礎(chǔ)油的相容性考慮，優(yōu)選苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、環(huán)己烯化氧和α-烯烴氧化物。
在烷基縮水甘油醚中的烷基和亞烷基二醇縮水甘油醚中的亞烷基可以是支化的，構(gòu)成所述基團(tuán)的碳原子數(shù)通常為3-30，優(yōu)選4-24，更優(yōu)選6-16。構(gòu)成α-烯烴氧化物的碳原子總數(shù)通常為4-30，優(yōu)選4-24，更優(yōu)選6-16。
本發(fā)明的制冷機(jī)油組合物可以含有一種或多種所述的酸清除劑，可以單獨(dú)或組合使用。制冷機(jī)油組合物的酸清除劑含量?jī)?yōu)選占基礎(chǔ)油的0.005-5重量％。如果該含量小于0.005重量％，則酸清除劑不能顯示酸清除能力。另一方面，如果該含量大于5重量％，則酸清除劑將導(dǎo)致在制冷機(jī)油組合物中形成淤渣。
如果需要，本發(fā)明的制冷機(jī)油組合物可以進(jìn)一步含有任何公知的添加劑，例如耐特壓添加劑，例如磷酸酯(如磷酸三甲酚酯，TCP)或亞磷酸酯(如亞磷酸三壬基苯基酯，亞磷酸氫二油基酯)；酚類(lèi)抗氧化劑，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，或胺類(lèi)抗氧化劑，例如苯基-α-萘基胺；銅鈍化劑，例如苯并三唑、N-[N，N’-二(C3-12)烷基氨基甲基]甲苯三唑；和消泡劑，例如硅油或氟硅油。如果需要，還可以含有任何其它添加劑，例如載荷降低改進(jìn)劑、氯清除劑、洗滌劑分散劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、油、防銹劑、防腐蝕劑和傾點(diǎn)抑制劑。在本發(fā)明組合物中添加劑的用量通常為0.01-10重量％。
本文所述的二氧化碳制冷劑表示任何一種以二氧化碳作為基本組分的制冷劑，且可以含有任何附加制冷劑組分，例如烴類(lèi)，如丙烷或異丁烷；氨；氟立昂，例如氫氟烴和碳氟化合物，通常為1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。雖然制冷劑含有任何這種附加組分，但只要在它將二氧化碳作為基本組分的情況下，本發(fā)明的制冷機(jī)油組合物在那里就是有效的，并在應(yīng)用中得到良好的效果。
在使用用于潤(rùn)滑制冷機(jī)的本發(fā)明的制冷機(jī)油組合物的方法中，希望要與所述制冷機(jī)油組合物組合的基于二氧化碳的制冷劑與制冷機(jī)油、即制冷劑/制冷機(jī)油組合物的重量比為99/1至10/90。如果制冷劑的量小于限定的范圍，則與制冷劑組合的制冷機(jī)油組合物的制冷能力差。另一方面，如果制冷劑的量大于限定的范圍，則制冷機(jī)油組合物的潤(rùn)滑能力差。無(wú)論如何，制冷劑的量超過(guò)限定的范圍是不利的。鑒于這些原因，制冷劑/制冷機(jī)油組合物的重量比率更優(yōu)選為95/5至30/70。
本發(fā)明的制冷機(jī)油組合物可用于各種制冷機(jī)，特別適用于壓縮制冷機(jī)的壓縮制冷循環(huán)。具體地說(shuō)，本發(fā)明的制冷機(jī)油組合物當(dāng)用于配備有油分離器和/或熱氣體管線的壓縮制冷循環(huán)時(shí)顯示出更有效的效果，例如附

圖1-3所示的那些。一般來(lái)說(shuō)，壓縮制冷循環(huán)包括壓縮機(jī)-冷凝器-膨脹閥-蒸發(fā)器。用于制冷機(jī)的潤(rùn)滑油通常與用于該機(jī)的制冷劑的相容性良好。但是，當(dāng)基于二氧化碳的制冷劑用于上述制冷循環(huán)時(shí)和當(dāng)制冷機(jī)用普通制冷機(jī)油潤(rùn)滑時(shí)，該油防止機(jī)械部件磨損的能力通常較差，且該油的穩(wěn)定性也差。所以，這種制冷機(jī)油通常不能長(zhǎng)期使用。特別是，當(dāng)這種制冷機(jī)油用于電冰箱或小型空調(diào)機(jī)中的制冷循環(huán)時(shí)，其中毛細(xì)管用作膨脹閥，上述趨勢(shì)更加顯著。在這種情況下，本發(fā)明的制冷機(jī)油組合物仍然有效，即使在配備有油分離器和/或熱氣體管線的使用基于二氧化碳制冷劑的壓縮制冷循環(huán)的運(yùn)行中也是如此。
通過(guò)參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。[實(shí)施例1-8，和對(duì)比例1-9]檢測(cè)了表1所示的含氧有機(jī)化合物在二氧化碳制冷劑中的穩(wěn)定性。在穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，檢測(cè)到總酸值增加。對(duì)于每個(gè)樣品，加入1.2重量％酸清除劑、α-烯烴氧化物。檢測(cè)結(jié)果如表2所示。
在表1中，分別根據(jù)JP-A 8725/1992的實(shí)施例3和2的方法制備聚丙二醇聚碳酸酯樣品XVII和XVIII。
穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的細(xì)節(jié)如下[穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)]將40克油樣品、40克二氧化碳制冷劑氣體和銅、鋁和鐵的金屬催化劑加入120毫升高壓釜中，向其中加入水使得該體系的含水量為2000ppm。密封該高壓釜，于175℃保持10天。然后分析油樣品。在實(shí)驗(yàn)期間，其內(nèi)壓保持為15MPa。
表1

表中的每個(gè)樣品含有1.2重量％酸清除劑α-烯烴氧化物。*1聚氧化丙烯二醇二甲基醚*2聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇二甲基醚[EP∶PO＝2∶8摩爾比]*3聚氧化丙烯二醇一甲基醚*4聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇一正丁基醚[EP∶PO＝1∶9摩爾比]*5聚乙基乙烯基醚/聚異丁基乙烯基醚[9∶1摩爾比]共聚物*6季戊四醇/2-乙基己酸+3，5，5-三甲基己酸[2∶8摩爾比]*7季戊四醇/3，5，5-三甲基己酸*8聚丙二醇聚碳酸酯*9聚丙二醇聚碳酸酯表2

工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物即使在超臨界二氧化碳?xì)夥障乱彩欠€(wěn)定的。其總酸值增加幅度小，且?guī)缀醪唤到?。另外，該組合物能有效地防止金屬腐蝕和鍍銅。
權(quán)利要求
1.一種用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其中基礎(chǔ)油含有一種含氧有機(jī)化合物作為基本組分，并在100℃下具有運(yùn)動(dòng)粘度為5-50毫米2/秒，粘度指數(shù)為至少60，含水量為至多300ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其中所述基礎(chǔ)油的含水量為至多250ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其中所述含氧有機(jī)化合物是選自聚亞氧烷基二醇、聚乙烯基醚、聚酯和碳酸酯中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其中所述聚亞氧烷基二醇由以下通式(I)表示，聚乙烯基醚由下式(V)表示R1-〔(OR2)m-OR3〕n…(I)其中R1代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有2-10個(gè)碳原子的?；?、或具有2-6個(gè)鍵合點(diǎn)和具有1-10個(gè)碳原子的脂族烴基；R2代表具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基；R3代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、或具有2-10個(gè)碳原子的?；籲代表1-6的整數(shù)；m代表一個(gè)數(shù)以使m×n的平均值在6-80之間； 其中R16、R17和R18各自代表氫原子、或具有1-8個(gè)碳原子的烴基，且它們可以是相同或不同的；R19代表具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；R20代表具有1-20個(gè)碳原子的烴基；k代表平均為0-10的數(shù)；R16-R20在不同的結(jié)構(gòu)單元中可以是相同或不同的；和多個(gè)R19O，如果存在的話，可以是相同或不同的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其中所述聚酯是多元醇酯或多羧酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其含有酸清除劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用于二氧化碳制冷劑的制冷機(jī)油組合物，其中所述酸清除劑是選自苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、環(huán)己烯化氧和α-烯烴氧化物中的一種或多種。
全文摘要
一種用于壓縮型制冷機(jī)例如汽車(chē)空調(diào)器、制冷機(jī)、冷凍機(jī)、空調(diào)、熱泵中的二氧化碳(CO
文檔編號(hào)C10M107/34GK1433457SQ00810028
公開(kāi)日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2000年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月6日
發(fā)明者田崎稔典 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社