一種鐵基MOFs光催化材料及其制備與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鐵基金屬有機骨架(MOFs)光催化材料及制備方法和應(yīng)用。所述鐵基MOFs光催化材料是將FeCl3·6H2O和對苯二甲酸溶于DMF溶液后，在程序控溫下進行水熱反應(yīng)，將析出的固體依次進行醇洗、過濾、真空干燥得到。該光催化材料不僅對有機物揮發(fā)性(VOCs)具有優(yōu)異的吸附和富集能力，而且在可見光驅(qū)動下可高效地降解VOCs，可用于大氣中VOCs光催化凈化的反應(yīng)體系。本發(fā)明制備方法具有工藝簡單、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、催化效率高、不產(chǎn)生二次污染等特點，易于在環(huán)境保護領(lǐng)域中大規(guī)模推廣。
【專利說明】
一種鐵基MOFs光催化材料及其制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鐵基金屬有機骨架(MOFs)光催化材料和制備方法，及其在治理大氣污染揮發(fā)性有機物中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)化和城市化的快速推進，我國的空氣污染日趨嚴重。在各種空氣污染物中，揮發(fā)性有機物(Volatile organic compounds，VOCs)作為大氣污染的一個重要污染源，具有低濃度、高毒性的特征，嚴重地威脅人類健康和社會的可持續(xù)發(fā)展，已引起我國政府、社會公眾和科研工作者的廣泛關(guān)注。
[0003]近年來新興的光催化氧化技術(shù)，有望在光催化劑的作用下直接利用太陽光將VOCs最終氧化成COdPH2O，同時具有可室溫氧化、能耗低、操作方便等優(yōu)點，被認為是最具應(yīng)用前景的VOCs治理技術(shù)。而高效廉價光催化劑的研發(fā)是實現(xiàn)這一技術(shù)應(yīng)用的核心和關(guān)鍵。目前所開發(fā)的半導(dǎo)體光催化劑普遍利用僅占太陽光中不足5%的紫外光激發(fā)下才表現(xiàn)出催化活性;另外，由于大多數(shù)半導(dǎo)體催化劑具有較小的比表面積，使其不能有效地吸附實際大氣中低濃度的VOCs污染物(一般為ppbv至ppmv級)，從而導(dǎo)致光催化氧化效率大大降低。因此嚴重限制了半導(dǎo)體材料直接利用太陽光進行光催化降解VOCs的應(yīng)用。因此，拓寬半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)范圍，提高其光催化活性已成為該領(lǐng)域研究的熱點和難點。
[0004]Fe203作為一種無毒、價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性良好的窄帶隙能(約為2.2eV)光催化劑，其光響應(yīng)的最大吸收波長達600nm左右，能夠直接利用太陽光譜中的可見光作為激發(fā)光來驅(qū)動氧化還原反應(yīng)，且已被用于有機污染物的可見光催化降解、光解水產(chǎn)氫等方面。然而，由于Fe2O3存在光生載流子復(fù)合率高和導(dǎo)帶位置較低等問題，使其通常表現(xiàn)出較低的可見光催化活性。然而可以通過減小Fe2O3的粒徑，同時提高催化材料的高分散型和比表面積，以減少電子-空穴的復(fù)合、提高催化劑對底物分子的傳質(zhì)和吸附能力從而增大光生載流子與被吸附底物的接觸幾率，有望顯著提高Fe2O3的可見光催化活性。然而，如何制備小粒徑、高分散和大比表面的高效Fe2O3光催化材料仍然是一個挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，首要目的是提供一種兼?zhèn)鋬?yōu)良的吸附與光催化性能的鐵基金屬有機骨架(MOFs)光催化材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供上述方法制備得到的鐵基MOFs光催化材料。
[0007]本發(fā)明的再一目的是提供上述鐵基MOFs光催化材料在可見光催化降解低濃度VOCs中的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0009]—種鐵基MOFs光催化材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010]SI J^FeCl3.6出0和對苯二甲酸混合后加入到DMF溶液中，室溫攪拌，得到混合溶液A;
[0011]S2.將步驟SI所得的混合溶液A裝入5?200mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，在80?180°C下反應(yīng)10?10h，冷卻至室溫后，收集沉淀物，得到鐵基MOFs光催化材料的粗品；
[0012]S3.將步驟S2所得的鐵基MOFs光催化材料的粗品加入到乙醇溶液中，在30?100°C浸泡，過濾后得到的固體粉末經(jīng)真空干燥10?20h，即得到活化的鐵基MOFs光催化材料。
[0013]優(yōu)選地，步驟SI所述的FeCl3.6H20:對苯二甲酸:DMF的摩爾比為1: (0.1?20): (20?500) ο
[0014]優(yōu)選地，步驟SI所述的室溫攪拌時間為0.5?3h。
[0015]優(yōu)選地，步驟S2所述的冷卻速率為0.05?3°C/min。
[0016]優(yōu)選地，步驟S3所述的浸泡時間為8?24h。
[0017]優(yōu)選地，步驟S3所述的真空干燥的溫度為60?180°C。
[0018]另外，上述方法制備的鐵基MOFs光催化材料及其在可見光催化凈化大氣中揮發(fā)性有機物的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0019]優(yōu)選地，該鐵基MOFs光催化材料對苯乙烯有非常顯著的吸附和高效的光催化活性。
[0020]本發(fā)明的鐵基MOFs材料具備了可高效光催化降解低濃度VOCs的三個重要條件:其一，該鐵基MOFs材料具有很高的比表面積和較大的孔隙率，有利于低濃度VOCs的吸附和富集，為光催化反應(yīng)進行提供了有利的微環(huán)境;其二，該鐵基MOFs是由Fe3+與對苯二甲酸中的氧原子配位組裝而成，限域在鐵基MOFs框架內(nèi)的大量超小Fe3-W-OxO(Fe2O3)簇可顯著提高暴露活性位點；其三，鐵基MOFs有序的孔道結(jié)構(gòu)和由其構(gòu)建配體形成的電子供體效應(yīng)，有利于光生電子的迀移，可有效提高光生電子-空穴的分離效率，有利于促進光催化反應(yīng)的進行。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0022]1.本發(fā)明制備得到的鐵基MOFs光催化材料兼?zhèn)鋬?yōu)良的吸附與光催化協(xié)同的優(yōu)勢。該光催化劑是由對苯二甲酸和Fe3+組裝而成的一種多孔材料，它不僅具有大比表面積和高孔隙率的特點，有利于低濃度VOCs吸附和富集，而且其構(gòu)建單元Fe3-y3-OXO(Fe2O3)簇為光催化反應(yīng)發(fā)生提供了大量的活性位點，增大了光生載流子與被吸附底物的接觸幾率，有利于顯著提高可見光催化活性。
[0023]2.在可見光驅(qū)動下，該鐵基MOFs光催化材料可快速降解VOCs，是高效的光催化反應(yīng)體系。實驗結(jié)果表明，鐵基MOFs光催化材料對典型VOCs氣相苯乙烯表現(xiàn)出良好的吸附和光催化活性，在1miη內(nèi)苯乙稀有96.1 %被快速地吸附到催化材料上，經(jīng)約900miη才發(fā)生吸附穿透；當吸脫附平衡后，在可見光的照射下，在35min內(nèi)鐵基MOFs光催化材料對苯乙烯的降解率達到95.8%。
[0024]3.本發(fā)明的制備方法具有耗能低、操作安全、反應(yīng)速度快、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
【附圖說明】
[0025]圖1為鐵基MOFs光催化材料對氣相苯乙烯的吸附曲線。
[0026]圖2為鐵基MOFs光催化材料對氣相苯乙烯的光催化降解動力學(xué)曲線。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合說明書附圖和具體實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。
[0028]實施例1
[0029]S1.將摩爾比為2:1的FeCl3.6H20和對苯二甲酸加入到30mL DMF溶液中，室溫攪拌lh，得到橙黃色透明溶液。
[0030]S2.將步驟SI所得的透明溶液裝入10mL的水熱反應(yīng)釜中，在110°C下反應(yīng)24h ；以
0.1 °C/min的降溫速率冷卻至室溫后，收集沉淀物，得到鐵基MOFs光催化材料的粗品。
[0031]S3.將步驟S2所得的沉淀物浸泡在乙醇溶液中，60 °C浸泡15h，通過過濾得到溶液中的固體粉末；150°C真空干燥12h，即可得到活化的鐵基MOFs光催化材料。
[0032]實施例2
[0033]S1.將摩爾比為1:1的FeCl3.6H20和對苯二甲酸加入到30mL DMF溶液中，室溫攪拌2h，得到橙黃色透明溶液。
[0034]S2.將步驟SI所得的透明溶液裝入10mL的水熱反應(yīng)釜中，在150°C下反應(yīng)20h;以
0.5°C/min的降溫速率冷卻至室溫后，收集沉淀物，得到鐵基MOFs光催化材料的粗品；
[0035]S3.將步驟S2.所得的沉淀物浸泡在乙醇溶液中，60 °C浸泡15h，通過過濾得到溶液中的固體粉末；120°C真空干燥15h，即可得到活化的鐵基MOFs光催化材料。
[0036]實施例3
[0037]S1.將摩爾比為2:1的FeCl3.6H20和對苯二甲酸加入到30mL DMF溶液中，室溫攪拌1.5h，得到橙黃色透明溶液。
[0038]S2.將步驟SI所得的透明溶液裝入10mL的水熱反應(yīng)釜中，在150°C下反應(yīng)24h;以
1.(TC/min的降溫速率冷卻至室溫后，收集沉淀物，得到鐵基MOFs光催化材料的粗品。
[0039]S3.將步驟S2.所得的沉淀物浸泡在乙醇溶液中，80°C浸泡12h，通過過濾得到溶液中的固體粉末；150°C真空干燥12h，即可得到活化的鐵基MOFs光催化材料。
[0040]實施例4
[0041 ] S1.將摩爾比為1:10的FeCl3.6H20和對苯二甲酸加入到40mL DMF溶液中，室溫攪拌1.5h，得到橙黃色透明溶液。
[0042]S2.將步驟SI所得的透明溶液裝入10mL的水熱反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)80h;以
0.05 °C/min的降溫速率冷卻至室溫后，收集沉淀物，得到鐵基MOFs光催化材料的粗品。
[0043]S3.將步驟S2.所得的沉淀物浸泡在乙醇溶液中，80°C浸泡12h，通過過濾得到溶液中的固體粉末；130°C真空干燥15h，即可得到活化的鐵基MOFs光催化材料。
[0044]圖1為鐵基MOFs光催化材料對氣相苯乙烯的吸附曲線。由圖1可以看出，鐵基MOFs光催化材料對典型VOCs氣相苯乙烯展現(xiàn)出良好的吸附和光催化活性，96.1%的苯乙烯在1min內(nèi)被快速的吸附在催化材料上，經(jīng)約900min才達到完全吸附穿透；圖2為鐵基MOFs光催化材料對氣相苯乙烯的光催化降解的動力學(xué)曲線。從圖2可以看出，當吸脫附平衡后，在可見光的照射下，在35min內(nèi)鐵基MOFs材料對苯乙烯的降解率達95.8 %。上述結(jié)果表明，該催化材料是一種高效的環(huán)境凈化材料，具有良好的吸附-光催化協(xié)同效應(yīng)。
[0045]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種鐵基MOFs光催化材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: SI IFeCl3.6H20和對苯二甲酸混合后加入到DMF溶液中，室溫攪拌，得到混合溶液A; 52.將步驟SI所得的混合溶液A裝入5?200mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，在80?180 °C下反應(yīng)1?I OOh，冷卻至室溫后，收集沉淀物，得到鐵基MOFs光催化材料的粗品； 53.將步驟S2所得的鐵基MOFs光催化材料的粗品加入到乙醇溶液中，在30?100°C浸泡8?24h，過濾后得到的固體粉末經(jīng)真空干燥10?20h，即得到活化的鐵基MOFs光催化材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟SI所述的FeCl3.6H20:對苯二甲酸:DMF的摩爾比為1:(0.1?20):(20?500)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟SI所述的室溫攪拌時間為0.5?3h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S2所述的冷卻速率為0.05?3°C/mino5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3所述的真空干燥的溫度為60?180。。。6.一種由權(quán)利要求1?5任一項所述方法制備的鐵基MOFs光催化材料。7.權(quán)利要求6所述的鐵基MOFs光催化材料在可見光催化凈化大氣中揮發(fā)性有機物的應(yīng)用。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于，所述揮發(fā)性有機物為苯乙烯。
【文檔編號】B01D53/44GK106064101SQ201610451108
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月20日 公開號201610451108.1, CN 106064101 A, CN 106064101A, CN 201610451108, CN-A-106064101, CN106064101 A, CN106064101A, CN201610451108, CN201610451108.1
【發(fā)明人】劉宏利, 安太成, 陳江耀, 李桂英
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)