二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑及制法和應(yīng)用
【專利摘要】一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑是由酸性物質(zhì)，金屬氧化物及載體組成，質(zhì)量百分比含量為酸性物質(zhì)4.95?50wt%，金屬氧化物0.05?20wt%，氧化物載體30?95wt%。本發(fā)明具有二甲氧基二甲醚收率高、二甲醚轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑及制法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體的說涉及一種二甲醚選擇氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]二甲氧基二甲醚(CH30CH20CH20CH3)，又稱DMM2，具有C-0-C-0-C-0-C鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，由于其具有較高的氧含量(45%)和十六烷值(41)，且其沸點(diǎn)也比較高，可摻混到柴油中提高柴油發(fā)動機(jī)的熱效率并可大幅降低NOx排放。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源和環(huán)境問題已引起越來越多的關(guān)注。傳統(tǒng)柴油做為壓燃型發(fā)動機(jī)燃料，在使用過程中由于燃燒不完全而產(chǎn)生的固體顆粒排放是造成城市和城市群地區(qū)大氣污染(PM 2.5-10)的主要原因之一。目前，國內(nèi)外學(xué)者都在致力于研究含氧化合物，如:甲縮醛(DMM)、聚甲氧基二甲醚(DMMx)等新型柴油含氧添加劑，使燃油趨向清潔、高效、節(jié)能。因而，DMM2作為一種良好的柴油含氧添加劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前，DMM2的合成主要由甲醇和聚甲醛縮聚(CN103420812A, CN 102249868A，CNlOl 182367A, CNl01962318A)或甲縮醛與聚甲醛縮合得來(W02006/045506A1，CN101665414A，US2449469，US5746785)，所用催化劑主要為離子液體無機(jī)酸和分子篩，所采用反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)釜。以上技術(shù)工藝路線包括甲醇-甲醛-聚甲醛-醇醛縮聚等步驟，工藝流程長、能耗高，投資和運(yùn)行費(fèi)用高，并且存在催化劑腐蝕性強(qiáng)及分離回收困難等不足。
[0004]針對我國煤炭資源相對豐富的特點(diǎn)以及煤基甲醇產(chǎn)業(yè)存在的產(chǎn)能過剩問題，由甲醇經(jīng)二甲醚(DME，CH3OCH3)合成柴油含氧添加劑不僅可以有效改善柴油車的排放，還可以部分替代石油，減少對石油的過度依賴，對于發(fā)展新型低CO2排放的煤化工產(chǎn)業(yè)具有重大的社會經(jīng)濟(jì)效益。
[0005]DME作為一種優(yōu)良的潔凈燃料，也是一種潛在的、非石油路線的化工合成原料。DME可由煤、生物質(zhì)及天然氣基合成氣一步法制取。由于具有特殊的C-O-C結(jié)構(gòu)和高的十六烷值(55-60)，DME也是一個潔凈的柴油替代燃料，可是由于其低的沸點(diǎn)，DME不可能和柴油直接混合使用。DMM2具有較高的沸點(diǎn)，并且具有和DME分子相似的C-O-C鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。因此采用DME直接氧化合成DMM2具有流程短、投資省、CO2排放低的特點(diǎn)，是一條非常有競爭力的煤基清潔燃料添加劑的合成路線，該反應(yīng)路徑具有明顯的創(chuàng)新性和探索性。
[0006]因此，由DME氧化制取DMM2具有非常重要的理論意義和應(yīng)用價值。
[0007]目前，采用DME氧化制取化工產(chǎn)品主要有:DME制取甲醛(催化學(xué)報(bào)，2004，25:267-271.)、DME高選擇性制取甲酸甲酯(Green.Chem., 2015，17: 1057-1064，CN102553566B)、DME氧化偶聯(lián)制取乙二醇二甲醚(Appl.Catal., 1989，53: 5-9)及DME制甲縮醛(J.Mol.Catal.A, 2007，263，149-155，CN100471566, CN100528349) JME氧化制取甲縮醛實(shí)現(xiàn)了由C-O-C到C-O-C-O-C鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的形成。進(jìn)一步提高C-O鍵的鏈長度能夠提高化合物中氧的含量，然而采用DME氧化制取更長C-O鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的高碳含氧化合物是一個挑戰(zhàn)性強(qiáng)的工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種EMM2收率高、DME轉(zhuǎn)化率高的DME氧化制取DMM2的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的催化劑是由酸性物質(zhì)，金屬氧化物及載體組成，各自所占質(zhì)量百分比含量為，其中酸性物質(zhì)4.95-50wt%，金屬氧化物0.05-20wt%，氧化物載體30-95wt%。
[0010]如上所述的酸性物質(zhì)為雜多酸、磷酸或磷酸鹽。如硅鎢酸、硅鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸、磷酸、磷酸銨或磷酸氫二銨等。
[0011 ] 如上所述的金屬氧化物為Mn、V、Re、Ce、Ru、Sm、Sn或Mo的氧化物中的一種或幾種。
[0012]如上所述的載體為S12、Al2O3、ZrO2、T12、HY、HZSM-5、H0 或 SBA-15 等。
[0013]本發(fā)明所述的催化劑制備方法如下:
(1)首先將酸性物質(zhì)用蒸餾水溶解后等體積浸漬在載體上，靜置4-10小時，在100-150°e下烘干，200-500°C下焙燒4-8小時，制得酸改性載體；
(2)將可溶性金屬氧化物前驅(qū)體用蒸餾水溶解，采用等體積浸漬到已制好的酸改性載體上靜置4-10小時，在100-150°C下烘干，200-600°C下焙燒4-8小時，即可制得反應(yīng)所需的催化劑。
[0014]如上所述的可溶性金屬氧化物前驅(qū)體為此、￥、1^、06、1?11、5111、511、]\10的硝酸鹽或銨土卜禁
ΠΤΤ.0
[0015]本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的方法為:
原料二甲醚和氧的摩爾比例為6:1-1:6，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，二甲醚體積空速300-6000^1，反應(yīng)溫度160-360°C，反應(yīng)壓力0.1-2.0MPa，反應(yīng)時間為I ~24h.本發(fā)明中所用的氧包括分子氧(氧氣、空氣、含有Ar或N2的氧氣(Ar或N2:氧氣的摩爾比例為20:1-1:20)，過氧化物(過氧化氫、過氧叔丁醇)等。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明開發(fā)了一種新的制取二甲氧基二甲醚的催化劑，催化劑制備簡易、原料環(huán)保、來源廣泛。
[0017]本發(fā)明工藝簡單、操作方便、流程短、投資省、CO2排放低，是一條非常有競爭力和應(yīng)用前景的二甲氧基二甲醚的綠色合成路線。
[0018]該催化劑具有反應(yīng)溫度低、DME轉(zhuǎn)化率高、DMM2選擇性高(25-95%)、穩(wěn)定好及分離回收容易等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
稱取0.36g磷鎢酸，溶于一定量蒸餾水中，等體積浸漬到2g S12上，靜置4小時，120°C烘干，400°C焙燒6小時。稱取0.05g錸酸銨溶于一定量蒸餾水中，然后等體積浸漬到焙燒好的磷鎢酸/S12上，靜置6小時，140°C烘干，400°C焙燒4小時。即制得組成為2%Re207-15%PW12/S12 (wt.%)的催化劑。
[0020]反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料DME與氧氣摩爾比為1:2，反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力0.5 MPa，反應(yīng)空速400h—1，反應(yīng)時間為I小時，二甲醚轉(zhuǎn)化率為16.6%，DMM2選擇性為30.8%。
[0021]實(shí)施例2
稱取7.4g硅鉬酸，溶于一定量蒸餾水中，等體積浸漬到Sg氧化鈦上，靜置8小時，110°C烘干，220°C焙燒8小時。稱取0.83g釩酸銨溶于一定量蒸餾水中，然后等體積浸漬到焙燒好的硅鉬酸改性的氧化鈦上，靜置10小時。150°C烘干，500°C焙燒6小時。即制得組成為4%V205/48%SiMoi2-Ti02 (wt.%)的催化劑。
[0022]反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料二甲醚、甲縮醛與氧氣摩爾比為 1:1:1，反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓力0.3MPa，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)空速20001^，二甲醚轉(zhuǎn)化率為22.4%，DMM2選擇性為68.8%。
[0023]實(shí)施例3
稱取0.65g磷酸，溶于一定量蒸餾水中，等體積浸漬到10gHZSM-5分子篩(Si/Al=25)上，靜置6小時，過夜120°C烘干，300°C焙燒4小時。稱取1.5g偏釩酸銨中，然后等體積浸漬到焙燒好的磷/HZSM-5，靜置8小時。140°C烘干，450°C焙燒4小時。即制得組成為10%V205/2%P-HZSM-5(wt.%)的催化劑。
[0024]反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料二甲醚與氧氣摩爾比為3:1，反應(yīng)溫度260°C，反應(yīng)壓力0.5Mpa，反應(yīng)空速1000h—1，反應(yīng)時間為I小時，二甲醚轉(zhuǎn)化率為25.1%，DMM2選擇性為40.0%。
[0025]實(shí)施例4
稱取1.33g硅鎢酸，溶于一定量蒸餾水中，等體積浸漬到2g Ηβ上，靜置10小時，130°C烘干，350°C焙燒6小時。稱取0.51g錸酸銨等體積浸漬到焙燒好的硅鎢酸/Ηβ上，靜置6小時，120°C烘干，400°C焙燒4小時。即制得組成為10%Re207/40%娃鎢酸-HKwt.%)的催化劑。
[0026]反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料二甲醚、DMM與氧氣摩爾比為6:5:4，反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓力IMPa，反應(yīng)空速250(^+1，反應(yīng)時間為2小時，二甲醚轉(zhuǎn)化率為33.5%，DMM2選擇性為80.4%。
[0027]實(shí)施例5
稱取1.25g磷鉬酸，溶于一定量蒸餾水中，等體積浸漬到5g氧化鋁上，靜置6小時，120°C烘干，300°C焙燒6小時。稱取0.07g氧化釕(稀鹽酸溶解)等體積浸漬到焙燒好的磷鉬酸/氧化鋁上，靜置6小時。120°C烘干，350°C焙燒6小時。即制得組成為1%Ru02 /20%PMo12-Al2O3 (wt.%)的催化劑。
[0028]反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料二甲醚與氧氣摩爾比為4:1，反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力0.8MPa，反應(yīng)空速800h—1，反應(yīng)時間為I小時，二甲醚轉(zhuǎn)化率為23.6%，DMM2選擇性為35.0%。
[0029]實(shí)施例6
稱取0.73g磷酸氫二銨，溶于一定量蒸餾水中，等體積浸漬到1g ZrO2上，靜置6小時，120°C烘干，450°C焙燒6小時。稱取2.73g鉬酸銨等體積浸漬到焙燒好的PO43VZrO2上，靜置6小時。130°C烘干，400°C焙燒6小時。即制得組成為16%Mo03/5%P043—- ZrO2(wt.%)的催化劑。
[0030]反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料為二甲醚與過氧叔丁醇(二甲醚與氧比為3:1，以氧來計(jì)算)，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓力0.3MPa，反應(yīng)空速120(?+1，反應(yīng)時間為4h小時，二甲醚轉(zhuǎn)化率為15.6%，DMM2選擇性為31.5%。
[0031 ] 實(shí)施例7
稱取1.3g硅鉬酸，溶于一定量蒸餾水中，等體積浸漬到15gT1-SBA-15分子篩上，靜置8小時，過夜140°C烘干，500°C焙燒6小時。稱取0.43g硝酸鈰、0.57g錸酸銨等體積浸漬到焙燒好的硫酸鈦/T1-SBA-15上，靜置6小時，120°C烘干，450°C焙燒4小時。即制得組成為(l%Ce02+3%Re207)/8%SiMo-T1-SBA-15(wt.%)的催化劑。
[0032]反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料按二甲醚與含有氧的惰性氣體(氮?dú)?(氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為4:3，DME與氧氣的摩爾比為1: 2)，反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓力
0.8MPa，反應(yīng)時間為4小時，二甲醚轉(zhuǎn)化率為17.2%，DMM2選擇性為50.5%。
[0033]實(shí)施例8
稱取4.3g磷鎢酸，溶于一定量蒸餾水中，等體積浸漬到1g鈦硅分子篩(TS-1)上，靜置6小時，過夜110°C烘干，400°C焙燒8小時。稱取0.62g硝酸釤、1.73g鉬酸銨等體積浸漬到焙燒好的磷鎢酸/TS-1上，靜置10小時，120°C烘干，400°C焙燒6小時。即制得組成為(2%Sm203+8%Mo03 )/30% 磷鎢酸-TS-1 (wt.%)的催化劑。
[0034]反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料按二甲醚、DMM及氧氣比例為3:4:5，反應(yīng)溫度270°C，反應(yīng)壓力0.3MPa，反應(yīng)時間為0.5小時，二甲醚轉(zhuǎn)化率為19.6%,DMM2選擇性為75.2%。
[0035]實(shí)施例9
稱取1.67g磷酸銨，溶于一定量蒸餾水中，等體積浸漬到5g Ηβ上，靜置10小時，過夜120°C烘干，550°C焙燒6小時。稱取0.83g錸酸銨等體積浸漬到焙燒好的磷酸銨/Ηβ上，靜置8小時，110°C烘干，450°C焙燒6小時。即制得組成為10%Re207/25%P043—-HKwt.%)的催化劑。
[0036]反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料二甲醚與氧氣的摩爾比為1:4，反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)壓力IMPa，反應(yīng)時間為4小時，二甲醚轉(zhuǎn)化率為23.5%,DMM2選擇性為55.8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑，其特征在于催化劑是由酸性物質(zhì)，金屬氧化物及載體組成，質(zhì)量百分比含量為酸性物質(zhì)4.95-50wt%，金屬氧化物0.05-20wt%,氧化物載體30_95wt%。2.如權(quán)利要求1所述一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑，其特征在于所述的酸性物質(zhì)為雜多酸、磷酸或磷酸鹽。3.如權(quán)利要求2所述一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑，其特征在于所述的雜多酸為硅鎢酸、硅鉬酸、磷鎢酸或磷鉬酸。4.如權(quán)利要求2所述一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑，其特征在于所述的磷酸鹽為磷酸銨或磷酸氫二銨。5.如權(quán)利要求1所述一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物為Mn、V、Re、Ce、Ru、Sm、Sn或Mo的氧化物中的一種或幾種。6.如權(quán)利要求1所述一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑，其特征在于所述的載體為 S12、Al2O3、ZrO2、T12、HY、HZSM-5、H0 或 SBA-15。7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)首先將酸性物質(zhì)用蒸餾水溶解后等體積浸漬在載體上，靜置4-10小時，在100-150°e下烘干，200-500°C下焙燒4-8小時，制得酸改性載體； (2)將可溶性金屬氧化物前驅(qū)體用蒸餾水溶解，采用等體積浸漬到已制好的酸改性載體上靜置4-10小時，在100-150°C下烘干，200-600°C下焙燒4-8小時，即可制得反應(yīng)所需的催化劑。8.如權(quán)利要求7所述一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性金屬氧化物前驅(qū)體為Mn、V、Re、Ce、RU、Sm、Sn、Mo的硝酸鹽或銨鹽。9.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟: 在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，二甲醚和氧的摩爾比例為6:1-1: 6，二甲醚體積空速300-6000^1，反應(yīng)溫度160-360°C，反應(yīng)壓力0.1-2.0MPa，反應(yīng)時間為I ~24h。10.如權(quán)利要求9所述一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的氧包括分子氧或過氧化物。11.如權(quán)利要求10所述一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的分子氧為氧氣、空氣、或含有Ar或N2的氧氣。12.如權(quán)利要求11所述一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的含有Ar或N2的氧氣是Ar或N2:氧氣的摩爾比為20:1-1:20。13.如權(quán)利要求10所述一種二甲醚氧化制取二甲氧基二甲醚的催化劑的應(yīng)用，其特征在于過氧化物為過氧化氫或過氧叔丁醇。
【文檔編號】B01J29/78GK105964307SQ201610328661
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】張清德, 譚猗生, 韓怡卓, 王文峰, 高秀娟, 解紅娟, 楊彩虹
【申請人】中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所