一種復合吸附樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復合吸附樹脂，以吸附劑BLPAS為原料，將原料進行以下處理制備得到：(1)取5g吸附劑BLPAS置于150?250mL濃度為0.5?2.0mol/L的氫氧化鈉溶液中于10℃～40℃下浸泡1?3小時，得混合浸泡物；(2)然后將所述混合浸泡物加熱到70?100℃反應0.5?2.0h，過濾得到反應產(chǎn)物，用蒸餾水沖洗，直到洗滌流出液呈中性；(3)將所述反應產(chǎn)物在65℃～75℃下干燥，粉碎，過60?100目篩得到復合吸附樹脂。通過以上處理方法可以協(xié)調(diào)改性木質(zhì)素基吸附劑結(jié)構(gòu)中螯合基團與離子交換基團的比例，顯著提高對重金屬離子的吸附性能。
【專利說明】
一種復合吸附樹脂
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于吸附劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低成本、高性能木質(zhì)素基重金屬 離子吸附劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，改性木質(zhì)素用作重金屬離子吸附劑比較常見，但現(xiàn)有改性方法大多為低分 子量改性，產(chǎn)物吸附效果提升不顯著。溶液自由基接枝共聚法可以在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入大 量吸附基團，同時提高木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量并改善空間結(jié)構(gòu)，顯著提高木質(zhì)素對重金屬 離子的吸附性能。
[0003] 發(fā)明人早期有研究一種木質(zhì)素接枝共聚復合吸附樹脂及其制備方法，見中國發(fā)明 專利，ZL 201310278489.4,該吸附樹脂是采用該法用丙烯酰胺、馬來酸酐和殼聚糖等共同 改性制備木質(zhì)素接枝共聚復合吸附樹脂(下文簡稱BLPAMA)，取得了一定的技術(shù)效果。但由 馬來酸酐改性木質(zhì)素引入的羧基基團為弱離子交換基團，對改性木質(zhì)素對重金屬離子的吸 附性能有一定的限制。
[0004] 目前，采用化學法改性木質(zhì)素用作重金屬離子吸附劑是比較常見的，但現(xiàn)有木質(zhì) 素改性產(chǎn)物大多為凝膠型吸附劑，內(nèi)微孔結(jié)構(gòu)差、比表面積較小，在實際應用中吸附基團利 用率低，吸附性能較差。
[0005] 在上述研究的基礎(chǔ)上，發(fā)明人再次歷經(jīng)幾年的研究和改進，旨在提出一種更優(yōu)良 的復合吸附樹脂，具有優(yōu)良吸附效果的同時可以減少成分，性能穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提出一種更優(yōu)良的復合吸附樹脂，本發(fā)明的方 法通過對原有吸附劑進行處理，處理后可以協(xié)調(diào)改性木質(zhì)素基吸附劑結(jié)構(gòu)中螯合基團與離 子交換基團的比例，顯著提高對重金屬離子的吸附性能，得到一種性能優(yōu)良的復合吸附樹 脂。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0008] -種復合吸附樹脂，以吸附劑BLPAS為原料，將原料進行以下處理制備得到：
[0009] (1)取5g吸附劑BLPAS置于150-250mL濃度為0.5-2.0mol/L的氫氧化鈉溶液中于10 °C~40°C下浸泡1-3小時，得混合浸泡物；
[0010] ⑵然后將所述混合浸泡物加熱到70-100 °C反應0 · 5-2 · Oh，過濾得到反應產(chǎn)物，用 蒸餾水沖洗，直到洗滌流出液呈中性；
[0011] (3)將所述反應產(chǎn)物在65°C~75°C下干燥，粉碎，過60-100目篩得到復合吸附樹脂 (下文簡稱BLPAS-S);
[0012] 其中，所述吸附劑BLPAS按照丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為總單體計 算，配方及其含量為：
[0013] 丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量之比為（1-2.8) :2,木質(zhì)素磺酸鈉與 總單體的質(zhì)量比例為(0.5-2.0) :10，過硫酸鉀的質(zhì)量含量為總單體質(zhì)量的0.2%-0.5%，N, Ν'-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量含量為總單體質(zhì)量的0.1 %-0.25%，膨潤土的質(zhì)量含量為總 單體質(zhì)量的2%_4%。
[0014] 所述室溫優(yōu)選為15°C~30°C。
[0015] 優(yōu)選方案，所述吸附劑BLPAS按照丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為總單體 計算，配方及其含量為：
[0016] 丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量之比為（1-2) :2,木質(zhì)素磺酸鈉與總 單體的質(zhì)量比例為(0.5-1.0): 10,過硫酸鉀的質(zhì)量含量為總單體質(zhì)量的0.25%-0.45%，N， Ν'-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量含量為總單體質(zhì)量的0.15%-0.25%，膨潤土的質(zhì)量含量為總 單體質(zhì)量的3 %。
[0017]進一步優(yōu)選方案，所述吸附劑BLPAS由以下方法制備得到：
[0018] 1)按上述配方稱取定量的木質(zhì)素磺酸鈉溶和丙烯酰胺分別溶解于蒸餾水中，分別 得木質(zhì)素磺酸鈉水溶液和丙烯酰胺水溶液；
[0019] 2)在丙烯酰胺水溶液中依次加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、膨潤土、Ν，Ν'_亞甲 基雙丙烯酰胺，攪拌、混合均勻，得到溶液A;
[0020] 3)然后將溶液A加入到木質(zhì)素磺酸鈉水溶液中，調(diào)節(jié)pH為1.0-4.0,再加入過硫酸 鉀，密封，在 60 °C -65 °C 下反應 1 · 5h-2 · 5h，再在 70 °C_80 °C 下反應 1 · 5h-2 · 5h，然后在 85 °C_90 。(:下反應1.5h-2.5h，反應完后在90 °C -100 °C下熟化0.5h-2.5h，得反應產(chǎn)物；
[0021] 4)將所述反應產(chǎn)物冷卻，剪碎后用甲醇或乙醇浸泡洗滌，最后于65 °C~75 °C下干 燥，粉碎，過60目~100目篩，得吸附劑BLPAS。
[0022] 所述吸附劑BLPAS是一種改進后的吸附劑，它去掉了原來的兩種主要成分殼聚糖 和馬來酸酐，引入一種新的成分2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸之后，不僅具有較低的成本，而 且具有更好的吸附效果，且性質(zhì)更穩(wěn)定。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢如下：
[0024] 1、本發(fā)明復合吸附樹脂的制備使BLPAS結(jié)構(gòu)中不帶電的酰胺基水解生成帶負電的 羧酸鈉基，使磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬徕c基，協(xié)調(diào)螯合與離子交換基團的比例，增加木質(zhì)素三維空 間網(wǎng)絡(luò)斥力，提高吸水溶脹性能，使吸附劑內(nèi)部大量活性吸附基團能夠參與重金屬離子吸 附，顯著提高對重金屬離子的吸附性能。
[0025] 2、本發(fā)明復合吸附樹脂對混合重金屬離子吸附效果較好，在2. Ommol/L二元Pb (N03)2/Cu(N03)2 溶液中對 Pb2+、Cu2+吸附量分別為 1.225、1.047臟〇1/^，？132+對〇12+的選擇性 吸附系數(shù)為2.623。
[0026] 3、本發(fā)明復合吸附樹脂制備簡單，操作方便，對設(shè)備要求不高，易工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0027] 圖1是BLPAS與BLPAS-S的XPS寬譜對比圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
[0029]所述吸附劑BLPAS的制備：
[0030] 實施例1
[0031] 稱取4.156g木質(zhì)素磺酸鈉和11.083g丙烯酰胺分別溶解于30mL蒸餾水中。在丙烯 酰胺溶液中依次加入22.167g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、lg膨潤土、0.0582g N，N'_亞甲 基雙丙烯酰胺，攪拌、混合均勻得到A液。將A液加入到木質(zhì)素磺酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為 4.0，再加入0.116g過硫酸鉀，密封，65 °C、75°C、85°C各反應2h后，95 °C熟化0.5h，冷卻，剪碎 后用甲醇浸泡洗滌，65-75Γ真空干燥箱中干燥，粉碎，過60-100目篩得到膨潤土/木質(zhì)素磺 酸鈉-g_丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸復合吸附樹脂（BLPAS)。室溫下，BLPAS在 100mL、2.0mmol/L 的二元？13(腸3)2/(：11(腸3)2溶液中對？132+、(：112+吸附量分別為0.593、 0.604mmol/g，Pb 2+對Cu2+的選擇性吸附系數(shù)為1.265。
[0032] 實施例2
[0033]操作方法同實施例1。
[0034] 制備條件為m(木質(zhì)素磺酸鈉）:m(總單體）=1.5:10、m(丙稀酰胺）:m(2-丙稀酰胺-2-甲基丙磺酸）=2: 2、m(過硫酸鉀）= 0.40%、m(N，N'_亞甲基雙丙稀酰胺）=0.15%、pH = 2.0時，所得復合吸附樹脂BLPAS在二元Pb (N〇3) 2/Cu (N〇3) 2溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分別為 0 · 570、0 · 487mmol/g，Pb2+對Cu2+的選擇性吸附系數(shù)為1 · 355。：
[0035] 實施例3
[0036]操作方法同實施例1。
[0037]制備條件為m(木質(zhì)素磺酸鈉）：m(總單體）=1.25:10、!11(丙烯酰胺）：111(2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸）=2.5:2、111(過硫酸鉀）=0.35%、111(1'1，1'1'-亞甲基雙丙稀酰胺）=0.18%、 pH=1.0時，所得復合吸附樹脂BLPAS在二元Pb(N03)2/Cu(N03) 2溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分 別為0.558、0.496mmol/g，Pb 2+對Cu2+的選擇性吸附系數(shù)為1.342。
[0038] 實施例4:
[0039]操作方法同實施例1。
[0040]制備條件為m(木質(zhì)素磺酸鈉）：m(總單體）=1.25:10、m(丙稀酰胺）：m(2-丙稀酰 胺-2-甲基丙磺酸）=1:2、m(過硫酸鉀）=0.35%、m(N，N'_亞甲基雙丙稀酰胺）=0.18%、pH =2.5時，所得復合吸附樹脂BLPAS在二元Pb (N〇3) 2/Cu (N〇3) 2溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分別 為0.544、0.467mmo 1/g，Pb2+對Cu2+的選擇性吸附系數(shù)為1.287。
[0041 ] 實施例5
[0042]操作方法同實施例1。
[0043] 制備條件為m(木質(zhì)素磺酸鈉）:m(總單體）=1.5:10、m(丙稀酰胺）:m(2-丙稀酰胺-2-甲基丙磺酸）= 2.8: 2、m(過硫酸鉀）=0.40%、m(N，N'_亞甲基雙丙稀酰胺）=0.20%、pH =3.0時，所得復合吸附樹脂BLPAS在二元Pb (N〇3) 2/Cu (N〇3) 2溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分別 為0.375、0.363臟〇1/^，？13 2+對(：112+的選擇性吸附系數(shù)為1.084。
[0044] 復合吸附樹脂BLPAS-S的制備：
[0045] 實施例6
[0046] 首先配置200mL 1.85mol/L的氫氧化鈉溶液，再取5g BLPAS置于上述氫氧化鈉溶 液中30°C浸泡2. Oh，然后在恒溫水浴槽中加熱到80 ±2°C °C反應1.75h，過濾得到反應產(chǎn)物， 用大量蒸餾水沖洗，直到洗滌流出液呈中性;反應產(chǎn)物在75 °C ± 2°C下干燥，粉碎，過60-100 目篩得到反應木質(zhì)素基重金屬離子吸附劑BLPAS-S。即：反應條件為：氫氧化鈉濃度 1 · 85mo 1 /L、反應溫度80 °C、反應時間 1 · 75h。所得BLPAS-S在2 · Ommo 1 /L二元Pb (N〇3)2/Cu (N〇3)2溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分別為1.225、1.047111111〇1/^，？13 2+對〇12+的選擇性吸附系數(shù) 為2.623。
[0047] 相同吸附條件下，反應前BLPAS對Pb2+、Cu2+吸附量分別為0.593、0.604mmol/g，Pb 2+ 對Cu2+的選擇性吸附系數(shù)為1.265。反應后比反應前分別提高2.07、1.73、2.07倍。
[0048] 表1 BLPAS與BLPAS-S的元素分析
[0049]
[0050]由圖1可知反應后Nls軌道吸收峰顯著降低，而Nals吸收峰顯著增強，說明酰胺基 水解生成羧酸鈉；由表1可知，反應后相比N元素含量降低5.78%，使得BLPAS-S中吸附基團-C0NH2、-⑶0Na、-S0 3Na的比例近似為l:l:l;反應后BLPAS-S在蒸餾水中的溶脹倍率為 244.95g/g，反應前為127.29g/g;說明該處理方法顯著提高吸附劑BLPAS的溶脹性能，使吸 附劑內(nèi)部大量吸附基團能夠參與吸附重金屬離子，提高吸附劑的吸附性能。
[0051 ] 實施例7
[0052]操作方法基本同實施例1，但操作條件變化如下：
[0053] 浸泡條件為:浸泡時間1.5h，浸泡溫度35°C ;
[0054] 反應條件為:氫氧化鈉濃度1.25mol/L、反應溫度100°C、反應時間0.5h;
[0055] 干燥條件為：70 ?！?2 Γ;
[0056] 所得 BLPAS-S在 2. Ommo 1 /L二元 Pb (Ν〇3) 2/Cu (Ν〇3) 2 溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分別為 1 · 516、1 · 691mmol/g，Pb2+對 Cu2+的選擇性吸附系數(shù)為 1 · 527。
[0057] 實施例8
[0058] 浸泡條件為:浸泡時間2. Oh，浸泡溫度35 °C ;
[0059] 反應條件為:氫氧化鈉濃度0.5mol/L、反應溫度90°C、反應時間0.5h;干燥條件為： 65°C±2°C;
[0060] 所得 BLPAS-S在 2.0mmol/L二元 Pb(N03)2/Cu(N03)2 溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分別為 1 · 231、1 · 040mmol/g，Pb2+對 Cu2+的選擇性吸附系數(shù)為 2 · 227。
[0061 ] 實施例9
[0062]操作方法同實施例1。
[0063] 浸泡條件為:浸泡時間1. Oh，浸泡溫度40°C ;
[0064] 反應條件為:氫氧化鈉濃度1.25111〇1/1、反應溫度100°(：、反應時間2.01 1;
[0065] 干燥條件為：75?！?Γ;
[0066] 所得 BLPAS-S在 2. Ommo 1 /L二元 Pb (Ν〇3) 2/Cu (Ν〇3) 2 溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分別為 1.069、0.677mmol/g，Pb 2+對 Cu2+的選擇性吸附系數(shù)為 3.235。
[0067] 實施例10
[0068]操作方法同實施例1。
[0069] 浸泡條件為:浸泡時間1.5h，浸泡溫度40°C ;
[0070] 反應條件為：氫氧化鈉濃度1.25mol/L、反應溫度70°C、反應時間0.5h;干燥條件 為：75?！?Γ;
[0071] 所得 BLPAS-S在 2. Ommo 1 /L二元 Pb (Ν〇3) 2/Cu (Ν〇3) 2 溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分別為 1.109、0.781mmol/g，Pb 2+對 Cu2+的選擇性吸附系數(shù)為 2.877。
【主權(quán)項】
1. 一種復合吸附樹脂，其特征是，以吸附劑BLPAS為原料，將原料進行以下處理制備得 到： (1) 取5g吸附劑BLPAS置于150-250mL濃度為0.5-2. Omol/L的氫氧化鈉溶液中于10°C~ 40 °C下浸泡1-3小時，得混合浸泡物； (2) 然后將所述混合浸泡物加熱到70-100 °C反應0.5-2. Oh，過濾得到反應產(chǎn)物，用蒸餾 水沖洗，直到洗滌流出液呈中性； (3) 將所述反應產(chǎn)物在65°C~75°C下干燥，粉碎，過60-100目篩得到復合吸附樹脂； 其中，所述吸附劑BLPAS按照丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為總單體計算，配 方及其含量為:丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量之比為(1-2.8): 2， 木質(zhì)素磺酸鈉與總單體的質(zhì)量比例為(0.5-2.0):10， 過硫酸鉀的質(zhì)量含量為總單體質(zhì)量的0.2%-0.5%， N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量含量為總單體質(zhì)量的0.1 %-0.25%， 膨潤土的質(zhì)量含量為總單體質(zhì)量的2%-4%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述復合吸附樹脂，其特征是，所述吸附劑BLPAS按照丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為總單體計算，優(yōu)先配方及其含量為： 丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量之比為（1-2) :2， 木質(zhì)素磺酸鈉與總單體的質(zhì)量比例為(0.5-1.0): 10， 過硫酸鉀的質(zhì)量含量為總單體質(zhì)量的0.25 %-0.45%， N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量含量為總單體質(zhì)量的0.15%-0.25%， 膨潤土的質(zhì)量含量為總單體質(zhì)量的3%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述復合吸附樹脂，其特征是，所述吸附劑BLPAS由以下方法制備 得到： 1) 按上述配方稱取定量的木質(zhì)素磺酸鈉溶和丙烯酰胺分別溶解于蒸餾水中，分別得木 質(zhì)素磺酸鈉水溶液和丙烯酰胺水溶液； 2) 在丙烯酰胺水溶液中依次加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、膨潤土、N，N'_亞甲基雙 丙烯酰胺，攪拌、混合均勻，得到溶液A; 3) 然后將溶液A加入到木質(zhì)素磺酸鈉水溶液中，調(diào)節(jié)pH為2.5,再加入過硫酸鉀，密封， 在 60 °C -65 °C 下反應 1 · 5h-2 · 5h，再在 70 °C_80 °C 下反應 1 · 5h-2 · 5h，然后在 85 °C_90 °C 下反應 1.5h-2.5h，反應完后在90 °C -100 °C下熟化0.5h-2.5h，得反應產(chǎn)物； 4) 將所述反應產(chǎn)物冷卻，剪碎后用甲醇或乙醇浸泡洗滌，最后于65°C~75°C下干燥，粉 碎，過60目~100目篩，得吸附劑BLPAS。
【文檔編號】C08F289/00GK105944699SQ201610539518
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月11日
【發(fā)明人】謝建軍, 姚慶鑫
【申請人】中南林業(yè)科技大學